KR20220037625A - 이산화황 내구성 및 저온 반응활성이 우수한 질소산화물 제거용 바나듐/몰리브덴/티타니아 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물 제거 방법 - Google Patents
이산화황 내구성 및 저온 반응활성이 우수한 질소산화물 제거용 바나듐/몰리브덴/티타니아 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물 제거 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220037625A KR20220037625A KR1020200120318A KR20200120318A KR20220037625A KR 20220037625 A KR20220037625 A KR 20220037625A KR 1020200120318 A KR1020200120318 A KR 1020200120318A KR 20200120318 A KR20200120318 A KR 20200120318A KR 20220037625 A KR20220037625 A KR 20220037625A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- molybdenum
- catalyst
- vanadium
- titania
- preparation example
- Prior art date
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 184
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 169
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 141
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 115
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 114
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 97
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 54
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 title description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 107
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 21
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 19
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 16
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H azane;dihydroxy(dioxo)molybdenum;trioxomolybdenum;tetrahydrate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 3
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910019614 (NH4)6 Mo7 O24.4H2 O Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012378 ammonium molybdate tetrahydrate Substances 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 2
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 claims description 2
- ALTWGIIQPLQAAM-UHFFFAOYSA-N metavanadate Chemical group [O-][V](=O)=O ALTWGIIQPLQAAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical group [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 2
- JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K vanadium oxytrichloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)=O JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 19
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 abstract description 13
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 3
- WUJISAYEUPRJOG-UHFFFAOYSA-N molybdenum vanadium Chemical compound [V].[Mo] WUJISAYEUPRJOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 48
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 12
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 9
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 8
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LXASOGUHMSNFCR-UHFFFAOYSA-D [V+5].[V+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O Chemical compound [V+5].[V+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O LXASOGUHMSNFCR-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 4
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 3
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000011955 best available control technology Methods 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- -1 MoO 3 was suppressed Chemical compound 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010059516 Skin toxicity Diseases 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001495 arsenic compounds Chemical class 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 231100001135 endothelial toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 229940093920 gynecological arsenic compound Drugs 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 231100000438 skin toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B01J35/026—
-
- B01J35/04—
-
- B01J35/06—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/58—Fabrics or filaments
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/206—Ammonium compounds
- B01D2251/2062—Ammonia
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 특허는 바나듐/몰리브덴/티타니아의 조성을 나타내는 질소산화물 제거용 선택적 환원 촉매 및 촉매제조기술에 대한 것으로서, 몰리브덴의 활용을 통해 기존 질소산화물 제거용 상용 바나듐/텅스텐/티타니아 촉매와 비교하여 매우 우수한 저온 탈질 성능과 개선된 저온 SO2 내구성을 확보할 수 있다. 또한, 해당 촉매의 경우 몰리브덴/티타니아 지지체를 만드는 과정에서 특정 온도의 열처리를 통하여, 바나듐/몰리브덴/티타니아 촉매에서 바나듐-몰리브덴의 complex metal oxide(V2MoO8)를 생성하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 질소산화물 제거용 선택적 환원 촉매와 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 배가스에 포함된 질소산화물을 암모니아를 환원제로 하여 제거할 수 있는 선택적 환원 촉매, 그 제조방법과 이를 이용한 질소산화물 제거 방법에 관한 것이다.
연소 배가스 내의 질소산화물들은 광화학스모그, 오존층의 파괴 및 온난화 등을 유발하는 오염물질이다. 또한 최근에는 질소산화물이 기상의 NH3, SO2 및 VOCs(Volatile organic compunds) 등과 반응하여 미세먼지(PM2.5)를 생성원인 물질로 보고됨에 따라, 질소산화물을 제거하기 위한 여러 기술이 제안되고 있다. 이중, 배기가스 처리법(Flue Gas Treatment; FGT) 중 선택적 촉매 환원 (Selective Catalytic Reduction; 이하 'SCR') 공정이 기술적, 경제적인 측면에서 가장 타당한 기술로 인정받고 있다.
SCR은 배가스 중에 포함된 질소산화물을 암모니아 계열, 탄화수소(HC) 계열, 일산화탄소(CO) 계열 등의 환원제를 주입하여 인체에 무해한 질소(N2)와 물(H2O)로 분해하는 방법이며, 이중 대표적인 환원제는 암모니아 계열의 환원제를 사용하는 선택적 촉매 환원(NH3-SCR) 시스템이 질소산화물과의 높은 반응성으로 오염방지 최적화 기술(Best Available Control Technology; BACT)로 가장 많이 사용되고 있다. 해당 SCR 공정의 대표적인 반응은 하기 반응식 1과 같이 나타낸다.
[반응식 1]
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O
해당 반응은 탈질 촉매 상에서 진행되는데, NH3-SCR에 적용될 수 있는 탈질 촉매는 다양하게 제조될 수 있으며, 귀금속 촉매부터 염기성 금속 촉매까지 매우 다양한 촉매가 제안되고 있으며, 담지되는 활성 물질 조촉매 그리고 담체의 상호작용이 SCR의 효율에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
일반적인 SCR 탈질 촉매는 티타니아를 담체(support)로 하고 바나듐을(vanadium; V)을 활성금속으로 하는 바나듐/티타니아 촉매가 대표적이다.
그러나 현재 사용되고 있는 연료 중 액화천연가스(LNG)를 제외한 대부분의 고체/액체 연료는 황 성분을 포함하고 있어, 연소과정에서 대부분 이산화황(SO2)의 형태로 배출된다. 바나듐/티타니아 촉매는 250~400 ℃에서 높은 질소산화물 제거 능력을 나타내나, 배가스 내에 이산화황 존재 시 부반응으로, 환원제인 암모니아와 이산화황에 의한 하기 반응식 2와 같이 황산암모늄염(NH4HSO4, (NH4)2SO4)을 형성한다. 이러한 황산암모늄염은 온도가 낮을수록 형성이 빠르며 촉매 표면에 침적되어 촉매의 활성 저하를 야기시키고 반응기 하부 장치의 부식 및 막힘을 유발한다.
[반응식 2]
SO2 + O2 → 2SO3
NH3 + SO3 + H2O → NH4HSO4
2NH3 + SO3 + H2O → (NH4)2SO4
따라서 이러한 황산암모늄염에 의한 촉매의 활성저하를 억제하기 위하여 상기 바나듐/티타니아 촉매에 텅스텐(tungsten; W)을 조촉매로 첨가한 바나듐/텅스텐/티타니아 촉매가 현재 일반적으로 상용화되어있는 SCR 촉매이다. 하지만 해당 바나듐/텅스텐/티타니아 촉매의 내피독성 개선효과는 미미한 수준이다.
또 다른 방법으로, 촉매의 활성 저하을 일으키는 황산암모늄염의 생성을 억제하기 위하여 일부 설비에는 탈황 설비에 의해 이산화황을 제거한 후 그 후단에 SCR 설비를 설치하는 방식을 적용한다. 그러나, 탈황 설비에에는 제거 효율의 증진 목적으로 수분을 공급하게 되는데, 이러한 경우 탈황 공정 후단의 온도가 급격히 감소하므로, 충분한 질소산화물 제거 효율을 확보하기 위하여 배가스의 덕트버너를 통한 재가열이 불가피한 실정이고 이러한 재가열시 소비되는 에너지가 매우 크기 때문에 경제성을 고려할 때 바람직하지 못하다. 또한, 탈황 설비를 통해 배가스 내의 이산화황을 제거하더라도 일부 이산화황이 잔존하여 SCR 설비에 황산암모늄을 형성하고 그에 따른 촉매 활성 저하를 유발하게 된다.
따라서 친환경 및 경제적 측면에서 효율적인 SCR 공정을 위하여 낮은 온도 영역에서 높은 질소산화물 제거 효율과 함께 이산화황 존재 시 높은 내구성을 갖는 탈질 촉매 개발이 요구되고 있다. 이하, SCR 시스템에 적용되는 탈질 촉매 관련 선행문헌들과 기술내용으로 연구 수준을 살펴보기로 한다.
미국등록특허 제 5,045,516호는 티타니아에 삼산화몰리브덴(molybdenum trioxide) 및 10 % 이하의 오산화바나듐을 담지시킨 질소산화물 저감용 촉매의 제조방법을 개시하고 있다. 해당 특허의 경우, 배가스 중의 비소화합물과 같은 촉매독에 의하여 촉매가 비활성화되는 현상을 방지하기 위하여 티타니아 조성에 칼슘의 함량을 500 ppm 이하, 철의 함량을 100 ppm 이하로 제한하고, 결정구조에 있어서도 60 % 이상의 아나타제 구조와 10~100 nm의 평균 입자 크기 그리고 10~30 nm의 평균 공극반경 및 10~80 m2/g의 BET 표면적으로 갖도록 한정하고 있다.
미국등록특허 제6,054,408호는 아나타제형 티타니아에 0.01~5 wt%의 삼산화몰리브덴 및 0.01~5 wt%의 오산화바나듐을 담지시킨 질소산화물 저감용 촉매를 개시하고 있다. 해당 특허에서, 담체로 사용하는 티타니아의 경우 결정구조에 있어서 루타일형의 비율이 5 wt% 이하로 제한하며, 나트륨, 칼륨 및 철 함량을 500 ppm 이하 그리고 인 함량을 0.5 wt% 이하로 제한하고 있다.
미국등록특허 제4,952,548호는 티타늄:몰리브덴 또는 텅스텐:바나듐의 비가 80~96.5:3~15:0.5~5의 비로 이루어지는 질소산화물 제거용 촉매를 개시하고 있다. 특히, 티타니아 표면 상에 중금속 흡착에 의한 피독을 방지하기 위하여 티타니아의 결정 크기를 제한하고 있는데, 이는 Sherrer의 식을 따르면 결정 크기가 185~300 옹스트롬의 범위를 갖는다고 기재하고 있다.
이상의 선행문헌들에 따른 암모니아를 이용한 질소산화물의 선택적 환원 촉매 기술은 몰리브덴의 첨가를 통한 촉매의 활성, 교체주기의 향상, 경제적인 제조 방법 등에 대해 제시하고 있으나, 배가스 내에 이산화황 함유 시 촉매 활성 저하 방지에 대한 구체적인 방안에 대해서는 제시하고 있지 않다. 특히 상기 언급한 촉매특성 향상 효과와 관련된 몰리브덴의 역할 및 물질의 특성 그리고 구체적인 복합 산화물 형성에 관한 정보를 제시하지 않고 있다.
한편 비특허문헌 1(I. Nova et al, Appl. Catal. B, 17 (1998) 245-258) 및 비특허문헌 2(L. Lietti et al, J. Catal., 187 (1999) 419-435) 에서는 몰리브덴/티타늄 촉매 또는 바나듐/몰리브덴/티타늄 저온 반응활성 증진에 관한 영향을 설명하고 있으나, 황 피독의 개선 능력에 대한 설명 또는 탈질 촉매 상의 구체적인 구조적 특성에 대한 설명을 나타내지 못하고 있다. 또한 비특허문헌 3(D. W. Kwon et al, Chem. Eng. J., 284 (2016) 315-324) 및 비특허문헌 4(D. W. Kwon et al, Appl. Surf. Sci., 481 (2019) 1167-1177)에서는 바나듐/몰리브덴/티타늄 촉매를 이용하여 몰리브덴의 첨가를 통한 촉매의 저온 활성 증진과 이산화황에 대한 내구성 증진에 대한 특성을 설명하고 있으나, 단순히 몰리브덴에 의한 촉매의 흡착 특성 변화와 같은 단편적이 정보만 설명하고 있을 뿐, 바나듐/몰리브덴/티타늄 사이의 상호작용 및 복합 산화물 생성에 대한 구체적인 설명을 나타내지 못하고 있다.
또한 한국등록특허 제10-1426601-0000호는 질소산화물을 제거하기 위한 암모니아계 선택적 촉매 환원 시스템에 적용되는 바나듐 산화물/몰리브덴 산화물/티타니아로 이루어진 삼원계 탈질 촉매를 제시하고 있으며, 배가스의 이산화황 함유시 황산암모늄염 형성을 억제하기 위하여 몰리브덴 산화물의 산화가 6가의 몰리브덴(Mo6+)이 적어도 150 atms/cm3으로 조절된 촉매 기술을 제시하고 있다. 하지만 해당 기술 또한 몰리브덴 첨가로 발생하는 산화물 사이의 상호작용 또는 복합 산화물(complex oxide) 생성에 대한 구체적인 정보를 나타내지 못하였다.
I. Nova et al, Appl. Catal. B, 17 (1998) 245-258
L. Lietti et al, J. Catal., 187 (1999) 419-435
D. W. Kwon et al, Chem. Eng. J., 284 (2016) 315-324
D. W. Kwon et al, Appl. Surf. Sci., 481 (2019) 1167-1177
본 발명은 상기 언급된 문제점을 해결하기 위하여 고안된 것으로, 배가스에 함유된 질소산화물을 제거하기 위한 암모니아계 선택적 촉매 환원(SCR) 시스템에 적용되는 탈질 촉매로서, 특히 저온 영역에서 우수한 질소산화물 제거 성능과 우수한 황피독에 대한 내구성을 갖는 탈질 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명의 다른 목적은 제조된 탈질 촉매를 이용하여 소정 함량의 이산화황을 함유한 배가스에서 탈질 촉매의 활성 저하를 억제하고 높은 효율로 제거하는 선택적 촉매 환원법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 종래 배가스에 함유된 질소산화물을 제거하기 위한 암모니아계 선택적 촉매 환원(SCR) 시스템에 적용되는 탈질 촉매에서, 배가스 내 이산화황 함유 시 암모니아와 이산화황의 부반응으로 인해 탈질 촉매의 활성 저하 문제를 직시하고 예의 연구를 거듭한 결과, 탈질 촉매로서 바나듐/몰리브덴/티타니아로 이루어진 삼원계 촉매에서 소정의 제조 조건에 따라 조촉매로 작용하는 몰리브덴 산화물이 바나듐 산화물과 함께 특정한 복합 산화물(complex oxide)을 형성하게 되면 저온 활성이 증진됨과 동시에 이산화황으로 인한 촉매 활성 저하가 현저히 감소됨을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다. 이러한 본 발명의 요지는 청구범위에 기재된 것과 동일한 아래의 내용이다.
본 발명에 따르면, 배가스에 함유된 질소산화물을 제거하기 위한 암모니아계 선택적 촉매 환원 시스템에 적용되는 탈질 촉매로 바나듐/몰리브덴/티타니아로 이루어진 삼원계 탈질 촉매를 개시하면서, 주요 활성금속으로 작용하는 바나듐과 조촉매로 작용하는 몰리브덴의 특정 바나듐/몰리브덴 복합 산화물의 형성을 나타내는 특정 제조 조건을 제시하여, 저온 영역에서의 탈질 성능과 배가스에 이산화황 함유 시 황산암모늄 형성을 억제하여 이산화황 내구성이 극적으로 향상되는 탈질 촉매 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 탈질 촉매의 결정상을 측정하기 제조예 2 및 비교제조예 2, 4, 5로 제조된 바나듐/몰리브덴/티타니아 촉매의 XRD 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명에 따른 탈질 촉매의 이산화황에 대한 내구성과 관련하여, 제조예 2, 3 및 비교제조예2, 6에 따라 제조된 촉매에 대하여 시간에 경과에 따른 질소산화물(NOx) 전환율을 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 3는 본 발명에 따른 탈질 촉매의 표면상 형성된 바나듐/몰리브덴 복합 산화물의 형성 및 비율을 확인하기 위해 제조예 2, 3및 비교제조예 1, 2에 따라 제조된 촉매에 대하여 XPS 분석을 사용하여 몰리브덴 산화물 중 산화가 6가의 몰리브덴(Mo6+) 및 바나듐/몰리브덴 복합 산화물(V2MoO8)의 비율에 대한 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명에 따른 탈질 촉매의 질소산화물 전환효율을 확인하기 위해, 제조예 1내지 5 및 비교제조예 1, 2, 3, 6에 따라 제조된 촉매에 대해 온도에 따른 질소산화물(NOx) 전환율을 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명에 따른 탈질촉매의 흡착특성의 변화를 확인하기 위해, 제조예 2 및 비교제조예 2에 따라 제조된 촉매에 대하여 촉매 표면에 흡착된 NH3 및 NO가 온도에 따라 탈착되는 강도(intensity)를 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명에 따른 탈질 촉매의 이산화황에 대한 내구성과 관련하여, 제조예 2, 3 및 비교제조예2, 6에 따라 제조된 촉매에 대하여 시간에 경과에 따른 질소산화물(NOx) 전환율을 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 3는 본 발명에 따른 탈질 촉매의 표면상 형성된 바나듐/몰리브덴 복합 산화물의 형성 및 비율을 확인하기 위해 제조예 2, 3및 비교제조예 1, 2에 따라 제조된 촉매에 대하여 XPS 분석을 사용하여 몰리브덴 산화물 중 산화가 6가의 몰리브덴(Mo6+) 및 바나듐/몰리브덴 복합 산화물(V2MoO8)의 비율에 대한 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명에 따른 탈질 촉매의 질소산화물 전환효율을 확인하기 위해, 제조예 1내지 5 및 비교제조예 1, 2, 3, 6에 따라 제조된 촉매에 대해 온도에 따른 질소산화물(NOx) 전환율을 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명에 따른 탈질촉매의 흡착특성의 변화를 확인하기 위해, 제조예 2 및 비교제조예 2에 따라 제조된 촉매에 대하여 촉매 표면에 흡착된 NH3 및 NO가 온도에 따라 탈착되는 강도(intensity)를 측정한 결과를 나타낸 그래프.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 질소산화물을 질소로 환원시키기 위한 환원 촉매(이하, '환원 촉매' 또는 '촉매'로 약칭함), 그 제조 방법 및 이러한 촉매를 이용한 질소산화물 제거 방법에 관해 개시하며, 이하 순차적으로 설명한다.
상기 환원 촉매는 암모니아를 환원제로 하여 질소산화물을 제거하는 선택적 촉매 환원 (Selective catalytic reduction; SCR) 시스템에 적용되는 촉매로서, 티타니아 담체에 활성 금속 바나듐(V)과 조촉매 몰리브덴(Mo)이 담지된 바나듐/몰리브덴/티타니아의 삼원계 촉매이며, 이러한 촉매는 특히, 상기 활성 성분 중 조촉매로 작용하는 몰리브덴 산화물이 바나듐 산화물과 함께 복합 산화물(V2MoO8) 형태로 존재함으로써 촉매의 저온 활성을 증진시키고 이와 동시에 이산화황으로 인해 촉매의 활성이 저하되는 것을 방지하는 것을 특징으로 한다.
이 경우, 본 발명에 따른 촉매 내에서 산화가 6가의 몰리브덴(Mo6+)은 상술한 복합 산화물(V2MoO8) 또는 몰리브덴 산화물(MoO3) 에서 파생될 수 있으며, 상술한 저온 활성 증진 및 이산화황에 대한 내피독성과 관련하여 충분한 물성을 발휘하기 위해서는 상기 복합 산화물(V2MoO8) 형태로 존재하는 산화가 6가의 몰리브덴(Mo6+)이 적어도 바나듐/몰리브덴/티타니아 촉매 전체의 몰리브덴 산화물 중 40 % 이상 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 몰리브덴을 티타니아 담체에 담지한 후 그 결과물에 바나듐을 순차적으로 담지하는 방법으로 제조될 수 있으며, 이 경우 주요 활성 금속인 바나듐과 조촉매의 담지는 습윤함침법에 의한다. 구체적으로 본 발명에 따른 촉매 제조 방법은, (a) 아나타제형 비결정상의 이산화티타닌산을 몰리브덴 전구체 수용액에 혼합하여 제1 슬러리를 제조하는 단계; (b) 상기 제1 슬러리를 건조 및 소성하여 몰리브덴/티타니아 담체를 제조하는 단계; (c) 상기 몰리브덴/티타니아 담체를 바나듐 전구체 수용액에 혼합하여 제2 슬러리를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 제2 슬러리를 건조 및 소성하여 바나듐/몰리브덴/티타니아 촉매를 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 조촉매로 작용하는 몰리브덴 전구체로는 몰리브데이트(ammonium molybdate, (NH4)2MoO4), 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트(ammonium molybdate tetrahydrate, (NH4)6Mo7O24·4H2O) 또는 몰리브덴산(molybdic acid, H2MoO4)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 그 함량은 티타니아 100 중량부에 대해 바람직하게는 1~10 중량부이고, 더욱 바람직하게는 5~8 중량부이며, 가장 바람직하게는 6~7 중량부이다. 이러한 몰리브덴 함량 범위에서 환원 촉매의 활성 증진 정도가 가장 크게 발현될 수 있으며, 촉매 제조 과정에서 바나듐과 몰리브덴의 복합 산화물(V2MoO8)이 용이하게 생성될 수 있다.
상기 (c) 단계에서 주요 활성 금속으로 작용하는 바나듐 전구체는 메타바나데이트(NH4VO3) 또는 바나듐 옥시트리클로라이드(VOCl3)일 수 있으며, 그 함량은 상기 (b) 단계를 통해 제조된 몰리브덴/티타니아 담체 100 중량부에 대해 1~5 중량부, 더욱 바람직하게는 2~4 중량부이다. 상기 바나듐 전구체 함량이 1 중량부 미만일 경우 질소산화물 제거 효과가 미흡할 수 있고, 5 중량부 초과시 함량 증가 대비 효율이 만족스럽지 않을 수 있다.
상기 (b) 및 (d) 단계에서 제1 슬러리 및 제2 슬러리의 건조는 회전진공증발기를 이용하여 제거한 후, 슬러리내 미세 기공에 포함된 잔여 수분은 건조기를 이용해 충분히 제거하는 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어 건조기를 이용하여 90~130 ℃, 바람직하게는 100~120 ℃의 온도에서 12시간 이상 건조시켜 수분을 제거할 수 있다.
상기 (b) 및 (d) 단계에서 제1 슬러리 및 제2 슬러리의 소성은 건조가 완료된 시료에 대하여 열처리를 통해 활성 성분의 크기 및 분산도를 제어하는 과정이며, 튜브(tube)형 로, 컨벡션(convection)형 로, 화격자형 로 등 공지된 다양한 형태의 로에서 이루어질 수 있고 특별히 제한되지 않는다.
상기 제1 슬러리 및 제2 슬러리의 소성 과정에서 특히 온도 및 시간은 바나듐과 몰리브덴의 복합 산화물(V2MoO8)의 생성을 효과적으로 유도하여 저온 활성 및 이산화황에 대한 내구성 증진 측면에서 특정 범위로 제어될 필요가 있다. 구체적으로 상기 소성 과정은 질소와 산소를 포함하는 기체 분위기에서 수행될 수 있고, 400~700 ℃ 온도에서 1~10 시간 동안 수행되는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 500 ℃ 온도에서 4~8 시간 수행될 수 있다. 이러한 소성 공정에 대한 제어를 통해 주요 활성 금속인 바나듐과 조촉매로 사용되는 몰리브덴에서 복합 산화물(V2MoO8)의 생성이 가능하고, 해당 복합 산화물은 몰리브덴 산화물(MoO3)과 비교하여 저온 영역에서의 탈질 성능 증가 및 이산화황에 의한 촉매의 활성 저하 현상 억제에 매우 효과적이게 된다.
상술한 방법으로 제조된 촉매는 배가스 내 황 성분이 존재하는 SCR 공정에서도 저온 영역의 우수한 탈질 성능과 안정적으로 활성을 유지할 수 있게 된다. 특히, 본 발명에 따른 촉매를 이용해 암모니아 환원제를 공급하면서 배가스 내 질소산화물을 제거하는 경우에, 상기 배가스는 500 ppm 이하의 이산화황 및 20 vol.% 이하의 수분을 포함하고 1,000~120,000 hr-1의 공간 속도로 상기 촉매에 접촉하도록 통과되는 것이 바람직할 수 있다.
한편 본 발명에 따른 촉매는 다양한 형태로 적용될 수 있으며, 예컨대 상기 촉매는 허니컴, 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터 및 메탈 폼으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 구조체 상에 코팅되는 형태로 적용될 수 있고, 입자, 단일체(monolith), 슬레이트, 플레이트 및 펠렛으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 형태로 가공되는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 실험예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되거나 제한되지 않고 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
제조예 1
암모늄 몰리브데이트의 몰리브덴 산화물 전구체를 이용하여 비결정상의 티타닌산 담체 100 중량부에 대해 몰리브덴을 7 중량부로 정량하여 60 ℃ 이상으로 가열된 증류수에 용해시킨다. 몰리브덴 전구체가 용해된 수용액에 정량된 비결정질 티타닌산 담체를 투입하여 슬러리(제1 혼합 슬러리) 형태로 제조한다. 이후, 제조된 제1 혼합 슬러리를 진공 회전증발기를 이용하여 70 ℃에서 수분을 제거한 후, 미세 기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 건조기를 이용해 80~120 ℃에서 24시간 이상 건조하여 미세 기공에 남아 있는 잔여 수분을 완전히 제거한다. 이후, 500 ℃ 온도로 2시간 동안 공기 분위기 하에 소성하여 몰리브덴/티타니아 담체를 제조한다. 이후, 바나듐 전구체를 몰리브덴/티타니아 담체 100 중량부에 대해 2 중량부로 정량하여 60 ℃ 이상의 가열된 증류수에 용해시킨다. 이때, 암모늄 메타바나테이트의 용해도를 높이기 위하여 수용액의 pH가 2.5가 될 때까지 옥살산을 조금씩 투여하여 바나듐옥살레이트 수용액을 제조한다. 바나듐옥살레이트 수용액에 몰리브덴/티타니아 담체를 투입하여 슬러리(제2 혼합 슬러리) 형태로 제조한다. 이후 상기 몰리브덴/티타니아 제조 방법과 동일한 방법으로 건조 및 소성 과정을 수행한다. 이때, 열처리 조건은 500 ℃ 온도로 4시간 동안 공기 분위기 하에 소성하여 바나듐/몰리브덴/티타니아 탈질 촉매를 제조한다.
제조예 2
제조예 1의 과정에서 몰리브덴/티타니아 담체를 제조 시 소성조건을 500 ℃에서 4시간동안 수행한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 바나듐/몰리브덴/티타니아 탈질 촉매를 제조하였다.
제조예 3
제조예 1의 과정에서 몰리브덴/티타니아 담체를 제조 시 소성조건을 500 ℃에서 8시간동안 수행한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 바나듐/몰리브덴/티타니아 탈질 촉매를 제조하였다.
제조예 4
제조예 1의 과정에서 몰리브덴/티타니아 담체를 제조 시 소성조건을 500 ℃에서 12시간동안 수행한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 바나듐/몰리브덴/티타니아 탈질 촉매를 제조하였다.
제조예 5
제조예 2의 과정에서 바나듐의 함량을 몰리브덴/티타니아 산화물 담체 중량부 기준으로 4중량부 함량으로 제조한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 바나듐/몰리브덴/티타니아 탈질 촉매를 제조하였다.
비교제조예 1
제조예 1의 과정에서 몰리브덴/티타니아 담체를 제조 시 소성조건을 400 ℃에서 8시간동안 수행한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 바나듐/몰리브덴/티타니아 탈질 촉매를 제조하였다.
비교제조예 2
제조예 1의 과정에서 몰리브덴/티타니아 담체를 제조 시 소성조건을 600 ℃에서 8시간동안 수행한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 바나듐/몰리브덴/티타니아 탈질 촉매를 제조하였다.
비교제조예 3
제조예 1의 과정에서 몰리브덴/티타니아 담체를 제조 시 소성조건을 700 ℃에서 8시간동안 수행한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 바나듐/몰리브덴/티타니아 탈질 촉매를 제조하였다.
비교제조예 4
제조예 2의 과정에서 몰리브덴의 함량을 비결정질 오르소티타닌산 담체 100 중량부에 대해 34 중량부로 달리하고, 바나듐의 함량을 몰리브덴/티타니아 담체 중량부 기준으로 10 중량부 함량으로 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 바나듐/몰리브덴/티타니아 탈질 촉매를 제조하였다.
비교제조예 5
비교제조예 2의 과정에서 몰리브덴의 함량을 비결정질 오르소티타닌산 담체 100 중량부에 대해 34 중량부로 달리하고, 바나듐의 함량을 몰리브덴/티타니아 담체 중량부 기준으로 10 중량부 함량으로 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 바나듐/몰리브덴/티타니아 탈질 촉매를 제조하였다.
비교제조예 6
상용촉매를 모사하기 위한 촉매로서, 암모늄메타텅스테이트 하이드레이트(ammonium metatungstate hydrate, (NH4)6H2W12O40·xH2O)를 결정상의 티타니아 담체 100 중량부에 대해 5 중량부로 정량하여 60 ℃의 증류수에 용해시킨다. 텅스텐 전구체가 용해된 수용액에 정량된 결정상의 티타니아 담체를 투입하여 슬러리 형태로 제조한다. 이후, 제조된 슬러리를 진공 증발기를 이용하여 70 ℃에서 교반하여 가열하고, 80~120 ℃의 온도에서 24시간 이상 건조하여 미세 기공에 포함된 잔여 수분을 제거한 후 공기 분위기에서 600 ℃의 온도로 4시간 동안 소성하여 텅스텐/티타니아 담체를 제조하였다. 이후, 바나듐 전구체로 암모늄 메타바나데이트를 텅스텐/티타니아 담체 100 중량부에 대해 2 중량부로 정량하여 바나듐 전구체 수용액을 제조하였다. 이때, 암모늄 메타바나테이트의 용해도를 높이기 위하여 수용액의 pH가 2.5가 될 때까지 옥살산을 조금씩 투여하여 바나듐옥살레이트 수용액을 제조한다. 바나듐옥살레이트 수용액에 텅스텐/티타니아 담체를 투입하여 슬러리 형태로 제조한다. 제조된 슬러리를 진공 증발기를 이용하여 70 ℃에서 교반하여 가열하고, 80~120 ℃의 온도에서 24시간 이상 건조하여 미세 기공에 포함된 잔여 수분을 제거한 후 공기 분위기에서 500 ℃의 온도로 4시간 동안 소성하여 바나듐/텅스텐/티타니아 탈질 촉매를 제조하였다.
이상의 제조예 및 비교제조예에 따른 촉매의 주기 및 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 담체 | 활성성분 | 조촉매 | 조촉매-티타니아 소성온도 (oC) |
소성시간 (hr) |
| 제조예 1 | 비결정상 티타닌산 100 중량부 |
바나듐 2중량부 |
몰리브덴 7중량부 |
500 | 2 |
| 제조예 2 | 500 | 4 | |||
| 제조예 3 | 500 | 8 | |||
| 제조예 4 | 500 | 12 | |||
| 제조예 5 | 바나듐 4중량부 |
500 | 4 | ||
| 비교제조예 1 | 바나듐 2중량부 |
400 | 8 | ||
| 비교제조예 2 | 600 | 8 | |||
| 비교제조예 3 | 700 | 8 | |||
| 비교제조예 4 | 비결정상 티타닌산 100 중량부 |
바나듐 10 중량부 |
몰리브덴 34중량부 |
500 | 4 |
| 비교제조예 5 | 600 | 8 | |||
| 비교제조예 6 | 결정상 티타니아 100 중량부 |
바나듐 2중량부 |
텅스텐 5중량부 |
600 | 4 |
실험예 1
본 발명에 따른 탈질 촉매의 표면에 형성된 바나듐, 몰리브덴 산화물 및 바나듐/몰리브덴 복합 산화물의 종류와 그 형성을 확인하기 위해 상기 제조예 2, 비교제조예 2, 비교제조예 4 내지 5에 따라 제조된 촉매에 대한 XRD(Panalytical Co., X`Pert PRO MPD)를 사용하여 탈질 촉매 표면에 형성된 바나듐 산화물, 몰리브덴 산화물 그리고 바나듐/몰리브덴 산화물에 대한 형성을 확인하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 제조예 2 및 비교제조예 2 의 경우 바나듐 또는 몰리브덴의 낮은 함량으로 촉매 표면 상에 XRD 분석 기법으로 측정이 가능한 정도의 충분한 크기의 결정상의 형성이 어렵다. 따라서, 비교제조예 4및 비교제조예 5에서처럼 인위적으로 바나듐과 몰리브덴의 함량을 증가시키는 방법을 통하여 결정크기를 증가시켜, 촉매 표면상의 바나듐, 몰리브덴 산화물 및 바나듐/몰리브덴 복합 산화물의 형성을 확인할 수 있다. 비교제조예 4및 비교제조예 5의 실험결과를 참조하면, 비교제조예 4의 바나듐/몰리브덴/티타니아 촉매에서 2 Theta=18.3o, 21.5o 에 해당하는 V2MoO8형태의 바나듐/몰리브덴 복합 산화물 결정상이 확인된 반면에, 비교제조예 5의 바나듐/몰리브덴/티타니아 촉매에서는 2 Theta=15.3o, 20.5o의 V2O5 결정상과 2 Theta=23.3o, 27.3o의 MoO3의 결정상이 확인되었지만 V2MoO8 형태의 바나듐/몰리브덴 복합 산화물 결정상은 확인되지 않았다.
XRD 분석 기법을 통한 측정이 가능하도록 제조예 2와 동일한 제조방법이지만 활성금속의 함량을 증가시켜 충분한 크기의 결정상을 확보한 비교제조예 4의 결과와, 동일한 이유로 비교제조예 2의 활성금속의 함량을 증가시킨 비교제조예 5의 결과를 종합하면, 높은 온도 조건에서 몰리브덴-티타니아 열처리를 수행하는 기존 바나듐/몰리브덴/티타니아 촉매의 제조방법인 비교제조예 5(비교제조예 2) 의 조건에서는 MoO3와 같은 몰리브덴 산화물의 생성이 주를 이루고 있다. 상대적으로 낮은 온도조건에서 몰리브덴-티타니아의 열처리를 수행한 본 특허의 제조방법의 비교제조예 4(제조예2)에서는 MoO3등의 몰리브덴 산화물의 생성이 억제되는 반면 바나듐-몰리브덴 복합 산화물의 형성이 유도됨을 확인할 수 있다. 따라서 상기 실험 결과를 바탕으로 조촉매로 사용되는 몰리브덴과 지지체 티타니아의 열처리 과정에서 MoO3와 같은 몰리브덴 산화물 생성의 억제는 바나듐/몰리브덴 복합 산화물의 형성을 결정짓는 중요한 인자임을 알 수 있다.
실험예 2
본 발명에 따른 탈질 촉매의 이산화황에 대한 내구성을 평가하기 위해 상기 제조예 2내지 3 및 비교제조예 2, 비교제조예 6에 따라 제조된 촉매에 대하여 다음과 같이 시간 경과에 따른 질소산화물(NOx) 전환율을 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 각각의 제조예에서, 제조예 2내지3의 촉매는 본 특허의 제조방법에 따라 제조한 바나듐/몰리브덴/티타니아 촉매, 비교제조예 2는 기존 특허 방식과 동일한 바나듐/몰리브덴/티타니아 촉매, 마지막으로 비교제조예 6은 상용 바나듐/텅스텐/티타니아의 모사 촉매를 나타낸다.
[측정방법]
평가되는 촉매는 고정층 분말 실험 장치에서 실험을 수행하였고, 촉매의 입자 크기(직경)는 모두 300~420 um로 균일하다. 실험 장치로 유입되는 가스 전체 유량은 600 ml/min이며, 촉매 입자의 부피는 1.2 ml이고, 이 때의 공간 속도는 30,000 hr-1이다. 유입되는 가스 중 질소산화물의 농도는 800 ppm, 산소는 3 vol.%, 수분은 6 vol.%이며, 투입되는 암모니아의 농도는 800 ppm으로 하였다. SCR 반응을 진행시킨 후, 반응이 정상상태에 도달하면 인위적으로 이산화황 500 ppm을 공급하여 시간의 경과에 따른 활성 감소의 정도를 관찰하였다. SCR 반응 시 초기 NOx 전환율을 K0라 하였고, 이산화황 500 ppm이 투입됨에 따라 촉매가 비활성화되어 일정수준으로 감소된 NOx 전환율을 K라 하였을 때, 시간에 따른 NOx 전환율의 변화를 K/K0로 나타내었다.
도 2를 참조하면, 조촉매로 몰리브덴 산화물을 사용하여 제조된 촉매의 경우(제조예 2내지 3) 텅스텐 산화물을 사용하여 제조된 촉매(비교제조예 6)에 비하여 월등히 우수한 내구성을 나타낸 것을 알 수 있다. 또한, 조촉매로 몰리브덴을 사용한 경우에 있어, 몰리브덴/티타니아의 소성온도가 500 ℃에서 수행된 촉매(제조예 2 내지 3)이 몰리브덴/티타니아의 소성온도 600 ℃에서 수행된 촉매(비교제조예 2) 에 비해 내구성이 월등히 우수한 것을 확인할 수 있다.
실험예 3
본 발명에 따른 탈질 촉매의 표면 상에 형성된 바나듐, 몰리브덴 산화물 및 바나듐/몰리브덴 복합 산화물의 종류 및 분포를 확인하기 위해 상기 제조예 2 내지 3, 비교제조예 1 내지 2 에 따라 제조된 촉매에 대한 XPS(VG Scientific Co., ESCALAB 201)를 사용하여 몰리브덴 산화물 중 산화가 6가의 몰리브덴(Mo6+) 중 몰리브덴 산화물(MoO3) 및 바나듐/몰리브덴 혼합 산화물(V2MoO8)의 원자비를 분석하고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.
| V2MoO8/Mo6+ ratio (%) | 220 ℃ 탈질성능 ( %) |
도달시간(hr) (K/K0=0.8) |
|
| 제조예 1 | 35.59 | 84.12 | - |
| 제조예 2 | 40.36 | 92.51 | 76 |
| 제조예 3 | 37.21 | 90.00 | 70 |
| 제조예 4 | 34.57 | 89.36 | - |
| 제조예 5 | - | 96.15 | - |
| 비교제조예 1 | 34.31 | 86.63 | - |
| 비교제조예 2 | 26.56 | 71.25 | 50 |
| 비교제조예 3 | 25.73 | 32.00 | - |
| 비교제조예 6 | - | 85.63 | 10 |
상기 표 2 및 도 3을 참조하면, 동일 함량의 몰리브덴을 조촉매로 담지하여 제조한 촉매에서 6가 몰리브덴(Mo6+)에 몰리브덴 산화물(MoO3)과 바나듐/몰리브덴 복합 산화물(V2MoO8)이 존재하는 것을 알 수 있고, 몰리브덴/티타니아의 열처리 조건에 따라 바나듐/몰리브덴 복합 산화물(V2MoO8)의 비율이 달라지는 것을 확인할 수 있었다.
해당 결과를 종합해 보면, 촉매의 표면 상에 존재하는 바나듐/몰리브덴 복합 산화물(V2MoO8)의 비율에 비례하여 촉매의 저온 활성 및 이산화황 내구성이 증가함을 알 수 있다. 특히, K/K0=0.8 도달 시간이 70시간 이상인 촉매를 구현하기 위해서는 촉매 표면에 존재하는 바나듐/몰리브덴 복합 산화물(V2MoO8)의 비율이 촉매 상에 존재하는 전체 6가 몰리브덴(Mo6+) 중 37 % 이상이 되어야 하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4
본 발명에 따른 탈질 촉매의 질소산화물 제거 효과를 평가하기 위해 상기 제조예 1 내지 5, 비교제조예 1내지 3 및 비교제조예 6 에 따라 제조된 촉매에 대한 비교 실험을 수행하고, 그 결과를 도 4 에 나타내었다. 해당 실험에서 비교제조예 6의 경우 상용촉매(바나듐/텅스텐/티타니아)를 모사한 촉매로 비교실험의 기준으로 삼았다.
[실험방법]
촉매를 고정층 분말 실험 장치에서 실험하였고, 평가되는 촉매의 입자 크기(직경)는 모두 300~420 um로 균일하다. 실험 장치로 유입되는 가스 전체 유량은 600 ml/min이며, 촉매 입자의 부피는 0.6 ml이고, 이 때의 공간속도는 60,000 hr-1이다. 유입되는 가스 중 질소산화물의 농도는 800 ppm, 산소는 3 vol.%, 수분은 6 vol.%이며, 투입되는 암모니아의 농도는 800 ppm으로 하였다.
몰리브덴-티타니아 소성온도에 따른 질소산화물 제거 효과를 나타낸 도 4(a)의 결과에 따르면, 동일한 바나듐 함량의 촉매의 경우 몰리브덴-티타니아 소성온도에 따라 질소산화물 제거 효과가 다르게 나타났으며, 특정 몰리브덴-티타니아를 특정온도(500 ℃)에서 제조한 제조예 3의 바나듐/몰리브덴/티타니아 촉매가 가장 우수한 질소산화물 제거능력을 나타내고 있다.
몰리브덴/티타니아 의 소성온도를 500 ℃의 동일한 온도에서 2시간부터 12시간 까지 다양하게 제조하여 소성시간에 따른 질소산화물 제거 효과를 나타낸 도 4(b) 결과에 따르면, 소성시간이 증가할수록 질소산화물 제거 효과가 증가하고, 일정 시간을 유지하였을 때(제조예 2) 가장 우수한 질소산화물 제거 효과를 나타내고, 그 이상으로 소성시간을 유지하였을 때 질소산화물 제거 효과가 점차 감소함을 나타내고 있다.
추가적으로, 제조예 2와 동일한 제조방법으로, 바나듐/몰리브덴/티타니아 산화물 촉매에서 활성금속인 바나듐의 함량을 증가시킨 제조예 5의 결과에서(도 4(b) 참고) 250 ℃이하의 저온영역에서의 질소산화물 제거능력 증가를 확인함에 따라, 몰리브덴-티타니아 산화물 지지체에 활성금속의 바나듐 함량을 증가시켜 저온 탈질 성능을 극대화시킨 촉매의 제조가 가능하다.
실험예 5
본 발명에 따른 탈질촉매의 흡착특성의 변화를 확인하기 위해 상기 제조예 2 및 비교제조예 2에 따라 제조된 촉매에 대하여 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
[측정 방법]
Micromeritics社의 AutoChem II-2920 Chemisorption Analyzer와 Pfeiffer Vacuum社의 ThermoStar 200 Quadrupole Mass Spectrometer를 이용하여 분석하였다. 실험방법은 반응장치 내에 0.3g의 촉매를 장착한 후 400 ℃의 온도에서 N2 gas를 100ml/min으로 주입하며 30분간 촉매상에 흡착되어 있는 수분 및 불순물을 배제시킨다. 이후, 촉매를 60 ℃ 까지 하온시킨 후 5% NO/N2 balance gas를 이용하여 1시간동안 흡착 후 1시간 동안 아르곤으로 물리적으로 흡착된 NOx를 배제시킨다. 이후, 촉매를 800 ℃ 까지 10 ℃/min 속도로 승온시키고 매스 스펙트럼 분석기를 이용하여 촉매 표면에 흡착된 NH3(m/e=15) 및 NO(m/e=30)이 온도에 따라 탈착되는 강도(intensity)를 측정하였다.
도 5를 참조하면, 가장 우수한 성능을 나타내었던 제조예 2로부터 제조된 촉매와 기존 바나듐/몰리브덴/티타니아 촉매로 대표되는 비교제조예 2로부터 제조된 촉매의 경우 NO를 나타내는 흡착면적이 비교제조예 2 대비 제조예 2의 촉매에서 약 9배 의 높은 흡착량을 나타냄을 확인할 수 있다. 높은 NO의 흡착량은 SCR 촉매의 반응 mechanism 에서 Langmuiur-Hinshelwood mechansim의 유도를 가능하게 하여 저온 영역에서의 성능 증진을 유도하는 것으로 판단된다.
Claims (10)
- 암모니아를 환원제로 하여 질소산화물을 제거하는 선택적 촉매 환원 (Selective catalytic reduction; SCR) 시스템에 적용되는 촉매로서, 티타니아에 활성 금속 바나듐과 조촉매 몰리브덴이 담지되며, 산화가 6가의 몰리브덴(Mo6+) 중 일부는 바나듐과 결합된 복합 산화물(V2MoO8) 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 바나듐/몰리브덴/티타니아 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 복합 산화물(V2MoO8) 형태로 존재하는 산화가 6가의 몰리브덴(Mo6+)은 전체의 37% 이상인 것을 특징으로 하는 바나듐/몰리브덴/티타니아 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 촉매는 허니컴, 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터 및 메탈 폼으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 구조체 상에 코팅된 것을 특징으로 하는 바나듐/몰리브덴/티타니아 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 촉매는 입자, 단일체(monolith), 슬레이트, 플레이트 및 펠렛으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 형태로 가공된 것을 특징으로 하는 바나듐/몰리브덴/티타니아 촉매. - 암모니아를 환원제로 하여 질소산화물을 제거하는 선택적 촉매 환원 (Selective catalytic reduction; SCR) 시스템에 적용되는 바나듐/몰리브덴/티타니아로 이루어진 삼원계 촉매를 제조하는 방법으로서,
(a) 티타니아 100 중량부를 몰리브덴 전구체 1~10 중량부의 수용액에 혼합하여 제1 슬러리를 제조하는 단계;
(b) 상기 제1 슬러리를 건조한 후, 450~550 ℃에서 3~4시간 동안 소성하여 몰리브덴/티타니아 담체를 제조하는 단계;
(c) 상기 몰리브덴/티타니아 담체 100 중량부를 바나듐 전구체 1~5 중량부의 수용액에 혼합하여 제2 슬러리를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 제2 슬러리를 건조한 후, 400~600 ℃에서 소성하여 바나듐/몰리브덴/티타니아 촉매를 제조하는 단계;
를 포함하는 촉매 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 티타니아는 아나타제형으로 얻어지는 비결정상의 이산화 티타늄인 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 몰리브덴 전구체는 몰리브데이트(ammonium molybdate, (NH4)2MoO4), 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트(ammonium molybdate tetrahydrate, (NH4)6Mo7O24·4H2O) 또는 몰리브덴산(molybdic acid, H2MoO4)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 바나듐 전구체는 메타바나데이트(NH4VO3) 또는 바나듐 옥시트리클로라이드(VOCl3)인 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법. - 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 바나듐/몰리브덴/티타니아로 이루어진 삼원계 촉매로서, 바나듐과 결합된 복합 산화물(V2MoO8) 형태로 존재하는 산화가 6가의 몰리브덴(Mo6+)이 전체 몰리브덴 산화물의 37% 이상인 것을 특징으로 하는 바나듐/몰리브덴/티나티아 촉매.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 따른 촉매를 이용해 암모니아 환원제를 공급하면서 배가스 내 질소산화물을 제거하는 방법으로서, 상기 배가스는 500 ppm 이하의 이산화황 및 20 vol.% 이하의 수분을 포함하고 1,000~120,000 hr-1의 공간 속도로 상기 촉매에 접촉하도록 통과되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200120318A KR20220037625A (ko) | 2020-09-18 | 2020-09-18 | 이산화황 내구성 및 저온 반응활성이 우수한 질소산화물 제거용 바나듐/몰리브덴/티타니아 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물 제거 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200120318A KR20220037625A (ko) | 2020-09-18 | 2020-09-18 | 이산화황 내구성 및 저온 반응활성이 우수한 질소산화물 제거용 바나듐/몰리브덴/티타니아 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물 제거 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220037625A true KR20220037625A (ko) | 2022-03-25 |
Family
ID=80935333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200120318A KR20220037625A (ko) | 2020-09-18 | 2020-09-18 | 이산화황 내구성 및 저온 반응활성이 우수한 질소산화물 제거용 바나듐/몰리브덴/티타니아 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물 제거 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20220037625A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118162188A (zh) * | 2024-05-13 | 2024-06-11 | 山东众皓环保科技有限公司 | 一种蜂窝状脱n2o催化剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4952548A (en) | 1987-10-26 | 1990-08-28 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Catalyst for removing nitrogen oxides |
| US5045516A (en) | 1988-02-23 | 1991-09-03 | Siemens Aktiengesellschaft | Process for producing a catalyst for reducing nitrogen oxides in flue gases |
| US6054408A (en) | 1994-05-30 | 2000-04-25 | Siemens Aktiengesellschaft | Catalyst for reducing the nitrogen oxide concentration in a flowing medium and method for producing the catalyst |
| KR101426601B1 (ko) | 2012-09-18 | 2014-08-05 | 박광희 | 이산화황 내구성이 높은 탈질촉매와 그 제조방법 및 이를 이용하여 질소산화물을 제거하는 방법 |
-
2020
- 2020-09-18 KR KR1020200120318A patent/KR20220037625A/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4952548A (en) | 1987-10-26 | 1990-08-28 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Catalyst for removing nitrogen oxides |
| US5045516A (en) | 1988-02-23 | 1991-09-03 | Siemens Aktiengesellschaft | Process for producing a catalyst for reducing nitrogen oxides in flue gases |
| US6054408A (en) | 1994-05-30 | 2000-04-25 | Siemens Aktiengesellschaft | Catalyst for reducing the nitrogen oxide concentration in a flowing medium and method for producing the catalyst |
| KR101426601B1 (ko) | 2012-09-18 | 2014-08-05 | 박광희 | 이산화황 내구성이 높은 탈질촉매와 그 제조방법 및 이를 이용하여 질소산화물을 제거하는 방법 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| D. W. Kwon et al, Appl. Surf. Sci., 481 (2019) 1167-1177 |
| D. W. Kwon et al, Chem. Eng. J., 284 (2016) 315-324 |
| I. Nova et al, Appl. Catal. B, 17 (1998) 245-258 |
| L. Lietti et al, J. Catal., 187 (1999) 419-435 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118162188A (zh) * | 2024-05-13 | 2024-06-11 | 山东众皓环保科技有限公司 | 一种蜂窝状脱n2o催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100686381B1 (ko) | 넓은 활성온도 대역에서 질소산화물 및 다이옥신을제거하기 위한 천연망간광석을 포함하는 바나듐/티타니아계촉매 및 이의 사용방법 | |
| KR100549778B1 (ko) | 저온 탈질 특성을 갖는 바나듐/티타니아계 질소산화물제거용 촉매, 이의 사용방법 및 이의 탈질방법 | |
| JP6595088B2 (ja) | 窒素酸化物除去用ｓｃｒ触媒及びその製造方法 | |
| WO2008150462A2 (en) | Catalyst for selective reduction of nitrogen oxides, method for making same and use thereof | |
| Huang et al. | Promotional effect of phosphorus modification on improving the Na resistance of V2O5-MoO3/TiO2 catalyst for selective catalytic reduction of NOx by NH3 | |
| KR102183166B1 (ko) | 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법 | |
| KR102033967B1 (ko) | 탄소 재료에 촉매 활성물질이 담지된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법 | |
| KR101426601B1 (ko) | 이산화황 내구성이 높은 탈질촉매와 그 제조방법 및 이를 이용하여 질소산화물을 제거하는 방법 | |
| KR102014365B1 (ko) | 탄소 재료에 촉매 활성물질이 담지된 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매 및 그 제조방법 | |
| CN111001415A (zh) | 一种复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法及催化剂 | |
| EP0643991B1 (en) | Nitrogen oxide decomposing catalyst and denitration method using the same | |
| CN112774687A (zh) | 一种协同脱除NO和VOCs的SCR催化剂及其制备方法 | |
| US11371406B2 (en) | Low-temperature de-NOx catalyst for treatment of exhaust gas from stationary source and method of manufacturing same | |
| KR20170126837A (ko) | 질소산화물 제거용 scr 촉매 및 그의 제조방법 | |
| JP2017518875A (ja) | 高いＮＯｘ‐ＳＣＲ変換率及び低いＳＯｘ変換率 | |
| KR20220037625A (ko) | 이산화황 내구성 및 저온 반응활성이 우수한 질소산화물 제거용 바나듐/몰리브덴/티타니아 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물 제거 방법 | |
| KR20010037723A (ko) | 배기가스에 함유된 질소산화물 제거용 오산화바나듐계 촉매 및그 제조방법 | |
| KR20190112564A (ko) | 안티몬/티타니아 담체 및 그 제조방법, 상기 담체를 이용한 가스상 유해물질 제거를 위한 촉매 및 그 제조방법 | |
| KR20020061324A (ko) | 고효율 디젤 산화촉매 | |
| EP1360006B1 (en) | Method for preparing a catalyst for selective catalytic reduction of nitrogen oxides | |
| KR102378405B1 (ko) | 암모니아를 이용한 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매 및 그 제조방법 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법 | |
| KR100549777B1 (ko) | 넓은 활성온도 대역을 갖는 질소산화물 및/또는 다이옥신제거용 삼산화 바나듐을 포함한 바나듐/티타니아계 촉매 | |
| KR100295370B1 (ko) | 안료용 이산화티타늄을 촉매의 담지체로 이용하는 질소산화물제거용 오산화이바나듐계 촉매의 제조방법 | |
| KR20020058179A (ko) | 이산화황을 포함하고 있는 배가스 중의 질소산화물을저온에서 제거하기 위한 선택적 환원촉매 | |
| KR102471367B1 (ko) | 암모니아에 대한 고저항성을 갖는 원소수은 산화촉매 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| X091 | Application refused [patent] | ||
| AMND | Amendment | ||
| X601 | Decision of rejection after re-examination |