KR20190112564A - 안티몬/티타니아 담체 및 그 제조방법, 상기 담체를 이용한 가스상 유해물질 제거를 위한 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 안티몬/티타니아 담체 및 그 제조방법, 상기 담체를 이용한 가스상 유해물질 제거를 위한 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상기 담체는 티타니아(TiO2) 100 중량부에 대해 안티몬(Sb) 0.3~5 중량부를 포함하며, SbxTiOy의 결합 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따라 특정 조건하에서 안티몬/티타니아 담체를 먼저 제조하고 해당 안티몬/티타니아 담체에 활성금속을 담지하여 환원촉매 또는 산원촉매를 제조하는 경우, 안티몬/티타니아 담체에서 SbxTiOy 결합 구조가 유도되어 환원성 및 친전자성이 우수해지고, 이에 따라 바나듐을 주요 활성금속으로 하는 탈질용 환원촉매 제조시 VxSbyO4 구조를 더욱 형성시킴으로써 비화학양론종인 V3+ 및 V4+ 종, Sb의 경우 Sb5 +의 형태로 생성을 유도시켜 기상의 산소를 촉매 격자로 쉽게 이동 및 전달시킬 수 있는 산소전달능력 및 산소저장능력이 증진되며 저온 환원효율이 향상되고 또한 바나듐의 뭉침현상을 억제시켜 열적 안정성이 확보될 수 있고, 또한 백금을 주요 활성금속으로 하는 산화촉매 제조시 촉매의 산소이동성 및 산소저장능력이 증진됨으로써 산화능력이 향상될 수 있다.
Description
본 발명은 다양한 발생원에서 배출되는 가스상 유해물질을 제거를 위한 촉매 및 그 제조방법, 이러한 촉매 제조시 이용되는 담체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 이 경우, 상기 촉매는 산화촉매 및 환원촉매를 포함한다.
최근 산업 및 생활 환경 변화에 수반하여 가스상 유해물질의 배출량이 증가하는 추세이다. 가스상 유해물질 중 NO, NO2, N2O, NH3 등과 같은 질소산화물은 이동오염원인 자동차 및 선박, 고정오염원인 소각로, 발전소 및 산업용 보일러 등 다양한 배출원에서 배출되며, 또 다른 가스상 유해물질로서 일산화탄소 또는 VOC 등과 같은 유기화합물이 다양한 화학공정에서 대기로 배출되고 있다. 이러한 가스상 유해물질은 지구온난화, 가시거리 방해, 미세먼지, 산성비 등 환경에 악영향을 미치고 인체에 해롭기 때문에 이를 제거하기 위한 다양한 방법이 알려져 있으며, 이 중 촉매를 이용하여 제거하는 방법이 경제적 측면과 기술적인 안정성 측면에서 우수하여 널리 적용되고 있다.
먼저 가스상 유해물질 중 질소산화물의 경우, 촉매를 이용해 제거하는 기술로서 선택적 촉매환원법(Selective Catalytic Reduction; SCR)이 가장 널리 사용되고 있다. SCR은 환원제의 종류에 따라서 암모니아계 SCR(암모니아수, 암모니아, 우레아)과 비암모니아계 SCR(H2, CO, HC)로 구분되는데, 각 공정의 특성에 맞춰 환원제가 사용되고 있다. 구체적으로 상기 SCR은, 반응기 전단에서 배가스 중에 환원제를 주입하여 공기 또는 스팀 형태로 혼합시킨 후 운전온도에서 이러한 혼합가스를 반응기 상부로부터 촉매층을 통과시킴으로써, 환원제가 질소산화물과 선택적으로 반응하여 인체 및 환경에 무해한 진소와 물로 분해시키는 방법이다. 이러한 SCR 기술이 다른 촉매 분해반응 공정과 구별되는 특징은 환원제를 사용하며, 선택적으로 질소산화물과 반응한다는 점이다. 환원제 중 SCR에 가장 널리 적용되는 환원제는 NH3로서 NOx와 높은 반응성을 갖기 때문에 보편적으로 적용되고 있으며, 이 경우 SCR 반응은 하기의 반응식 1에 따라 반응한다. 이러한 높은 반응성 및 선택성으로 인하여 오염방지 최적화 기술 (Best Available Control Technology; BACT)로 가장 많이 사용되고 있다. 또한 SCR 반응 메커니즘 중 저온 및 높은 공간속도에서 우수한 활성을 갖기 위한 반응중에 하나는 O2의 빠른 재산화반응 메커니즘이 있으며, 이는 반응식 2와 같이 반응한다. 이 반응은 반응식 1에 비해 반응속도가 빠르게 진행된다고 보고되고 있어, 산소의 이동성이 우수할수록 SCR 반응이 빠르게 진행되게 된다.
반응식 1
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O
반응식 2
2V4+ -OH+ → H2O + V3+ + V5+=O
O2 + 2V3+ → 2V5+ = O
상기의 반응은 탈질용 SCR 촉매 상에서 진행되는데, 현재까지 일반적으로 상용화되어 있는 SCR 촉매로는 이산화 티타니아를 담체(support)로 하고, 바나듐(vanadium; V)을 활성금속으로 하는 바나듐/티타니아(V2O5/TiO2) 촉매이며, 최근에는 바나듐/티타니아 촉매에 촉매의 활성 및 내구성을 증진시키기 위해서 조촉매 역할을 수행하는 금속을 첨가하기도 한다. 그러나 이러한 촉매의 경우 우수한 활성을 나타내기 위하여 촉매설치에 필요한 넓은 공간 및 최적 활성을 나타내기 위한 온도인 300 oC 이상의 온도를 인위적으로 높여주는데 많은 에너지 손실을 유발하는 문제점이 있기 때문에 300 oC 이하의 저온에서 높은 활성을 나타낼 수 있는 촉매가 필요하다. 추가적으로, 비교적 고온에서 배출되는 가스의 경우인 350~400oC 또는 일시적으로 400oC 이상에서 발생하는 촉매의 열화현상에 대한 열적안정성을 갖는 촉매가 필요하다. 또한, 연소 중에 발생하는 트레이스 메탈(trace metal) 및 SO2에 의한 촉매 표면에서의 피독현상에 따라 촉매의 활성이 점차 감소하게 되어 이에 대한 내구성도 필요한 실정이다. 따라서, 경제적 효과를 나타내기 위해서는 높은 공간속도에서 우수한 활성 및 우수한 내구성을 갖는 촉매개발이 필요하다.
종래 질소산화물을 선택적으로 제거하기 위한 촉매 및 그 제조 방법의 일예가 대한민국 등록특허 제10-0671978호 및 비특허문헌 1(Applied Catalysis B Environmental, 78, pp. 301-309, 2008)에 개시되어 있다. 이들 종래 기술 그룹에 따르면, 담체에 Se, Sb, Cu, S, B, Bi, Pb 및 P와 같은 다양한 금속(M)과 바나듐(V)을 MOx-V2O5/TiO2 형태로 담지하여 촉매를 제조하였고, 이 중 안티몬(Sb)을 선정하여 저온에서의 최적 탈질효율을 나타내는 것으로 개시하고 있다. 또한 SO2의 흡착량이 적기 때문에, SO2가 함유된 저온상태에서 촉매독으로 작용하여 생성되는 ABS(Ammonium bi sulfate; NH4HSO4) 염의 생성이 억제되어 저온에서 사용이 가능한 것으로 개시하고 있다. 하지만 이들 종래 기술 그룹은 후술하는 본 발명에 따른 바나듐계 촉매에서의 안티몬(Sb)을 티타니아에 먼저 결합시킴으로써 나타나는 구조적 특징 및 바나듐과 안티몬의 결합이 탈질효율에 미치는 영향에 대해 개시하고 있지 않다.
또한, 질소산화물을 선택적으로 제거하기 위한 촉매의 다른 예가 대한민국 등록특허 제10-1284214호 및 비특허문헌 2(Applied Catalysis B Environmental, 142, pp. 705-717, 2013)에 개시되어 있다. 이들 종래 기술에 따르면 Sb-V2O5/TiO2 촉매에 세륨(Ce)를 함량별로 첨가하여 황에 대한 내구성 및 활성증진에 대한 연구를 수행하였다. 이 경우 비특허문헌 2에 따르면, 촉매는 세륨(Ce)를 먼저 티타니아(TiO2)에 담지한 후 바나듐(V) 및 안티몬(Sb)을 동시에 담지하여 제조되었으며, 세륨(Ce)을 적절함 함량으로 첨가함으로써 세륨(Ce)에 의해 산점 증진, 흡착량 증가 및 산소이동성의 증가에 의해 활성 증진이 나타나는 것으로 보고되어 있다. 하지만 이들 종래 기술 그룹에서도 후술하는 본 발명에 따른 안티몬(Sb)의 역할은 단지 SO2의 흡착억제에 대한 부분만 개시하고 있으며, 안티몬(Sb)이 바나듐/티타니아계 촉매에서 활성에 미치는 영향에 대해서는 개시되어 있지 않다.
또한, 종래 질소산화물을 선택적으로 제어하기 위한 방법의 다른 예가 비특허문헌 3(Catalysis Communications, 93, pp. 33-36, 2017)에 개시되어 있다. 비특허문헌 3에 따르면 V2O5-Sb2O3/TiO2와 V2O5-WO3/TiO2 촉매에 대해서 SO2 영향 평가를 수행하였다. 본 문헌에서도 V2O5-Sb2O3/TiO2 촉매의 경우 바나듐(V)과 안티몬(Sb)을 동시에 티타니아(TiO2)에 담지하여 제조되었다. 그 결과, 안티몬(Sb)이 첨가된 촉매는 SO2 흡착이 억제되며, SO2 에서 SO3로의 산화를 억제시킴으로써 ABS(Ammonium bi sulfate; NH4HSO4) 염의 생성이 억제되어 SO2에 대한 내구성이 증진된다고 보고되어 있다. 하지만, 비특허문헌 3의 경우에도 후술하는 본 발명에 따른 안티몬(Sb)이 촉매에 미치는 구조적 특성 및 이에 따른 탈질영향에 대해 개시하고 있지 않다.
또한, 종래 질소산화물을 선택적으로 제어하기 위한 방법의 일예 중 가장 최근 문헌은 비특허문헌 4(Applied Catalysis A General, 549, pp. 310-319, 2018)에 개시되어 있다. 이에 따르면 VW/Ti 촉매에 안티몬(Sb) 및 니오븀(Nb)을 추가적으로 담지 하여 최종 촉매를 제조하였으며, 촉매의 SO2 내구성을 평가하기 위해 ABS 영향에 대해서 연구하였다. 이 중 안티몬(Sb)이 첨가된 V/W/Ti 촉매에 대해서 XPS, IR pattern 및 TG 분석을 통해 촉매상에 SO2 흡착이 줄어드는 것을 확인하였으며, 이를 통해 SO2에 대한 내구성이 증진된다고 보고하였다. 하지만 본 비특허문헌 4에서도 후술하는 본 발명에 따른 안티몬(Sb)의 첨가가 SCR 촉매인 V/W/TiO2 촉매에 미치는 구조적 특성이나 촉매상에서의 안티몬(Sb)의 역할에 대해서는 언급되지 않고 있다. 또한, 비특허문헌 4의 경우 안티몬을 이용한 촉매 제조시 촉매의 첨가방식 및 제조방법에 대해 특별히 제한하거나 언급하지 않고 있다.
또한, 종래 질소산화물을 선택적으로 제어하기 위한 제조방법의 또 다른 예가 대한민국 공개특허 제10-2017-0126837호에 개시되어 있다. 이에 따르면 V2O5/TiO2에 텅스텐을 조촉매로 사용하였으며, 지지체로는 Ti-PILC와 티타니아를 섞어서 제조하였다. 또한 텅스텐의 경우 촉매 총 중량대비 0.01내지 15 중량%로 하였으며, 제조예의 경우 WO3로 3 중량%를 담지하여 제조하였다. 하지만, 바나듐/텅스텐/티타니아 촉매에서 지지체인 티타니아 제조법을 다르게 하여 제조한 촉매이며, 조촉매로써 세륨(Ce), 이산화황(SO2), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 이트륨(Y) 및 란탄족을 사용하였다.
상기한 SCR 촉매에 관한 종래기술들에 따르면 가스상의 질소산화물을 제어하기 위해 다양한 조촉매를 첨가하여 활성 및 내구성을 증진시키는 기술이 개발되고 있는 추세이다. 그중 안티몬(Sb)에 대한 연구는 현재까지 진행되고 있으나 SO2의 흡착억제 및 피독이 내구성에 미치는 영향에 대해서만 연구되고 있으며, 후술하는 본 발명에 따른 안티몬/티타니아의 담체의 구조적인 특징 및 안티몬이 바나듐계 촉매에 미치는 영향에 대해서는 개시하고 있지 않고 있다. 한편, 최근 더욱 강화되는 환경 규제에 따라 보다 우수한 촉매 개발이 필요하고, 궁극적으로는 내구성 및 탈질 효율을 증진시킬 수 있는 안티몬의 특성을 통해 바나듐/티타니아계 촉매의 최적 효율을 나타낼 수 있는 제조 방법이 필요한 실정이다.
다음으로 가스상 유해물질 중 일산화탄소의 경우, 촉매를 이용해 제거하는 기술로서 산화촉매를 이용하여 제거하는 방법이 널리 사용되고 있다. 산화촉매의 경우, 아래의 반응식 3과 같이 촉매상에 주입되는 일산화탄소를 대기중의 산소와 반응시켜 인체에 무해한 이산화탄소로 전환하는 기술이다. 이러한 산화촉매는 열을 에너지원으로 하여 일산화탄소와 산소와 반응시켜 이산화탄소로 제거하게 되는데 이때, 촉매의 성능에 따라 반응온도가 상이하며 낮은 온도에서 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시킬 수 있는 촉매가 우수한 촉매라 할 수 있다.
반응식 3
2CO + O2 → CO2
한편 일산화탄소가 수반되는 다양한 화학공정의 경우 배가스를 처리하기 위해 인위적으로 열에너지를 주입하여 제거하는 실정으로 높은 반응온도로 인해 경제적 손실이 발생하고 있는 실정이다. 또한, 발전소와 같은 에너지 설비에서는 연소중에 필연적으로 발생하는 SO2로 인해 촉매의 독으로 작용하는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 기존 보다 낮은 온도에서 일산화탄소를 산화시킬 수 있는 산화촉매 개발과 피독물질인 SO2에 대한 저항성을 가지는 촉매 기술이 필요한 실정이다.
종래 일산화탄소를 제거하기 위한 촉매 및 그 제조방법의 일예가 대한민국 등록특허 제10-0998325호 및 대한민국 등록특허 제10-1319064호에 개시되어 있다. 대한민국 등록특허 제10-0998325호 및 대한민국 등록특허 제10-1319064호는 일산탄소를 제거하기 위한 촉매로서 백금/티타니아 촉매 및 팔라듐/티타니아 촉매에 대해 각각 개시하고 있으며, 해당 특허들은 일반적으로 사용하는 티타니아 담체에 대해 활성금속으로서 백금, 팔라듐을 담지하는 과정에 대해 개시하고 있다.
또한, 비특허문헌 5(Catal. Sci. Technol., 2018, 8, 782)에는 일산화탄소를 제거하기 위하여 안티몬(Sb)이 사용된 촉매가 개시되어 있다. 비특허문헌 5에 따르면, 안티몬과 산화주석, 그리고 백금을 이용하여 일산화탄소를 제거하는 내용이 개시되어 있다. 하지만, 비특허문헌 5의 경우 산화주석을 사용함에 따라 일산화탄소 제거율이 다소 낮은 문제가 있다.
상기 산화촉매에 관한 종래기술에 따르면 가스상의 일산화탄소를 제어하기 위해 백금 비롯하여 다양한 활성금속을 이용한 촉매가 개시되어 있지만, 이하에서 설명하는 본 발명에 따른 안티몬/티타니아의 담체의 구조적인 특징 및 안티몬 산화촉매에 미치는 영향에 대해서는 개시하고 있지 않다.
Applied Catalysis B Environmental, 78, pp. 301-309, 2008
Applied Catalysis B Environmental, 142, pp. 705-717, 2013
Catalysis Communication, 93, 33-36, 2017
Applied Catalysis A General, 549, pp. 310-319, 2018
Catal. Sci. Technol., 2018, 8, 782
본 발명의 목적은 저온활성 및 열적안정성이 우수하고 촉매피독이 효과적으로 억제되고, 가스상 유해물질 제거 효율이 우수한 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 이 경우, 상기 촉매는 바나듐 등을 활성금속으로 하여 유해가스를 환원시켜 제거하는 환원촉매와, 백금을 활성금속으로 하여 유해가스를 산화시켜 제거하는 산화촉매을 포함한다. 본 발명의 다른 목적은 상기 촉매에 유리하게 적용될 수 있는 환원성 및 친전자성이 우수한 안티몬/티타니아 담체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 해결과제와 관련된 촉매를 연구 및 개발하는 과정에서, 특정 조건하에서 안티몬/티타니아 담체를 먼저 제조하는 경우 안티몬과 티타니아 간 SbxTiOy 결합 구조가 유도되어 환원성 및 친전자성이 우수함을 발견하였다. 또한 본 발명자들은 이러한 안티몬/티타니아 담체를 이용하여 바나듐을 주요 활성금속으로 하는 탈질용 환원촉매 제조시 VxSbyO4 구조를 더욱 형성시킴으로써 비화학양론종인 V3+ 및 V4+ 종, Sb의 경우 Sb5 +의 형태로 생성을 유도시켜 기상의 산소를 촉매 격자로 쉽게 이동 및 전달시킬 수 있는 산소전달능력 및 산소저장능력이 증진되고 이에 따라 저온 환원효율이 향상되고 또한 바나듐의 뭉침현상을 억제시켜 열적 안정성이 확보될 수 있음을 발견하는 한편, 상기 안티몬/티타니아 담체를 이용하여 백금을 주요 활성금속으로 하는 산화촉매 제조시 촉매의 산소이동성 및 산소저장능력이 증진됨으로써 산화능력이 향상됨을 발견하여 본 발명에 도달하게 되었다. 상기한 해결과제에 관한 인식 및 지견에 기초한 본 발명의 요지는 아래와 같다.
(1) 티타니아(TiO2) 100 중량부에 대해 안티몬(Sb) 0.3~5 중량부를 포함하며, SbxTiOy의 결합 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 안티몬/티나티아 담체.
(2) 티타니아(TiO2) 100 중량부에 대해 안티몬(Sb)이 0.3~5 중량부0.3~5 중량부로 포함되도록 안티몬 전구체를 티타니아(TiO2)에 담지하여 500~650℃에서 소성하여 제조되는 것을 특징으로 하는 안티몬/티타니아 담체 제조방법.
(3) 상기 안티몬 전구체는 안티몬 클로라이드(antimony chloride: SbCl3,), 안티몬 아세테이트 (antimony acetate((CH3CO2)3Sb), 안티몬 나이트레이트 (antimony nitrate(2Sb2O3 N2O5)), 안티몬 졸 (antimony sol: Sb2O4) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 (2)의 안티몬/티나티아 담체.
(4) 상기(1) 따른 안티몬/티타니아 담체 100 중량부에 대해 바나듐(Vb) 0.3~4 중량부를 포함하고, VxSbyO4의 결합 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 환원촉매.
(5) 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 규소(Si) 또는 니오븀(Nb)으로부터 선택되는 일종 이상의 조촉매를 더 포함하고, 상기 조촉매는 상기 안티몬/티타니아 담체 100 중량부에 대해 1~5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 상기 (4)의 환원촉매.
(6) 상기 (1)에 따른 안티몬/티타니아 담체 100중량부에 대해 바나듐(Vb) 0.3~4 중량부가 되도록 바나듐 전구체를 담지하여 400~500℃ 에서 소성하여 제조되는 것을 특징으로 하는 환원촉매 제조방법.
(7) 상기 바나듐 전구체는 용해가 가능한 화합물인 것을 특징으로 하는 상기(6)의 환원촉매 제조방법.
(8) 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 규소(Si) 또는 니오븀(Nb)으로부터 선택되는 일종 이상의 조촉매 전구체를 담지하는 과정을 더 포함하고, 상기 조촉매 전구체는 조촉매가 상기 안티몬/티타니아 담체 100 중량부에 대해 1~5 중량부가 되도록 담지되는 것을 특징으로 하는 상기 (6)의 환원촉매 제조방법.
(9) 상기 조촉매 전구체는 용해가 가능한 화합물인 것을 특징으로 하는 상기환(8)의 원촉매 제조방법.
(10) 상기 (1)에 따른 안티몬/티타니아 담체 100 중량부에 대해 백금(Pt) 0.1~3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화촉매.
(11) 상기 (1)에 따른 안티몬/티타니아 담체 100중량부에 대해 백금(Vb) 0.1~3 중량부가 되도록 백금 전구체를 담지하여 400oC 에서 소성하여 제조한 후 추가적으로 600oC에서 환원하여 제조하는 것을 특징으로 하는 산화촉매 제조방법.
(12) 상기 백금전구체는 용해가 가능한 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (11)의 산화촉매 제조방법.
본 발명에 따라 특정 조건하에서 안티몬/티타니아 담체를 먼저 제조하고 해당 안티몬/티타니아 담체에 활성금속을 담지하여 환원촉매 또는 산원촉매를 제조하는 경우, 안티몬/티타니아 담체에서 SbxTiOy 결합 구조가 유도되어 환원성 및 친전자성이 우수해지고, 이에 따라 바나듐을 주요 활성금속으로 하는 탈질용 환원촉매 제조시 VxSbyO4 구조를 더욱 형성시킴으로써 비화학양론종인 V3+ 및 V4+ 종, Sb의 경우 Sb5 +의 형태로 생성을 유도시켜 기상의 산소를 촉매 격자로 쉽게 이동 및 전달시킬 수 있는 산소전달능력 및 산소저장능력이 증진되며 저온 환원효율이 향상되고 또한 바나듐의 뭉침현상을 억제시켜 열적 안정성이 확보될 수 있고, 또한 백금을 주요 활성금속으로 하는 산화촉매 제조시 촉매의 산소이동성 및 산소저장능력이 증진됨으로써 산화능력이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 1과 비교예 1에 대한 XRD(X-ray diffraction) 분석결과 그래프.
도 2 는 본 발명의 제조예 1과 비교예 1에 대한 pL spectroscopy 분석결과 그래프.
도 3은 본 발명의 제조예 1과 비교예 1 및 비교제조예 5에 대한 H2-TPR(H2 Temperature Programmed Reduction) 분석결과 그래프.
도 4의 (a) 는 본 발명의 제조예 2에서 소성온도에 따른 질소산화물 제거율을 나타낸 그래프.
도 4의 (b) 는 본 발명의 제조예 2에서 소성온도에 따른 환원특성 변화를 확인하기 위한 H2-TPR(H2 Temperature Programmed Reduction) 분석결과 그래프.
도 5 는 본 발명의 제조예 2와, 비교제조예3 및 비교제조예 4에 대한 XRD 분석결과 그래프.
도 6 은 본 발명의 제조예 1 및 제조예 2와, 비교제조예 3 및 비교제조예 4에 대한 TPR (Temperature Programmed Reduction) 분석결과 그래프.
도 7의 (a) 는 본 발명의 제조예 3과, 비교제조예 1에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석결과 그래프.
도 7의 (b) 는 본 발명의 제조예 3과, 비교제조예 1에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석결과 그래프.
도 8은 본 발명의 제조예 3과, 비교제조예 1에 대한 TPRO(H2 Temperature Programmed Reduction and Oxidation) 분석결과 그래프.
도 9의 (a)는 본 발명의 제조예 2와, 비교제조예 3에 대한 DRFTs 분석결과 그래프.
도 9의 (b)는 본 발명의 제조예 2와, 비교제조예 3에 대한 IR-DRIFTs 분석결과 그래프.
도 10은 본 발명의 제조예 2, 제조예 3 및 제조예 6 내지 제조예 8과, 비교제조예 1 내지 비교제조예 3에 대한 질소산화물 제거율을 나타낸 그래프.
도 11은 본 발명의 제조예 2와, 비교제조예 3 및 비교제조예 4에 대한 Raman spectroscopy 분석결과 그래프.
도 12의 (a)는 본 발명의 제조예 2, 제조예 4 및 제조예 5에 대한 질소산화물 제거효율을 나타낸 그래프.
도 12의 (b)는 본 발명의 제조예 2, 제조예 4 및 제조예 5에 대한 Raman spectroscopy 분석결과 그래프.
도 13의 (a)는 본 발명의 제조예2 및 제조예8에 대한 시간 변화에 따른 일산화탄소 전환율을 나타낸 그래프.
도 13의 (b)는 본 발명의 제조예2, 제조예6 및 제조예 8에 대한 FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectrometer) 분석결과 그래프.
도 14는 본 발명의 제조예 2 및 제조예 3과, 비교제조예 1 및 비교제조예 3에 대한 honeycomb(허니컴) 형태 코팅을 통한 질소산화물 제거율을 나타낸 그래프.
도 15은 본 발명의 제조예 8과, 비교제조예 5에 대한 일산화탄소 전환율을 나타낸 그래프.
도 16은 본 발명의 제조예8과, 비교제조예5에 대한 시간 변화에 따른 일산화탄소 전환율을 나타낸 그래프.
도 2 는 본 발명의 제조예 1과 비교예 1에 대한 pL spectroscopy 분석결과 그래프.
도 3은 본 발명의 제조예 1과 비교예 1 및 비교제조예 5에 대한 H2-TPR(H2 Temperature Programmed Reduction) 분석결과 그래프.
도 4의 (a) 는 본 발명의 제조예 2에서 소성온도에 따른 질소산화물 제거율을 나타낸 그래프.
도 4의 (b) 는 본 발명의 제조예 2에서 소성온도에 따른 환원특성 변화를 확인하기 위한 H2-TPR(H2 Temperature Programmed Reduction) 분석결과 그래프.
도 5 는 본 발명의 제조예 2와, 비교제조예3 및 비교제조예 4에 대한 XRD 분석결과 그래프.
도 6 은 본 발명의 제조예 1 및 제조예 2와, 비교제조예 3 및 비교제조예 4에 대한 TPR (Temperature Programmed Reduction) 분석결과 그래프.
도 7의 (a) 는 본 발명의 제조예 3과, 비교제조예 1에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석결과 그래프.
도 7의 (b) 는 본 발명의 제조예 3과, 비교제조예 1에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석결과 그래프.
도 8은 본 발명의 제조예 3과, 비교제조예 1에 대한 TPRO(H2 Temperature Programmed Reduction and Oxidation) 분석결과 그래프.
도 9의 (a)는 본 발명의 제조예 2와, 비교제조예 3에 대한 DRFTs 분석결과 그래프.
도 9의 (b)는 본 발명의 제조예 2와, 비교제조예 3에 대한 IR-DRIFTs 분석결과 그래프.
도 10은 본 발명의 제조예 2, 제조예 3 및 제조예 6 내지 제조예 8과, 비교제조예 1 내지 비교제조예 3에 대한 질소산화물 제거율을 나타낸 그래프.
도 11은 본 발명의 제조예 2와, 비교제조예 3 및 비교제조예 4에 대한 Raman spectroscopy 분석결과 그래프.
도 12의 (a)는 본 발명의 제조예 2, 제조예 4 및 제조예 5에 대한 질소산화물 제거효율을 나타낸 그래프.
도 12의 (b)는 본 발명의 제조예 2, 제조예 4 및 제조예 5에 대한 Raman spectroscopy 분석결과 그래프.
도 13의 (a)는 본 발명의 제조예2 및 제조예8에 대한 시간 변화에 따른 일산화탄소 전환율을 나타낸 그래프.
도 13의 (b)는 본 발명의 제조예2, 제조예6 및 제조예 8에 대한 FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectrometer) 분석결과 그래프.
도 14는 본 발명의 제조예 2 및 제조예 3과, 비교제조예 1 및 비교제조예 3에 대한 honeycomb(허니컴) 형태 코팅을 통한 질소산화물 제거율을 나타낸 그래프.
도 15은 본 발명의 제조예 8과, 비교제조예 5에 대한 일산화탄소 전환율을 나타낸 그래프.
도 16은 본 발명의 제조예8과, 비교제조예5에 대한 시간 변화에 따른 일산화탄소 전환율을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 기본적으로 안티몬/티타니아 담체 및 그 제조방법에 관한 것이며, 이러한 안티몬/티타니아 담체에 활성금속을 담지한 환원촉매 및 산화촉매에 관한 것인 바, 이하 순차적으로 설명한다.
상기 안티몬/티타니아 담체는, 티타니아(TiO2)에 안티몬(Sb) 전구체을 담지하여 소정 온도에서 소성함으로써 제조되며, 결과물인 담체는 SbxTiOy의 결합 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 티타니아에 안티몬 전구체를 담지하는 경우, 안티몬(Sb)은 티타니아(TiO2) 100 중량부에 대해 0.3~5 중량부를 포함되도록 정량하는 것이 바람직하다. 안티몬 함량이 0.3 중량부 미만이면 SbxTiOy의 결합구조 생성양이 너무 적어서 바람직하지 않고, 5 중량부를 초과하면 과량의 안티몬(Sb) 이 첨가됨에 따라 티타니아(TiO2)의 미세기공들을 막을 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 안티몬(Sb)의 전구체 물질로는 안티몬 클로라이드(antimony chloride: SbCl3,), 안티몬 아세테이트 (antimony acetate((CH3CO2)3Sb), 안티몬 나이트레이트 (antimony nitrate(2Sb2O3 N2O5)), 안티몬 졸 (antimony sol: Sb2O4) 중 어느 하나로부터 선택될 수 있다.
상기 상기 안티몬/티타니아 담체 제조를 위한 소성 온도는 500~650℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 소성 온도가 500℃ 미만이면 SbxTiOy구조를 형성하지 못하기 때문에 바람직하지 않고, 650℃ 초과이면 높은 열에너지로 인해 물질의 응집현상을 야기할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 안티몬/티타니아 담체는 SbxTiOy의 결합 구조를 가짐으로써 우수한 환원성 및 친전자성을 갖게 되고, 이에 따라 이러한 SbxTiOy의 특수한 결합 구조를 갖는 안티몬/티타니아 담체를 먼저 제조한 후 이 담체에 활성금속을 담지하여 목적하는 최종 환원촉매 또는 산화촉매를 제조함으로써 촉매의 물성을 향상시키게 된다.
먼저, 상기 환원촉매는 예컨대, 바나듐(Vb)을 주요 활성금속으로 하는 질소산화물 제거용 촉매일 수 있다. 이러한 환원촉매는 미리 제조된 안티몬/티타니아 담체에 바나듐 전구체를 담지하여 소정 온도에서 소성함으로써 제조될 수 있으며, 결과물인 환원촉매가 VxSbyO4의 결합 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 안티몬/티타니아 담체에 바나듐 전구체를 담지하는 경우, 안티몬/티타니아 담체 100중량부에 대해 바나듐(Vb) 0.3~4 중량부가 되도록 정량하는 것이 바람직하다. 바나듐 함량이 0.3 중량부 미만이면 활성금속 사이트(site)의 양이 너무 적어서 바람직하지 않고, 4 중량부를 초과하면 안티몬/티타니아(Sb/TiO2) 담체의 미세기공들을 막을 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 바나듐 전구체 물질로는, 예컨대 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)를 포함하여 용해가 가능한 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 전구체 물질로서 '용해가 가능한 화합물'이란 증류수에 전구체가 쉽게 용해됨에 따라 이온화되어 담체에 고분산되어 담지될수 있는 화합물을 의미한다.
상기 환원촉매 제조를 위한 소성 온도는 400~500℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 소성 온도가 400℃ 미만이면 VSbO4 구조를 형성하지 못하여 바람직하지 않고, 500 ℃ 초과이면 높은 온도로 인해 촉매의 응집현상이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
선택적으로, 상기 환원촉매는 조촉매 활성금속을 더 포함할 수 있으며, 예컨대 이러한 조촉매는 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 규소(Si), 으로부터 선택되는 일종 이상일 수 있다. 이 경우, 상기 조촉매는 상기 안티몬/티타니아 담체 100 중량부에 대해 1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 조촉매가 1 중량부 미만이면 조촉매의 역할을 수행함에 있어 그 양이 미비하여 바람직하지 않고, 5 중량부를 초과하면 조촉매의 특성이 너무 강하여 활성금속인 바나듐에 영향을 미칠 수 있어 바람직하지 않다.
상기 조촉매 전구체 물질로는 상기 바나듐 전구체 물질의 경우와 마찬가지로 용해가 가능한 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 텅스텐 전구체는 암모늄메타텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)6)일 수 있고, 몰리브덴 전구체는 암모늄메타몰리브데이트 테트라 하이드레이트((NH4)6Mo7O24·4H2O)일 수 있고, 규소 전구체는 디메톡시디메틸실란((CH3)2Si(OCH3)2일 수 있다.
상기 환원촉매에서 상기 SbxTiOy의 결합 구조를 갖는 안티몬/티타니아 담체에 의한 환원촉매의 물성 개선에 관한 작용 기작은, 상술한 바와 같이 안티몬/티타니아 담체에서 SbxTiOy 결합 구조가 유도되어 환원성 및 친전자성이 우수해지고, 이에 따라 바나듐을 주요 활성금속으로 하는 탈질용 환원촉매 제조시 VxSbyO4 구조를 더욱 형성시킴으로써 비화학양론종인 V3+ 및 V4+ 종, Sb의 경우 Sb5 +의 형태로 생성을 유도시켜 기상의 산소를 촉매 격자로 쉽게 이동 및 전달시킬 수 있는 산소전달능력 및 산소저장능력이 증가하여 SCR 반응 사이클을 빠르게 진행시킴으로써 저온에서의 유해가스 제거효율이 우수하고, 또한 바나듐의 뭉침현상을 억제시켜 촉매가 고온에 노출된 경우라도 열적 안정성이 확보될 수 있게 된다.
다음으로, 상기 산화촉매는 예컨대, 백금(Pt)을 주요 활성금속으로 하는 일산화탄소 제거용 촉매일 수 있다. 상기 환원촉매와 마찬가지로, 이러한 산화촉매는 미리 제조된 안티몬/티타니아 담체에 백금 전구체를 담지하여 소정 온도에서 소성함으로써 제조될 수 있으고, 이에 따라 촉매의 산소이동성 및 산소저장능력이 증진됨으로써 산화능력이 향상될 수 있다.
상기 안티몬/티타니아 담체에 백금 전구체를 담지하는 경우, 안티몬/티타니아 담체 100 중량부에 대해 백금(Pt) 0.1~3 중량부가 되도록 정량하는 것이 바람직하다. 바나듐 함량이 0.1 중량부 미만이면 활성금속의 양이 너무 미비하여 활성이 낮아 바람직하지 않고, 3 중량부를 초과하면 과량의 귀금속의 사용으로 인한 경제성을 고려하였을 때 바람직하지 않다.
상기 백금 전구체 물질로는, 예컨대 염화백금(PtCl4), 테트라-아민 백금 나이트레이트 (Pt(NH3)4(NO3)2), 하이드록실 백금 ((NH2-CH2CH2-OH·2Pt(OH)6) 또는 수산화 백금 (Pt(OH)2) 등을 포함하여 용해가 가능한 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 산화촉매 제조를 위한 소성 온도는 400℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 소성 온도가 400 ℃ 미만이면 백금과 안티몬/티타니아 담체의 결합이 충분히 형성되지 않아 바람직하지 않고, 400 ℃ 초과이면 촉매의 뭉침현상을 야기시킬 수 있어서 바람직하지 않다. 또한, 상기 산화촉매는 소성공정이후 추가적인 수소가스를 주입하면서 촉매를 열처리하는 환원공정을 포함한며 환원 온도는 600 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 소성온도가 600 ℃ 미만이면 지지체와 활성금속과의 상호작용이 발생하지 않아 바람직하지 않고, 600 ℃ 초과이면 촉매의 뭉침현상을 야기시킬 수 있어서 바람직하지 않다.
상기 산화촉매에서 상기 SbxTiOy의 결합 구조를 갖는 안티몬/티타니아 담체에 의한 산화촉매의 물성 개선에 관한 작용 기작은, 상술한 바와 같이 안티몬/티타니아 담체에서 SbxTiOy 결합 구조가 유도되어 환원성 및 친전자성이 우수해지고, 이에 따라 백금을 주요 활성금속으로 하는 산화촉매 제조시 기상의 산소를 촉매 격자로 쉽게 이동 및 전달시킬 수 있는 산소전달능력 및 산소저장능력이 증진될 수 있다.
이상과 같이 제조된 본 발명에 따른 환원촉매 및 산화촉매는 분말 형태로 제공되거나, 또는 그 자체로 허니컴, 슬레이트 또는 펠릿 등의 다양한 벌크 형상으로 성형되어 제공되거나, 또는 금속이나 세라믹 재질의 판, 섬유, 필터 또는 허니컴 구조체의 표면에 코팅하여 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 실험예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되거나 제한되지 않고 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
촉매에 의한 유해가스 제거능 측정방법
이하의 실시예 및 실험예에서, 본 발명에 따른 환원촉매 및 산화촉매에 의한 유해가스 제거능은 아래와 같은 방법으로 수행하였다.
환원촉매에 의한 질소산화물 제거능 측정은, 가스상 질소산화물의 전환율을 아래의 수학식 1에 따라 계산하여 수행하였다. 촉매층 후단에서 미반응되어 배출되는 NO의 농도는 비분산 적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co.)로 측정하였으며, N2O의 경우에는 Ultramat6(Siemens Co.)로 측정하여 계산하였으며, 암모니아의 농도는 검지관(3M, 3La, 3L, GASTEC Co.)로 측정하였다.
산화촉매에 의한 일산화탄소 제거능 측정은, 가스상 일산화탄소의 전환율을 아래의 수학식 2에 따라 계산하여 수행하였다. 촉매층 후단에서 미반응되어 배출되는 CO와 CO2의 농도는 비분산 적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co.)로 측정하여 계산하였다.
제조예
1
먼저, 안티몬 아세테이트((CH3CO2)3Sb: Aldrich Chemical Co.의 상품명), 안티몬 옥사이드((Sb2O5: Alfa Aesar Co.의 상품명) 중 어느 하나로부터 선택되는 안티몬 전구체를 티타니아 100중량부에 대해 2중량부가 되도록 정량하여 상온의 증류수에 용해시킨다. 이후, 안티몬 수용액을 준비된 티타니아에 투입 및 혼합하여 슬러리(Slurry) 형태로 제조한 후 진공회전증발기를 이용하여 건조시킨 후, 미세 기공에 포함된 잔여 불순물을 완전히 제거하기 위해서 103 oC의 건조기에서 24 시간 이상 충분히 건조하였다. 이후 사각형 로에서 10 oC/min의 승온속도로 100 oC 간격으로 300 내지 800 oC의 온도로 승온시킨 후 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 안티몬/티타니아 담체를 제조한다.
제조예
2
바나듐의 전구체로 암모늄메타바나데이트 (NH4VO3: Aldrich Chemical Co.)를 사용하여 바나듐을 제조예 1에 따라 제조된 안티몬/티타니아 담체 100 중량부 에 대해 2 중량부가 되도록 정량하여 상온의 증류수에 용해시킨다. 이후, 바나듐 수용액을 준비된 안티몬/티타니아 담체에 투입 및 혼합하여 슬러리(Slurry) 형태로 제조한 후 진공회전증발기를 이용하여 건조시킨 후, 미세 기공에 포함된 잔여 불순물을 완전히 제거하기 위해서 103 oC의 건조기에서 24 시간 이상 충분히 건조하였다. 이후 사각형 로에서 10 oC/min의 승온속도로 500oC의 온도로 승온시킨 후 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 바나듐/안티몬/티타니아 환원촉매를 제조하였다.
제조예
3
제조예 2에서의 바나듐 전구체를 제조된 안티몬/티타니아 담체에 담지시킬 때 텅스텐 전구체로 암모늄 메타 텅스텐(NH4)6(H2W12O40: Aldrich Chemical Co.)을 사용하여 텅스텐을 제조된 안티몬/티타니아 담체 100 중량부 에 대해 1 중량부가 되도록 정량하여 용해시키고 수용액 상태로 제조한 후, 바나듐 수용액과 같이 담지한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 바나듐-텅스텐/안티몬/티타니아 환원촉매를 제조하였다.
제조예
4
제조예 3에서 텅스텐을 제조된 안티몬/티타니아 담체 100 중량부에 대해 3 중량부가 되도록 한 것을 제외하고는 제조예 3와 동일한 방법으로 바나듐-텅스텐/안티몬/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예
5
안티몬 전구체를 티타니아에 담지시킬 때 텅스텐 전구체로 암모늄메타텅스텐(NH4)6(H2W12O40: Aldrich Chemical Co.)을 사용하여 텅스텐을 티타니아 100 중량부에 대해 3 중량부가 되도록 정량하여 용해시켜 수용액 상태로 제조한 후 안티몬 수용액과 같이 담지하는 것을 제외하고는 제조예1와 동일한 방법으로 텅스텐-안티몬/티타니아 촉매를 제조한다. 이후 상기 제조예 2과 같이 바나듐 전구체를 담지하여 바나듐/텅스텐-안티몬/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예
6
제조예 3에서 텅스텐 산화물 대신 몰리브덴 전구체로 암모늄몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24*4H2O: Aldrich Chemical Co.)을 사용하여 몰리브덴을 안티몬/티타니아 담체 100 중량부에 대해 1중량부가 되도록 담지한 것을 제외하고는 제조예3 과 동일한 방법으로 바나듐-몰리브덴/안티몬/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예
7
제조예 3에서 텅스텐 산화물 대신 규소 전구체로 디메톡시디메틸실란((CH3)2Si(OCH3)2: Aldrich Chemical Co.)을 사용하여 규소를 안티몬/티타니아 담체 100 중량부에 대해 1중량부가 되도록 담지한 것을 제외하고는 제조예3 과 동일한 방법으로 바나듐-규소/안티몬/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예
8
상기 제조예 2에서의 바나듐 전구체를 제조된 안티몬/티타니아 담체에 담지시킬 때 몰리브덴 전구체로 암모늄몰리브데이트테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24*4H2O: Aldrich Chemical Co.)을 사용하여 몰리브덴을 안티몬/티타니아 담체 100 중량부에 대해 1중량부가 되도록 정량하여 증류수에 용해시켜 수용액상태로 제조하고 규소 전구체로 디메톡시디메틸실란((CH3)2Si(OCH3)2: Aldrich Chemical Co.)을 사용하여 규소를 안티몬/티타니아 담체 100 중량부에 대해 1중량부가 되도록 정량하여 증류수에 용해시켜 수용액 상태로 제조한 후 바나듐 수용액과 같이 담지한 것을 제외하고는 제조예2와 동일한 방법으로 바나듐-규소-몰리브덴/안티몬/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예
9
제조예 1에 따라 제조된 안티몬/티타니아 담체 100중량부에 대해 1 중량부가 되도록 백금 전구체로 수산화 백금 (Pt(OH)2) 를정량하여 상온의 증류수에 용해시킨다. 이후, 백금 수용액을 준비된 안티몬/티타니아 담체에 투입 및 혼합하여 슬러리 (Slurry) 형태로 제조한 후 진공회전증발기를 이용하여 건조시킨 후, 미세 기공에 포함된 잔여 불순물을 완전히 제거하기 위해서103 oC의 건조기에서 24 시간 이상 충분히 건조하였다. 이후 사각형 로에서 10 oC/min의 승온속도로 400oC의 온도로 승온시킨 후 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 백금/안티몬/티타니아를 제조하였다.
비교제조예
1
제조예 3에서 담체를 안티몬/티타니아 대신 티타니아로 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 바나듐/티타니아 촉매를 제조하였다.
비교제조예
2
텅스텐을 티타니아 100 중량부에 대해 5중량부가 되도록 정량하여 수용액을 준비한 것을 제외하고는 비교제조예 1과 동일한 방법으로 바나듐-텅스텐/티타니아 촉매를 제조하였다.
비교제조예
3
텅스텐 대신 안티몬을 티타니아 100 중량부에 대해 2 중량부가 되도록 정량하여 수용액을 준비한 것을 제외하고는 비교제조예 1과 동일한 방법으로 바나듐-안티몬/티타니아 촉매를 제조하였다.
비교제조예
4
제조예 2에서 담체를 안티몬/티타니아 대신 티타니아로 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 바나듐/티타니아 촉매를 제조하였다.
비교제조예
5
티타니아 담체를 사각형 로에서 10 oC/min의 승온속도로 500oC의 온도로 승온시킨 후 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 제조하였다.
비교제조예
6
제조예 9에서 담체를 안티몬/티타니아 대신 티타니아로 사용한 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 방법으로 백금/티타니아 촉매를 제조하였다.
이상의 본 발명의 제조예 1 내지 9 및 비교제조예 1 내지 6을 아래의 표 1로 정리하였다. 표 1에서 ““%””는 중량 기준이다.
| 구 분 | 성분 | 안티몬/티타니아 소성온도 |
함량 |
| 제조예 1 | 안티몬/티타니아 | 300 oC | 안티몬: 2% |
| 400 oC | 안티몬: 2% | ||
| 500 oC | 안티몬: 2% | ||
| 600 oC | 안티몬: 2% | ||
| 700 oC | 안티몬: 2% | ||
| 800 oC | 안티몬: 2% | ||
| 제조예 2 | 바나듐/안티몬/티타니아 | 300 oC | 바나듐: 2%, 안티몬 2% |
| 400 oC | |||
| 500 oC | |||
| 600 oC | |||
| 700 oC | |||
| 800 oC | |||
| 제조예 3 | 바나듐-텅스텐/안티몬/티타니아 | 600 oC | 바나듐: 2%, 텅스텐: 1%, 안티몬 2% |
| 제조예 4 | 바나듐-텅스텐/안티몬/티타니아 | 바나듐: 2%, 텅스텐: 3%, 안티몬 2% |
|
| 제조예 5 | 바나듐/텅스텐-안티몬/티타니아 | 바나듐: 2%, 텅스텐: 3%, 안티몬 2% |
|
| 제조예 6 | 바나듐-몰리브덴/안티몬/티타니아 | 600 oC | 바나듐: 2%, 몰리브덴: 1%, 안티몬 2% |
| 제조예 7 | 바나듐-규소/ 안티몬/티타니아 | 바나듐: 2%, 규소: 1%, 안티몬 2% |
|
| 제조예 8 | 바나듐-규소-몰리브덴/안티몬/티타니아 | 바나듐: 2%, 규소: 1%, 몰리브덴: 1%, 안티몬 2% |
|
| 제조예 9 | 백금/안티몬/티타니아 | 600oC | 백금: 1%, 안티몬 2% |
| 비교제조예 1 | 바나듐-텅스텐/ 티타니아 | - | 바나듐: 2%, 텅스텐: 1% |
| 비교제조예 2 | 바나듐-텅스텐/ 티타니아 | - | 바나듐: 2%, 텅스텐: 5% |
| 비교제조예 3 | 바나듐-안티몬/ 티타니아 | - | 바나듐: 2%, 안티몬: 2% |
| 비교제조예 4 | 바나듐/티타니아 | - | 바나듐: 2% |
| 비교제조예 5 | 티타니아 | 600oC | 상용 티타니아 |
| 비교제조예 6 | 백금/티타니아 | 백금: 1% | |
| 비교예 1 | 티타니아 | - | 상용 티타니아 |
실험예
1
안티몬/티타니아 담체의 환원성 및 친전자성 특성을 확인하기 위하여 제조예 1에 따라 소성온도별로 제조된 안티몬/티타니아 담체에 대해 XPS 분석을 수행하였다. 이 경우, 안티몬/티타니아 담체 제조시 안티몬과 티타니아가 결합할 때 형성되는 구조 및 산화상태를 확인함으로써, 최적의 환원성 및 친전자성을 갖는 안티몬/티타니아 담체를 제조할 수 있다. 아래 표 2에 제조예 1의 각 소성온도를 나타내었으며, 안티몬의 전체 산화가 중 3가종의 비율을 나타내어 표시하였다. 아래의 결과를 통해 담체 제조시 500~600 oC의 온도로 열처리 할 때 안티몬이 티타니아와 불안정한 구조인 SbxTiOy로 결합함에 따라 안티몬의 3가종의 비율이 증가하는 것으로 판단할 수 있다. 예컨대 SbxTiOy로 결합하면 불안정한 구조로 존재함에 따라 전자이동성 및 환원성이 우수해 질수 있다.
| 안티몬/티타니아 담체 | Sb3 +/Total (%) |
| 제조예1-300 | 37.77 |
| 제조예1-400 | 45.76 |
| 제조예1-500 | 53.84 |
| 제조예1-600 | 57.56 |
| 제조예1-700 | 47.92 |
실험예 2
안티몬/티타니아 담체의 안티몬과 티타니아의 결합을 확인하기 위하여 XRD (X-Ray Diffraction)분석을 수행하였으며 그 결과를 도 1에 나타내었다. 분석은 초기 TiO2 형태의 비교예 1, 안티몬이 첨가된 제조예 1 에 대하여 나타내었다. 비교예 1의 경우 티타니아의 anatase peak intensity가 매우 높게 관찰되었다. 이러한 결과는, 사용된 티타니아의 결정이 anatase 구조형태로 높은 결정화도를 이루고 있는 것을 의미한다. 반면 제조예 1의 경우 안티몬이 첨가됨에 따라 앞서 언급한 SbxTiOy구조가 생성됨에 따라 티타니아의 anatase peak intensity가 감소하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 안티몬이 티타니아와 결합하여 SbxTiOy구조를 생성하게 되어 anatase 구조형태가 감소함에 따라 비교예 1에 비하여 제조예 1의 anatase peak intensity 보다 낮게 관찰된 결과이다.
실험예 3
안티몬/티타니아 담체의 안티몬 및 활성금속의 첨가가 전자이동성에 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위하여 pL spectroscopy 분석을 수행하였으며 그 결과를 도 2에 나타내었다. 분석은 초기 TiO2 형태의 비교예 1, 안티몬이 첨가된 제조예 1 에 대하여 나타내었다. pL 시그널의 intensity는 전자의 이동이 쉽게 이루어지면서 oxygen vacancy가 형성됨에 따라 낮은 intensity를 갖게 된다. 분석결과 초기 티타니아에 비해서 안티몬이 첨가된 경우 매우 큰 intensity 감소가 나타남을 확인할 수 있었다. 즉 담체 제조시 안티몬이 첨가되는 경우 기상의 산소를 촉매 내의 격자(lattice)로 이동을 쉽게 할 수 있는 우수한 전자이동성을 부여하게 된다. PL spectroscopy 분석의 경우 intensity의 감소는 우수한 전자이동성을 나타내며 이러한 전자이동성의 우수함은 산소전달이 보다 용이함을 의미한다.
실험예 4
안티몬/티타니아 담체의 환원특성을 확인하기 위하여 상용화된 티타니아(TiO2)인 비교예 1, 안티몬과 티타니아를 600 oC에서 열처리 하여 결합시킨 제조예1-600, 비교예로서 안티몬 담지온도와 동일하게600 oC에서 열처리한 비교제조예 5에 대하여 H2-TPR (H2 Temperature Programmed Reduction) 분석을 수행하였다. 촉매 내부의 산소종을 사용함으로써 질소산화물, 암모니아 및 산소의 반응으로 질소로 보낼 수 있는 반응을 진행될 수 있는데, 촉매를 승온시키면서 수소 가스를 주입함에 따라 소모되는 수소의 양을 측정함으로써 촉매 내의 산소의 양을 간접적으로 비교할 수 있다. 즉, 수소 소모 면적은 촉매 내의 산소의 양을 의미한다. 구체적으로, 2920 Autochem (Micromeritics)을 사용하였으며, 농도 측정을 위한 감지기(detector)는 TCD(Thermal Conductivity Detector)를 사용하여 H2-TPR 분석을 수행하였다. 분석의 순서는 100 um 이하로 분쇄된 0.3g의 촉매를 충진 후, 우선 50 cc/min의 5 vol.% O2/He을 10℃/min으로 승온시키면서 400℃에서 30분간 흘리며 표면의 불순물을 제거하였다. 계속해서 상온으로 온도를 하온시킨 후, 5 vol.% H2/Ar을 1 시간 동안 주입하여 촉매를 환원 분위기로 만들어 주었다. 그 후 10℃/min으로 승온시키면서 700 oC까지 수소 소모량을 측정하였다.
도 3에 나타난 결과를 살펴보면, 비교예 1의 경우 수소환원피크가 500~600 oC에서 관찰되었으며, 열처리한 비교제조예 5의 경우 촉매내의 산소종이 감소했을 뿐만 아니라 환원 피크도 고온으로 이동한 것을 확인할 수 있었다. 하지만 안티몬이 담지된 제조예 1-600의 경우 촉매내의 산소종이 증가했을 뿐만 아니라, 환원 피크가 저온으로 이동된 것을 확인할 수 있었으며, 이는 촉매의 수소 소모가 더 쉽게되는 환원성이 증진된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5
바나듐/안티몬/티타니아 촉매를 제조시 바나듐이 담지되기 전의 안티몬/티타니아의 결합을 통해 담체의 산소저장능력 및 환원성 증진의 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 300 oC 이하의 온도구간에서 안티몬/티타니아의 최적 결합조건을 확인하기 위하여 안티몬/티타니아의 소성온도를 300 oC부터 800 oC까지 100 oC 구배로 제조하여 담체를 제조한후 바나듐을 담지하여 제조된 촉매의 질소산화물 제거율을 측정하여 도 4의 (a)에 나타내었다. 촉매 표기는 제조예 2과 같이 제조하나, 안티몬/티타니아의 소성온도를 후단에 부기하여 제조예 2-(소성온도)로 표기하였으며, 실시예 뒤에 숫자를 소성온도로 하여 촉매명을 표기하였다. 이 경우 질소산화물의 농도는 800 ppm, 질소산화물/암모니아는 1:1, 산소농도 10%, 수분 6 vol.%으로 하였으며, 공간속도는 180,000 h- 1으로 유지하여 측정하였다. 그 중 활성 차이가 많이 나타나는 250 oC를 기준으로 탈질효율을 비교한 결과 제조예 2-600로 제조된 촉매가 가장 우수한 탈질효율을 나타냈으며, 제조예2-600로 제조된 촉매가 84.57%으로 250 oC에서 가장 우수한 활성을 나타내었다. 이러한 활성증진원인을 확인하고자 촉매의 산화환원특성을 확인 하기위해 H2-TPR분석을 수행하여 도 4의 (b)에 나타내었다. 안티몬/티타니아의 열처리 온도가 높을수록 더욱 수소의 환원 피크가 저온으로 이동되는 것을 확인함에 따라 열처리 온도가 높아 질수록 안티몬/티타니아의 결합이 강해짐에 따라 환원성이 증가되는 것을 확인하였다. 하지만, 600 oC 이상의 온도에서는 하기의 표 3와 같이 높은 온도에서의 열처리에 의해서 오히려 비표면적이 크게 감소하여 질소산화물 제거율이 감소되게 된다. 참고적으로, 상기 질소산화물 제거율의 계산 결과를 하기의 표 4에 나타내었다.
| 구 분 | 온도 (℃) : 250 |
| 비표면적 (specific surface science) | |
| 제조예 2-300 | 89.066 |
| 제조예 2-400 | 88.467 |
| 제조예 2-500 | 82.246 |
| 제조예 2-600 | 73.407 |
| 제조예 2-700 | 37.858 |
| 구 분 | 온도 (℃) : 250 |
| 질소산화물 제거율 (%) | |
| 제조예 2-300 | 57.125 |
| 제조예 2-400 | 63.125 |
| 제조예 2-500 | 71.5 |
| 제조예 2-600 | 84.57 |
| 제조예 2-700 | 74.375 |
| 제조예 2-800 | 59.875 |
실험예
6
바나듐/안티몬/티타니아의 구조적 특징을 확인하기 위하여 일반적으로 구조를 확인할 수 있는 XRD 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 구조적 변화를 확실하게 관찰하기 위하여 제조예 2, 비교제조예 3 및 비교제조예 4에 대하여 바나듐과 안티몬의 함량을 티타니아 100 중량부 10이 되도록 하여 제조한 후 분석을 수행하였다. 그 결과, 비교제조예 4촉매의 경우 과량으로 담지된 바나듐에 의하여 V2O5의 피크가 크게 관찰된 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 안티몬이 첨가된 제조예 2 및 비교제조예 3의 경우 V2O5 피크가 전부 사라지고 VxSbyO4 종의 루틸 피크가 새롭게 생성된 것을 확인할 수 있었다. 그 중 제조예 2 의 경우가 VxSbyO4의 구조가 더욱 크게 발달된 것을 확인할 수 있었다. 이렇게 생성된 구조에서 바나듐이은 불안정한 산화상태인 V3+ 및 V4+ 종으로 존재하게 된다. SCR 반응에서 불안정한 바나듐의 산화상태는 전자이동성을 증진시켜 촉매 내의 격자와 기상에서의 산소이동을 더욱 쉽게 하는 산소 전달능력을 증진시킨다. 우수한 산소전달력 및 전자이동성은 우수한 탈질효율을 갖을 수 있게 된다.
실험예
7
바나듐이 담지된 후의 제조방법에 따라 촉매의 환원특성을 확인하기 위하여 제조예 1 및 제조예 2, 비교제조예 3, 비교제조예 4에 대하여 H2-TPR 분석을 수행하였으며 그 결과를 도 6에 나타내었다. 실험방법의 경우 실험예4와 동일하게 진행하였다. 그 결과, 상용화된 티타니아에 바나듐이 담지된 비교제조예 4의 경우 400 oC 부근에서 바나듐의 환원피크가 관찰되었다. 비교제조예 3의 경우 바나듐과 안티몬이 같이 담지된 촉매로 바나듐의 최대 환원 온도는 크게 변하지 않았으며, 430 oC 부근에서 티몬의 환원피크가 관찰됨을 확인하였다. 하지만 안티몬/티타니아를 담체로 사용한 제조예 1의 경우 바나듐 및 안티몬의 환원피크가 더욱 저온에서부터 환원이 시작됨을 확인하였다. 이를 통해 안티몬/티타니아 담체를 사용하여 제조된 촉매의 경우 촉매내에있는 산소종을 보다 쉽게 사용할 수 있는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 안티몬/티타니아에 의해 바나듐의 산화상태에 영향을 미침으로써, 촉매의 전자이동성을 더욱 증진시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 전자이동성의 증진은 촉매반응에서 반응진행속도를 빠르게 하여 탈질효율이 보다 우수해질 수 있다.
실험예
8
바나듐계 촉매의 안티몬/티타니아의 담체유무에 따른 산화상태를 확인하기 위해서 바나듐-텅스텐/안티몬/티타니아인 제조예 3 및 바나듐/텅스텐/티타니아 촉매인 비교제조예 1에 대해서 XPS 분석을 실시하여 도 7 에 나타내었다. 안티몬의 첨가에 따라서 촉매의 산소이동 특성을 확인하기 위해서 상기 두 촉매에 대해서 V 2p 및O 1s를 측정하여 산소종을 분리하여 나타내었으며 각각 도 7의 (a) 및 도 7의 (b)에 나타내었다. 그 결과, O 1s 산소종은 격자산소종(Oβ) 및 표면화학흡착산소종(Oα)으로 크게 나눠지는데, 일반적으로 산소의 이동성이 우수하다고 알려진 표면흡착산소종(Oα)의 비율이 크게 증가된 것을 확인할 수 있었다. 바나듐의 산화상태를 나타낸 도 7의 (b)에 나타낸 것과 같이, 안티몬이 첨가된 촉매의 경우 V 2p의 경우 바나듐의 산화상태가 불안정한 형태인 3 가종 및 4가종의 비율이 더 많은 비율로 존재하였다. 또한, 바나듐의 산화상태를 통해 즉 안티몬/티타니아가 결합된 후 바나듐 및 조촉매가 첨가되었을 때, 바나듐의 산화상태가 불안정해졌으며, 전자이동성이 매우 증가하였음을 확인할 수 있었다. 하기 표 5에 각각의 비율에 대해 나타내었다. 그 결과, 안티몬/티타니아를 담체로 사용한 제조예 3의 경우 바나듐의 비화학양론종인 3가 및 4가종의 비율이 58.8%이며 안티몬/티타니아를 담체로 사용하지 않은 비교제조예 1의 경우 46.13%로 상대적으로 바나듐의 불안정한 상태의 전자가 적은 비율로 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 앞서 실험예 1에서 언급한 안티몬의 산화상태와 관련지어 나타내었을 때, 안티몬/티타니아 상에서의 안티몬은 3가종으로 존재할수록 우수한 탈질효율을 갖는데, 이는 바나듐이 담지되었을 때 초기 촉매제조시 형성되는 안정한 형태인 바나듐 5가를 환원시켜 비화학 양론종인 바나듐 3가 및 4가종을 더욱 많이 형성시키는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 안티몬/티타니아 담체는 바나듐의 산화상태에 영향을 미침으로써 친 전자성을 유도시켜 보다 우수한 탈질효율을 갖게 함을 확인할 수 있었다.
| V3++V4+/Vtotal ratio | Oα/( Oα+ Oβ) ratio | |
| 제조예 3 | 58.80 | 24.45 |
| 비교제조예 1 | 46.13 | 18.29 |
실험예 9
바나듐/안티몬/티타니아계 촉매의 전자이동성 증진에 따른 산소의 재산화 특성을 확인하기 위하여 제조예 3 및 비교제조예 1의 촉매에 대하여 TPRO(Temperature Programmed Reduction and Oxidation) 분석을 수행하였으며, 도 8에 분석결과를 나타내었다. 이 분석 기법은 실험예 2에서 수행한 TPR 분석이후, 모두 환원된 촉매상에 다시 상온에서부터 산소를 불어 넣어주어 산소의 사용능력을 확인하기 위한 분석 기법이다. 분석결과, 안티몬/티타니아를 담체로 사용한 제조예 3의 경우 164 oC 부근에서부터 재산화가 되기 시작하였으며, 비교제조예 1의 경우 188 oC 부근에서 재산화가 시작됨을 확인할 수 있었다. 이는 실험예 7에서와 같이 전자이동성의 증가로 산소의 이동성이 증가하여 더 낮은 온도에서 산소를 사용할 수 있는 결과를 나타내었으며, 산소를 잘 사용할 수 있는 촉매의 특성은 SCR 반응 메커니즘에서 질소산화물과 암모니아 및 산소의 반응성 증진으로 N2로 더욱 쉽게 보낼수 있게되어 질소산화물 제거율이 증가할 수 있게 된다.
실험예 10
촉매의 전자 이동성 및 산소의 재산화 특성이 저온에서의 우수한 탈질효율을 나타냄을 확인하기 위해서, 비교적 저농도의 산소를 주입시킴으로써 SCR 반응을 확인하였으며 그 결과를 도 9에 나타내었다. 분석조건은 반응 온도중 비교적 저온인 250 oC에서 암모니아를 1000 ppm 선흡착을 시킨 후 암모니아를 끊은 후 1000 ppm NO 및 200 ppm O2을 주입시켜 SCR 반응 진행을 확인하였다. 안티몬/티타니아 담체 제조방법에 따라 SCR 반응 cycle의 진행을 확인하기 위해서 제조예 2 및 비교제조예 3에 대해서 비교 하였다. 비교제조예 3의 분석결과를 도 9의 (a)에 나타내었으며, 제조예 2의 분석결과를 도 9의 (b)에 나타내었다. 그 결과 안티몬/티타니아를 담체로 사용한 제조예 2의 경우 SCR cycle을 빠르게 진행시킬 수 있게 되어 약 3분이 지난 후에 흡착된 NH3가 다 반응되고 NO 종이 흡착되기 시작하였다. 하지만 바나듐과 동시에 담지된 비교제조예 3의 경우에는 약 7분이 되서야 흡착된 NH3가 모두 반응하여 NO 종이 흡착되기 시작하였다. 즉 안티몬/티타니아를 담체로 사용한 제조예 2의 촉매가 미량의 산소로 빠르게 반응이 진행되어 우수한 활성이 나타남을 확인할 수 있었다.
실험예 11
본 발명에 의한 가스상 질소산화물 제거용 바나듐/안티몬/티타니아계 촉매의 제조에 있어 조촉매 첨가에 따른 활성 평가 및 상용촉매인 바나듐/텅스텐/티타니아 촉매의 질소산화물 제거 활성을 평가하기 위하여 제조예 2 및 제조예3, 제조예 6내지 제조예 8과 비교제조예 1 내지 3에 대하여 반응온도 영역인 200~400 oC에서 질소산화물 제거율을 측정하였다. 이 경우 질소산화물의 농도는 800 ppm, 질소산화물/암모니아는 1:1, 산소농도 10%, 수분 6 vol.%으로 하였으며, 공간속도는 180,000 h-1으로 유지하여 측정하였다. 실험 결과를 도 10에 나타내었다. 그 결과 제조예 2 내지 제조예 8의 경우 250 oC 기준으로 약 80~92%의 탈질효율을 나타내었으나, 안티몬/티타니아 담체를 사용하지 않은 비교제조예 1 및 비교제조예 3의 경우에는 250 oC에서 약 62~65% 나타났으며 텅스텐이 담체 중량부 5 % 담지된 비교제조예 2의 경우 약 80%나타났다. 이를 통해 안티몬/티타니아 담체를 통해 제조된 촉매의 경우 저온에서 우수한 활성을 나타낸 것을 확인할 수 있었다. 이는 안티몬/티타니아 담체를 통해 제조된 촉매의 경우 바나듐의 산소이동성을 증진시킴으로써 SCR 탈질효율이 증가된 것으로 확인할 수 있었다.
실험예 12
바나듐/티타니아계 촉매에 안티몬의 첨가에 따른 열적안정성 평가를 수행하였다. 열처리는 일반적인 바나듐계 촉매인 비교제조예 4와 안티몬이 첨가된 제조예 2 및 비교제조예 3에 대해 600 oC에서 10시간동안 일반적인 공기조건에서 수행하여 바나듐의 결정구조의 변화를 확인하기 위해 Raman 분석을 수행하여 도 11에 나타내었다. 먼저 열처리 하지 않은 초기 촉매를 ‘Fresh’라 명칭하였으며, 600 oC에서 10시간 동안 열처리한 촉매를 ‘Aging’ 촉매라고 명칭하였다. 그 결과 안티몬이 첨가되지 않은 촉매인 비교제조예 4의 경우 열처리 후 바나듐의 뭉친형태인 crystalline 종의 V2O5의 형태가 크게 발달한 것을 확인할 수 있었다. 하지만 안티몬이 첨가된 제조예 2 및 비교제조예 3의 촉매의 경우 안티몬이 첨가된 후에도 바나듐의 구조가 크게 변하지 않음을 확인할 수 있었으며, 이는 바나듐과 안티몬의 결합종인 VxSbyO4종의 생성으로 바나듐끼리의 뭉침현상을 억제시켜 V2O5의 crystalline 형성을 억제된 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 일반적으로 바나듐계 촉매를 적용할 때 높은열에 노출되어 촉매의 활성이 저하되는 현상이 발생하는데, 안티몬의 첨가를 통해 이러한 바나듐의 열화된 형상을 억제시킬 수 있을 것으로 판단된다.
실험예 13
안티몬/티타니아에 바나듐 및 텅스텐을 첨가할 경우 조촉매 첨가 방법에 따라 제조된 제조예 2, 제조예 4 및 제조예 5에 대해서 활성실험을 수행하였으며, 도 12의 (a)에 나타내었다. 이 경우 질소산화물의 농도는 800 ppm, 질소산화물/암모니아는 1:1, 산소농도 3%, 수분 6 vol.%으로 하였으며, 공간속도는 60,000 h- 1으로 유지하여 측정하였다. 그 결과 안티몬을 티타이아에 담지할 경우 암모늄메타텅스테이트 전구체를 같이 담지하는 경우와 안티몬/티타니아 담체에 바나듐 및 암모늄메타텅스테이트 전구체를 넣은 경우를 비교하였을 때, 안티몬을 티타니아에 담지할 때 같이 첨가된 경우에서는 250 oC 이하의 온도구간에서 활성이 감소하는 것을 확인하였다. 이러한 원인규명을 하기위해 도 12의 (b)에 바나듐의 구조 분석인 Raman 분석을 수행하였다. 그 결과 안티몬을 티타니아에 담지할 때 결합을 방해함으로써 오히려 바나듐과 안티몬의 결합을 방해하여 바나듐의 crystalline 피크가 크게 나타남을 확인하였다. 이렇게 생성된 바나듐의 crystalline 피크는 바나듐의 뭉침현상에 의하여 촉매의 활성사이트의 감소로 250 oC 이하의 온도구간에서 활성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
실험예 14
안티몬/티타니아 담체를 사용한 제조예 2 및 제조예 8에 대해서 바나듐 및 바나듐/몰리브덴/규소를 통해 제조된 촉매로 SO2에 대한 내구성 실험을 수행하였으며, SO2내구성에 대한 영향을 확인하기 위해서 IR-pattern 분석을 수행하였다. SO2에 대한 내구성 실험은 도 13의 (a)에 나타내어 초기 활성 대비 85%감소 될 때가지 실험을 진행하였으며, IR-patten 분석의 경우 도 13의 (b)에 나타내었다. 이 경우 질소산화물의 농도는 800 ppm, 질소산화물/암모니아는 1:1, 산소농도 3%, 수분 6 vol.%으로 하였으며, SO2 농도는 500 ppm, 공간속도는 60,000 h- 1으로 유지하여 측정하였다. 그 결과 초기활성 대비 85%의 효율을 갖는 시간은 제조예 2의 경우 약 19시간 동안 유지하였으나, 제조예 8의 경우 36.5 시간으로 SO2에 내구성이 매우 증진된 것을 확인할 수 있었다. 이에 대한 원인을 확인하기 위해서 도 13의 (b)에 SO2 1000 ppm 및 O2 3%를 주입하면서 촉매상에 SO2에 대한 흡착을 확인하였다. 추가적으로 바나듐/몰리브덴에 대한 영향을 확인하기 위해서 제조예 2, 제조예6 및 제조예 8에 대해서 흡착실험을 수행하였다. 그 결과 1300-1400 cm-1에서 나타나는 기상의 SO2에 대한 흡착량이 줄었을 뿐만 아니라 SO2에서 SO3로 산화시켜 SO2와 반응하여 ABS의 염을 생성시키는 바나듐의 더블본드인 V=O의 감소 피크가 억제된 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라 제조예 6 및 제조예 7의 경우 SO2에 대한 내구성이 매우 증가한 것을 확인할 수 있었고, 이는 황 성분이 포함된 가스상에서 질소산화물을 처리하는데 우수한 내구성으로 촉매 수명을 연장시킬 수 있을 것으로 판단된다.
실험예 15
바나듐/안티몬/티타니아 촉매의 실질적인 촉매 적용성을 확인하기 위하여 honeycomb 상태에서 코팅을 통하여 질소산화물 제거율 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 14에 나타내었다. 이 경우 질소산화물의 농도는 800 ppm, 질소산화물/암모니아는 1:1, 산소농도 10%, 수분 6 vol.%으로 하였으며, honeycomb 상태에서의 400 cpsi, 코팅량은 150g/L에서 수행하였으며, 공간속도는 50,000 h- 1으로 유지하여 측정하였다. 그 결과 250 oC 온도를 기준으로 제조예 2의 경우 72% 의 활성을 나타낸 반면 조촉매인 텅스텐을 첨가한 제조예 3의 경우 각각 85%로 약 13%의 탈질효율이 증가하였다. 하지만 안티몬/티타니아를 담체로 사용하지 않은 비교제조예 1 및 비교제조예 3의 경우 각각 55% 및 50%가 나타났으며, 촉매 제조시 담체에 안티몬이 먼저 담지된 경우 바나듐과 안티몬의 결합구조인 VxSbyO4의 생성으로 매우 우수한 활성을 타나냄을 확인할 수 있었다.
실험예 16
본 발명에 의한 가스상 일산화탄소 제거용 백금/안티몬/티타니아계 촉매의 제조에 있어 조촉매 첨가에 따른 활성 평가를 하기 위하여 제조예 9와 비교제조예 6에 대하여 반응온도 영역인 100~300 oC에서 일산화탄소 제거율을 측정하였다. 이 경우 일산화탄소의 농도는 10,000 ppm, 산소농도 15%, 수분 8 vol. %으로 하였으며, 공간속도는 160,000 h- 1으로 유지하여 측정하였다. 실험 결과를 도 15에 나타내었다. 그 결과 제조예 9 의 경우 150 oC 기준으로 100%의 효율을 나타내었으며, 100oC 기준으로 85%의 효율을 나타내었으나 안티몬/티타니아 담체를 사용하지 않은 비교제조예 6 의 경우에는 150 oC 기준으로 98% 나타났으며, 100oC 기준으로 66%의 효율을 나타냈다. 이를 통해 안티몬/티타니아 담체를 통해 제조된 촉매의 경우 저온까지 우수한 활성을 나타낸 것을 확인할 수 있었다. 이는 안티몬/티타니아 담체를 통해 제조된 촉매의 경우 백금의 산소이동성을 증진시킴으로써 일산화탄소 제거효율이 증가된 것으로 확인할 수 있었다.
실험예 17
안티몬/티타니아 담체를 사용한 제조예 9 및 비교제조예 6에 대해서 백금 및 백금/안티몬/티타니아를 통해 제조된 촉매로 SO2에 대한 내구성 실험을 수행하였디다. 이 경우 일산화탄소의 농도는 10,000 ppm, 산소농도 15%, 수분 8 vol.%으로 하였으며, SO2 농도는 500 ppm, 공간속도는 160,000 h- 1으로 유지하여 측정하였다. 실험결과를 도 16 에 나타내었다. 그 결과 제조예 9의 경우 초기효율을 계속 유지하였으나, 비교제조예 6의 경우 30분만에 초기효율 대비 20%로 떨어지는 것을 확인하였다. 이에 따라 제조예 9의 경우 SO2에 대한 내구성이 매우 증가한 것을 확인할 수 있었고, 이는 황 성분이 포함된 가스상에서 일산화탄소를 처리하는데 우수한 내구성으로 촉매 수명을 연장시킬 수 있을 것으로 판단된다.
Claims (12)
- 티타니아(TiO2) 100 중량부에 대해 안티몬(Sb) 0.3~5 중량부를 포함하며, SbxTiOy의 결합 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 안티몬/티나티아 담체.
- 티타니아(TiO2) 100 중량부에 대해 안티몬(Sb)이 0.3~5 중량부0.3~5 중량부로 포함되도록 안티몬 전구체를 티타니아(TiO2)에 담지하여 500~650℃에서 소성하여 제조되는 것을 특징으로 하는 안티몬/티타니아 담체 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 안티몬 전구체는 안티몬 클로라이드(antimony chloride: SbCl3,), 안티몬 아세테이트 (antimony acetate((CH3CO2)3Sb), 안티몬 나이트레이트 (antimony nitrate(2Sb2O3 N2O5)), 안티몬 졸 (antimony sol: Sb2O4) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 안티몬/티나티아 담체.
- 제1항에 따른 안티몬/티타니아 담체 100 중량부에 대해 바나듐(Vb) 0.3~4 중량부를 포함하고, VxSbyO4의 결합 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 환원촉매.
- 제4항에 있어서, 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 규소(Si) 또는 니오븀(Nb)으로부터 선택되는 일종 이상의 조촉매를 더 포함하고, 상기 조촉매는 상기 안티몬/티타니아 담체 100 중량부에 대해 1~5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 환원촉매.
- 제1항에 따른 안티몬/티타니아 담체 100중량부에 대해 바나듐(Vb) 0.3~4 중량부가 되도록 바나듐 전구체를 담지하여 400~500℃ 에서 소성하여 제조되는 것을 특징으로 하는 환원촉매 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 바나듐 전구체는 용해가 가능한 화합물인 것을 특징으로 하는 환원촉매 제조방법.
- 제6항에 있어서, 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 규소(Si) 또는 니오븀(Nb)으로부터 선택되는 일종 이상의 조촉매 전구체를 담지하는 과정을 더 포함하고, 상기 조촉매 전구체는 조촉매가 상기 안티몬/티타니아 담체 100 중량부에 대해 1~5 중량부가 되도록 담지되는 것을 특징으로 하는 환원촉매 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 조촉매 전구체는 용해가 가능한 화합물인 것을 특징으로 하는 환원촉매 제조방법.
- 제1항에 따른 안티몬/티타니아 담체 100 중량부에 대해 백금(Pt) 0.1~3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화촉매.
- 제1항에 따른 안티몬/티타니아 담체 100중량부에 대해 백금(Vb) 0.1~3 중량부가 되도록 백금 전구체를 담지하여 400oC 에서 소성하여 제조한 후 추가적으로 600oC에서 환원하여 제조하는 것을 특징으로 하는 산화촉매 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 백금전구체는 용해가 가능한 화합물인 것을 특징으로 하는 산화촉매 제조방법.
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