KR100295370B1 - 안료용 이산화티타늄을 촉매의 담지체로 이용하는 질소산화물제거용 오산화이바나듐계 촉매의 제조방법 - Google Patents

안료용 이산화티타늄을 촉매의 담지체로 이용하는 질소산화물제거용 오산화이바나듐계 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발전소, 산업용 보일러, 제철소 소결로 등의 산업시설로부터 배출되는 배기가스 중에 포함된 질소산화물(NOx)을 제거하기 위하여 안료용 이산화티타늄을 촉매의 담지체로 이용하는 질소산화물 제거용 오산화이바나듐(Divanadium Pentaoxide, V2O5)계 촉매에 관한 것이다.
종래의 질소산화물 제거용 오산화이바나듐계 촉매는 실제 조업조건에서 우수한 특성을 갖지만 가격이 비싼 상업용 이산화티타늄 또는 티타늄이 포함된 전구체로부터 제조된 이산화티타늄을 촉매의 담지체로 사용하는데 반하여, 본 발명에서는 현재 상업적으로 사용되는 상기의 이산화티타늄에 비해 가격 면에서 1/10 수준인 안료용 이산화티타늄을 촉매의 담지체로 사용하여 질소산화물을 약 90% 이상 제거할 수 있는 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명은 촉매의 담지체로 안료용 이산화티타늄을 시판되는 분말상태 그대로 사용하거나 적당한 형태의 펠렛(Pellet) 형태로 만들어 사용할 수 있다.

Description

안료용 이산화티타늄을 촉매의 담지체로 이용하는 질소산화물제거용 오산화 이바나듐계 촉매의 제조방법
본 발명은 산업시설로부터 배출되는 배기가스 중에 포함된 질소산화물(N0x)을 제거하기 위하여 안료용 이산화티타늄(TiO2)을 촉매의 담지체로 이용하는 질소산화물 제거용 오산화이바나듐(Divanadium Pentaoxide, V2O5)계 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
발전소, 산업용 보일러, 제철소 소결로 등의 산업시설로부터 대기중으로 배출되어 광화학 스모그를 발생시키며 산성비를 유발하는 주원인 물질로 알려진 질소 산화물은 고온으로 조업되는 연소설비에서 연소용 공기와 연료중의 질소와 산소가 반응하여 생성된다. 지금까지 이러한 유독성 오염물질인 질소산화물을 제거하기 위한 다양한 기술이 소개되었지만, 가장 유망하고 상업화된 기술은 촉매를 이용한 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR)이다[H. Bosch and F. Janssen, Catal. Today, 2, 369 (1987)]. 상기 기술에는 귀금속, 금속산화물, 제올라이트 등의 촉매가 이용되어져 왔는데, 특히 이들 촉매 중에서도 오산화이바나듐계 촉매와 제올라이트계 촉매가 매우 우수한 것으로 알려져 있다.
오산화이바나듐계 촉매들은 담지체 종류에 따라 특성이 달라지며, 일반적으로 이산화티타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al203) 및 이산화규소(SiO2) 등이 주로 오산화이바나듐의 담지체로 사용되는데 이산화티타늄에 담지된 오산화이바나듐계 촉매가 실제 배기가스 조건에서 질소산화물 제거반응에 대한 촉매의 활성 및 내구성 측면에서 바람직하다[ T. Shikada, K. Fujimoto, T. Kunugi and H. Tominaga, J. Chem. Tech. Biotech, 33A, 446(1983), H. Yoshida, K. Takahashi, Y. Sekiya, S. Morokawa and S. Kurita, Proc, 8th Conf. on Catal., Berlin, Ⅲ-649(1984)]. 이러한 오산화이바나듐계 촉매는 공지기술인 담지법에 의해서 제조되거나[ H. Miyata, K. Fujji, T. Ono and Y. Kubokawa, J. Chem. Soc. Fara. trans., 83, 675(1987), M. Sanati, L.R. Wallenbweg, A, Andersson, A. Jansen and Y. Tu. J. Catal. 133, 128(1991)], 메타티타닌산(TiO(OH)2)과 활성물질인 바나듐 용액을 원하는 중량비로 혼합한 후에 건조 및 소성과정을 거쳐 제조될 수 있다[JP5935027, JP58210849, JP58183946].
이산화티타늄에 담지된 오산화이바나듐계 촉매를 제조할 때, 그 담지체인 이산화티타늄은 다양한 방법으로 얻을 수 있다. 먼저 티타늄이 포함된 용액을 충분한 시간 동안 혼합한 후에 건조 및 소성과정을 거쳐 제조된 이산화티타늄을 담지체로 사용할 수 있다[S. Matsuda and A. Kato, Appl. Catal., 8, 149(1983)]. 또한 사염화티타늄(TiCl4), 황화티타늄(Ti(S04)2) 등을 전구체로 이용하고 상기와 동일한 방법을 통해 이산화티타늄을 얻을 수 있다. 다른 방법으로는 촉매제조용으로 생산되는 제품, 즉 데구사(Degussa)의 P25, 롱프랑(Rhone-Poulen)의 DT51, 유로타니타니아(Eurotitania), 홈비켓(Hombikat)의 UV-100 TiO2등과 같이 상업용 이산화티타늄을 사용할 수 있다. 이러한 이산화티타늄은 약 60~250m2/g 또는 그 이상의 비표면적을 갖는다. 그러나 이들은 촉매의 담지체로 이용하기에 충분한 물리적, 화학적 특성이 있더라도 본 발명에서 사용된 안료용 이산화티타늄에 비하여 가격면에서 10배 이상의 매우 고가라는 단점을 지니고 있다. 실제 상업용 촉매가격의 대부분이 이들 담지체 가격에 의해 결정되므로 경제성 측면에서 이러한 담지체의 선정이 매우 중요하다.
본 발명은 500~70,OOOÅ의 세공 크기를 갖는 안료용 이산화티타늄을 시판되는 분말 상태 또는 적당한 크기를 가지는 펠렛 형태의 담지체로 사용하여 그 표면위에 오산화이바나듐 또는 오산화이바나듐-삼산화텅스텐을 잘 분산시켜 침적(Precipitation), 담지(Impregnation), 흡착(Adsorption)과 같은 촉매 제조방법들을 이용하여 촉매를 제조할 수 있다. 그러나 담지법, 침적법 보다 흡착법으로 제조된 촉매가 담지체 표면에서 활성물질의 분산도가 우수하여 질소산화물 제거에 효과적이기 때문에 본 발명에서는 흡착법을 이용하여 이산화티타늄 담지체 위에 오산화이바나듐 또는 오산화이바나듐-삼산화텅스텐의 양을 조절하여 질소산화물 제거에 효과적인 오산화이바나듐계 촉매를 제조하고자 한다.
제1도는 안료용 이산화티타늄을 담지체로 이용하여 질소산화물 제거용 오산화 이바나듐계 촉매를 제조하는 공정도이다.
제2도는 안료용 이산화티타늄을 담지체로 사용하여 제조된 오산화이바나듐계 촉매와 상업용 촉매에 대하여 질소산화물의 제거활성을 비교한 그래프이다.
본 발명의 안료용 이산화티타늄에 담지된 오산화이바나듐 또는 오산화이바나듐-삼산화텅스텐 촉매의 제조과정에 있어서, 질소산화물 제거반응에 대하여 우수한 활성을 갖는 촉매를 얻기 위해서는 전구체 용액의 수소 이온 농도(pH)를 고려해야만 한다. 즉, pH 4~6 사이의 전구체 용액이 사용될 수 있는데, 보다 바람직하게는 2.0~2.5 범위가 적절하다.
상기 촉매에 있어서, 안료용 이산화티타늄, 오산화이바나듐 및 삼산화텅스텐(Tungsten Trioxide, WO3)의 합산 중량을 기준으로 오산화이바나듐의 중량비는 0.5~3.0%, 보다 바람직하게는 1.0~2.0%일 때 암모니아를 환원제로 이용하는 질소산화물 제거반응에 있어서 효과적이다. 본 발명에 있어서, 안료용 이산화티타늄의 표면에 잘 분산된 오산화이바나듐은 주 활성 성분으로 0.5% 미만의 담지율에서는 질소산화물 제거율이 매우 낮으며 담지율이 2.0% 이상이면 환원제로 이용되는 암모니아의 산화반응이 매우 활발해져 300℃ 이상의 온도에서 질소산화물 제거율이 빠르게 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 실제 배기가스 조건에서 질소산화물과 함께 배출되는 황산화물(주로 S02)의 산화반응을 저하시키기 위해서도 담지량을 1.0~2.0%의 중량비로 하는 것이 바람직하다.
한편 전체 중량을 기준으로 삼산화텅스텐의 중량비는 0.1~8.0%, 보다 바람직하게는 0.5~4.0%일 때 질소산화물 제거반응에 있어서 효과적이다. 삼산화텅스텐은 촉매표면에 흡착하는 산소의 농도를 조절하여 암모니아의 산화반응을 억제하는 주요 역할을 하므로 0.1% 미만의 중량비에서는 원하는 바의 역할을 기대할 수 없으며, 8.0% 이상에서는 오산화이바나듐의 분산도 등에 문제점들이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
이하 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것으로 제공되는 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 오산화이바나듐 촉매 제조
암모니아를 환원제로 이용하는 질소산화물 제거반응에 있어서, 활성물질인 오산화이바나듐을 안료용 이산화티타늄의 표면에 흡착법으로 잘 분산시켜 제조하였는데 그 전체적인 제조과정은 도 1에 도시하였다. 먼저 안료용 이산화티타늄을 110℃에서 50~60시간 건조하였는데 이는 담지체의 세공내 수분을 제거하여 흡착법에 의한 촉매 제조시 미세 세공내의 활성물질 분산도를 증가시키기 위한 것이다.
건조된 담지체를 옥살산으로 완전히 녹인 0.1N 암모늄 메타바나듐 용액의 pH를 2.5로 유지시키면서 준비한 안료용 이산화티타늄을 용액속에 넣어 상온, 상압에서 2시간동안 교반한다. 그후 여과를 거쳐 얻은 촉매를 110℃의 공기분위기에서 2시간 동안 건조하고 500℃의 공기분위기에서 5시간 동안 소성하여 안료용 이산화티타늄에 담지된 오산화이바나듐 촉매를 얻는다.
상기 과정에 있어서, 오산화이바나듐의 중량비를 증가시키기 위한 방법으로 동일한 전구체 용액농도에서 흡착횟수 또는 흡착시간을 증가시키거나 정해진 흡착 횟수 또는 흡착시간에서 전구체 용액의 농도를 증가시키면 같은 효과를 얻을 수 있다.
[실시예 2] 오산화이바나듐-삼산화텅스텐 촉매제조
실시예 1과 동일한 방법으로 중량비 1%의 삼산화텅스텐(WO3)을 첨가하여 오산화이바나듐-삼산화텅스텐 촉매(V2O5-W03/Ti02)를 제조하였으며 본 발명에서 제조한 안료용 이산화티타늄에 담지된 오산화이바나듐 촉매(V205/Ti02), 오산화이바나듐-삼산화텅스텐 촉매와 상업용 촉매의 특성을 표 1에 나타냈다.
[시험예 1] 고정층 반응기 내에서 질소산화물 제거율 측정
실시예 1과 실시예 2에서 분말상태로 제조된 V205/Ti02및 V2O5-W03/Ti02촉매를 20~30 메쉬(mesh)의 입자 크기로 성형한 후 같은 크기로 성형된 상업용 촉매와 같이 고정층 반응기 내의 중앙에 충전하고 질소산화물 500ppm, 암모니아 500ppm, 산소 5%와 밸런스 기체인 질소를 주입하고, 각각의 기체를 질량 유량 조절기(Brooks 5850E)에 의해 조절하여 공간속도 100,O00/hr의 반응조건에서 질소산화물 제거실험을 수행하였다. 질소산화물의 농도는 화학발광 NO/NOx 분석기(Thermo Electron Model 10A/R)를 이용하여 연속적으로 측정하여 결과를 도 2에 나타냈다.
본 발명에서 제조된 V205/Ti02촉매의 경우, 350℃ 이하의 온도영역에서 질소산화물 제거율이 높은 반면 350℃ 이상의 온도영역에서는 그 제거율이 오히려 감소하고, V205/Ti02촉매에 조촉매로서 삼산화텅스텐이 포함된 V2O5-W03/Ti02촉매는 300℃ 이하의 온도영역에서 V205/Ti02촉매에 비하여 상대적으로 질소산화물 제거율이 낮지만 300℃ 이상의 온도영역에서는 높은 질소산화물 제거율을 보여주었는데, 이는 조촉매가 고온영역에서 환원제의 산화반응을 감소시키기 때문이다.
본 발명에서 흡착법에 의해서 제조된 삼산화텅스텐을 포함한 V2O5-W03/Ti02촉매는 상업용 촉매와 유사한 활성을 보였으며, 조업온도측면에서도 종래의 상업용 촉매보다 그 적용범위가 확대되었다.
본 발명은 안료용 이산화티타늄을 오산화이바나듐계 촉매의 담지체로 사용함으로써 종래에 담지체로 사용하는 고가의 이산화티타늄에 비해 경제성이 좋으며 질소산화물 제거반응에 있어서 매우 우수한 활성을 나타냈다.
안료용 이산화티타늄에 담지된 상기 촉매는 별도의 성형과정 없이 분말형태나 적절한 크기의 펠렛(Pellet)형태로 사용이 가능하고 분말로부터 슬러리를 제조하여 세라믹 하니콤에 코팅하여 사용할 수 있다.
또한, 오산화이바나듐계 촉매를 제조함에 있어 조촉매의 역할을 하는 삼산화텅스텐을 첨가하여 오산화이바나듐만 사용한 촉매에 비하여 고온에서도 질소산화물 제거율이 높은 촉매를 제조할 수 있다.

Claims (1)

  1. 암모니아를 환원제로 이용하여 질소산화물 제거용 오산화이바나듐계 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 500~70,OOOÅ의 세공크기를 가지는 안료용 이산화티타늄을 건조하여 세공내 수분을 제거하는 단계와, 상기 건조된 안료용 이산화티타늄을 전체 촉매중량 대비 0.5~3.0%의 오산화이바나듐 또는 상기 오산화이바나듐과 함께 전체 촉매중량 대비 0.1~8.0%의 삼산화텅스텐을 포함하도록 조성된 pH 2~2.5인 전구체 용액에 담지하여 흡착하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 오산화이바나듐계 촉매의 제조방법.
KR1019980031806A 1998-08-04 1998-08-04 안료용 이산화티타늄을 촉매의 담지체로 이용하는 질소산화물제거용 오산화이바나듐계 촉매의 제조방법 KR100295370B1 (ko)

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