KR20230091060A - 금속지지체 및 질산암모늄을 이용한 선택적 촉매환원방법 - Google Patents

금속지지체 및 질산암모늄을 이용한 선택적 촉매환원방법 Download PDF

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Abstract

질산암모늄을 이용한 선택적 촉매환원방법으로, 질소산화물을 포함하는 배기가스에 암모니아와 질산암모늄을 포함하는 환원제를 주입하는 단계; 및 상기 배기가스를 촉매와 접촉시켜 선택적 촉매환원반응을 진행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질산암모늄을 이용한 선택적 촉매환원방법이 제공된다.

Description

금속지지체 및 질산암모늄을 이용한 선택적 촉매환원방법{Selective catalytic reduction method using ammonium nitrate}
본 발명은 금속지지체 및 질산암모늄을 이용한 선택적 촉매환원방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 NH3와 NH4NO3를 1:1로 혼합한 환원제를 사용하여 탈질효율을 향상시킨 금속지지체 및 질산암모늄을 이용한 선택적 촉매환원방법에 관한 것이다.
질소산화물 (NOX)은 주로 화석 연료의 연소 시에 생성되며, 배나 자동차와 같은 이동원이나 발전소 또는 소각로와 같은 고정원으로부터 발생된다. 이러한 질소산화물은 산성비와 스모그의 형성에 의하여 대기를 오염시키는 주범의 하나로 지목되고 있으며, 최근 대기 환경 오염에 대한 규제가 날로 엄격해지고 이에 대응하여 질소산화물을 환원제를 사용하여 줄이려는 연구가 많이 이루어지고 있다.
그 중에 고정원으로부터 배출되는 질소산화물을 제거하는 방법으로는 암모니아 등을 환원제로 하고, 이산화 티타늄(티타니아, TiO2) 담체 및 바나듐 옥사이드 (V2O5)를 활성 촉매 성분으로 사용하는 탈질 촉매가 널리 사용되고 있다.
암모니아를 환원제로 하는 타이타니아 (Titania, 이하 '이산화 티타늄'과 혼용)계 탈질 촉매의 경우, 350 ℃이상에서 탈질 효율이 우수하므로, 촉매를 배기가스의 온도가 350 ℃ 이상인 곳에 설치하거나, 350 ℃ 이하의 저온에서 촉매를 사용하고자 하는 경우에는 배기가스의 온도를 인위적으로 높여주는 방법을 사용한다.
하지만, 암모니아로는 350도 미만의 온도에서는 충분한 탈질효율을 갖는 것이 어렵다는 문제가 있다. 특히 NO2를 활용하여 선택적 촉매환원(SCR) 반응을 종래보다 빠르게 진행하는 소위 FAST SCR의 경우 이러한 환원제 사용이 매우 중요하다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 FAST SCR에 적합한 환원제를 사용하는 선택적 촉매환원방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 위하여, 본 발명은 금속지지체 및 질산암모늄을 이용한 선택적 촉매환원방법으로, 질소산화물을 포함하는 배기가스에 암모니아와 질산암모늄을 포함하는 환원제를 주입하는 단계; 상기 배기가스를 촉매와 접촉시켜 선택적 촉매환원반응을 진행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속지지체 및 질산암모늄을 이용한 선택적 촉매환원방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 환원제는 암모니아와 질산암모늄가 1:1의 몰비이며, 상기 배기가스의 온도는 섭씨 150도 내지 200도이다.
보 발명의 일 실시예에서, 상기 촉매는 티타니아 금속 지지체 기반 V2O5/TiO2 촉매이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 촉매는 바나듐/텅스텐/티타니아 및 망간을 포함하며, 상기 망간은 α-Mn2O3 및 Mn3O4 구조를 모두 포함하며, 이로써 질산암모늄(NH4NO3)의 형성 및 아산화질소(N2O) 발생이 억제된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 촉매 표면의 Mn 중 Mn4+의 분율은 60% 이하이며, 상기 촉매는 망간 나이트레이트를 전구체로 하여 소성되어 제조된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화력발전소용 탈질촉매는 anatase TiO2를 금속지지체로 사용하되, 바나듐-망간/텅스텐/티타니아의 BET는 45 cm3/g 이상, Mean pore diameter는 32 nm 이하, Vp는 0.35cm3/g 이하로 소성되어 제조되며, 상기 탈질촉매의 최종 소성온도는 섭씨 350도 내지 450도이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탈질촉매는, NO2/NOx=0.9, 200℃ 이하의 조건에서 질소산화물 전환율이 45% 이상이며, 상기 티타니아 100 중량부에 대해 상기 바나듐은 2.0 내지 8.0 중량부, 상기 텅스텐은 2.0 내지 10.0 중량부. 상기 망간은 1.0 내지 3.0 중량부이다.
본 발명에 따르면, 암모니아와 질산암모늄(AN)을 혼합한 환원제를 사용한다. 이로써 종래 환원성분인 암모니아 외에 AN으로부터 발생하는 NO2의 산화력을 활용하여 생성된 염의 산화로 제거 또는 방지하고, NO만 참가하는 반응에 NO2를 새로우 주입하여 NO/NO2 비율이 5 이하로 하여 Fast-SCR 공정을 진행할 수 있다. 또한 NO2를 SCR 반응에 활용 함으로서 저온의 염 제거 및 저온 영역의 반응온도, De-NOx 성능 개선 효과를 획득할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매환원방법의 단계도이다.
도 2는 NH3 0.5몰+AN 0.5몰 기준 SCR 반응 테스트 결과이다.
도 3은 수분량 10% 이상 주입시와, 반응온도 150℃ - 180℃ - 190℃ - 200℃ - 250℃ - 300℃ - 350℃ - 400℃ 구간별 SCR 실험결과이다.
도 4는 종래 바나듐/티타니아 촉매(V2O5/TiO2)에서 종래 환원제인 NH3 1몰과 NH3 0.5몰과 AN 0.5몰을 혼합한 신규 환원제의 SCR 실험결과이다.
도 5는 본 발명의 제조예와 비교예2에 따른 탈질촉매의 NO2 90% 조건에서의 활성을 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예와 비교예1에 따른 탈질촉매의 NO2 90% 조건에서의 활성을 비교한 그래프이다.
도 7은 섭씨 180도에서 NO2 비율이 높은 배가스 조건에서 제조예와 비교예1, 비교예2에 따른 탈질촉매를 이용한 탈질반응의 FT-IR DRIFT 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제조예와 비교예1, 비교예 2에 따른 탈질촉매를 이용한 H2-TPR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제조예와 비교제조예 5에 따른 탈질촉매를 이용한 Raman 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여 FAST-SCR 공정을 유도하기 위하여 암모니아와 질산암모늄(AN)이 1:1의 몰비로 혼합된 환원제를 이용하여 SCR 공정을 진행하다.
특히 질산암모늄(AN)은 열분해시 NO2로 분해되며, 섭씨 200 내지 300도의 저온과, 섭씨 150도 내지 200도의 보다 낮은 저온에서 우수한 탈질효율을 보인다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매환원방법의 단계도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매환원방법은 질소산화물을 포함하는 배기가스에 암모니아와 질산암모늄을 포함하는 환원제를 주입하는 단계; 및 상기 배기가스를 촉매와 접촉시켜 선택적 촉매환원반응을 진행하는 단계를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 배기가스는 화력발전이나 소각로 에서 발생하는 배기가스로 다량의 질소산화물을 함유하고 있다. 이때 본 발명은 FAST-SCR 공정을 유도하기 위하여 암모니아와 질산암모늄(AN)이 1:1의 몰비로 혼합된 환원제를 이용하여 탈질 효율을 향상시킨다.
도 2 및 3은 신규 혼합 환원제를 이용한 SCR 반응 테스트 결과이다.
도 2를 참조하면, 섭씨 250도의 통상 SCR 공정 온도에서 암모니아(300ppm)과 동일 양의 질산암모늄(AN, 증진제로 표시됨, 300ppm)이 주입되는 경우, NO 전환율이 무려 14% 증가하는 것을 알 수 있다. 이것은 암모니아와 동일 몰비의 질산암모늄을 사용하는 경우, 실질적인 탈질효율이 증가하는 것을 시사한다.
도 3을 참조하면, 질산암모늄의 양이 80ppm 수준으로 감소하는 경우, 효율은 5% 수준으로 감소하였는데, 이것은 동일 양의 암모니아와 질산암모늄 사용이 중요하다는 것을 시사한다.
도 4는 동일한 양의 암모니아와 질산암모늄(AN)을 사용하는 경우 온도에 따른 탈질효율을 분석한 결과이다.
도 4를 참조하면 실질적으로 섭씨 250도에서 탈질효율이 가장 높았으며, 이것은 본 발명에 따른 환원제가 섭씨 300도 이하의 상대적인 저온에서도 우수한 탈질효율을 보내는 것을 시사한다.
본 발명은 더 나아가 상기 복합 환원제와 신규한 NO2에서도 우수한 탈질효율을 보이는 신규한 촉매를 결합한 SCR 공정을 제공한다.
본 발명에 따른 화력발전소용 탈질촉매는 고농도의 이산화질소가 포함된 배가스의 조건에서도 질소산화물을 효율적으로 제거하기 위한 암모니아계 선택적 촉매 환원 기술에 적용 가능한 촉매로서,촉매에 망간이 담지된 바나듐-망간/텅스텐/티타니아계 촉매일 수 있다.
여기서, 상기 고농도의 이산화질소가 포함된 배가스란, NO2/NOx 비율이 0.5 이상인 것으로서, 배가스에 포함된 질소산화물 중 이산화질소(NO2)의 비율이 일산화질소(NO)의 비율보다 높은 상태를 의미하며, 화력발전소 초기 가동 조건을 고려할 때, 바람직하게는 NO2/NOx 비율이 0.5 이상, 0.9 이하일 수 있다.
상기 바나듐은 티타니아 담체 100 중량부에 대해 2.0 내지 8.0 중량부, 바람직하게는 3.0 내지 5.0 중량부가 바람직하다. 또한 상기 텅스텐은 티타니아 담체 100 중량부에 대해 2.0 내지 10.0 중량부, 바람직하게는 3.0 내지 6.0 중량부가 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 바나듐은 4.0 중량부, 텅스텐은 5.0 중량부가 사용되었으나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다.
상기 망간은 바나듐/텅스텐/티타니아계 촉매와 결합하여 이산화질소(NO2)의 bidentate nitrate, monodentate coordinated nitrate 와 같은 질산암모늄 유도 물질로의 전환 흡착을 억제하며, 결과적으로 탈질촉매 표면에 질산암모늄(NH4NO3)의 형성을 억제하여 탈질촉매의 활성을 증진시키는 것으로서, 티타니아 담체 100 중량부에 대해 1.0 내지 3.0 중량부, 보다 바람직하게는 1.5 중량부 내지 2.5 중량부, 가장 바람직하게는 2.0 중량부로 담지된다.
본 발명에서는 특히 망간을 망간 나이트레이트(Mn nitrate)로 첨가하는 경우, 최종 얻어지는 촉매의 Mn 중 Mn4+의 분율을 60% 이하로 억제하며, 그 결과 NMO 등과 같은 다른 망간계 물질보다 섭씨 180도 수준의 저온에서 질산암모늄(NH4NO3)의 형성을 효과적으로 억제하고 아산화질소(N2O)발생을 억제시킨다.
하기 표 1은 하기 설명되는 본 발명의 일 실시예에 따라 망간 나이트레이트로 제조된 촉매(제조예)와 NMO(Natural Manganese Ore)로 제조된 촉매(비교예 1)의 XRS 분석을 통하여 촉매의 표면에서 Mn 원자농도를 측정한 결과이다.
Mn4+/ (Mn4+ + Mn3+)
제조예 45.0%
비교예 2 66.0%
본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 전구체 및 텅스텐 전구체가 담지된 티타니아 담체에 망간 전구체인 망간 나이트레이트를 도입하여 혼합 슬러리를 제조한 후 혼합 슬러리를 건조 및 소성하여 제조된다.본 발명에서 티타니아 담체로는 anatase TiO2인 DT-51, 텅스텐 전구체로는 ammonium metatungstate hydrate, 바나듐 전구체로는 ammonium metavanadate, 망간 전구체로는 Manganess(II) nitrate hydrate를 사용할 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.이하, 본 발명에 따른 화력발전소용 탈질촉매의 제조방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
상술한 바와 같이 제조되는 화력발전소용 탈질촉매는 화력발전소 초기 가동시 발생하는 고농도의 이산화질소를 함유하는 배가스 조건에서도 질소산화물 제거 효율이 뛰어나며, 특히 질산암모늄 형성 및 아산화질소 발생을 억제하여 탄화수소계 환원제 없이도 탈질효율이 유지될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 화력발전소용 탈질촉매는 분말 형태를 비롯하여 소량의 바인더와 함께 입자형이 단일체(monolith) 형태로 압출 가공하거나 슬레이트, 플레이트, 펠렛 등의 다양한 형태로 제조하여 사용될 수 있다.
또한, 탈질촉매의 실제 적용시에는 허니컴, 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터, 메탈 폼 등의 구조체에 코팅하여 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되거나 제한되지 않고 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
제조예
Anatase type TiO2 담체 100 중량부에 Ammonium metatugstate hydrate 전구체를 텅스텐 5.0 중량부로 환산하여 정량 후 상온의 증류수에 각각 용해시킨다. 계속해서 앞서 제조된 텅스텐 수용액에 TiO2 담체를 투입하여 슬러리 형태로 제조한다. 이후, 제조된 슬러리를 103℃의 온도에서 24시간 이상 건조하여 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거한 다음 공기분위기에서 600℃의 온도에서 4시간 동안 소성하여 W/TiO2를 제조하였다. 이후, W/TiO2 담체 100 중량부에 Ammonium metavanadate, Manganess(II) nitrate hydrate를 각각 바나듐 4.0 중량부, 망간 2.0 중량부로 환산하여 정량 후 바나듐은 60~80℃의 증류수에, 망간은 상온의 증류수에 각각 용해시킨다. 바나듐 수용액의 경우, Oxalic acid dehydrate를 1 대 1의 몰비로 추가투입하여 용출을 방지하였다. 계속해서 앞서 제조된 W/TiO2 담체에 바나듐 수용액과 망간 수용액을 투입하여 슬러리 형태로 제조한다. 제조된 슬러리는 앞선 방법과 동일하게 건조하여 공기분위기에서 400℃의 온도에서 4시간 동안 소성하여 V-Mn/W/TiO2를 제조하였다.
비교예 1
Anatase type TiO2 담체 100 중량부에 Ammonium metatugstate hydrate 전구체를 텅스텐 5.0 중량부로 환산하여 정량 후 상온의 증류수에 각각 용해시킨다. 계속해서 앞서 제조된 텅스텐 수용액에 TiO2 담체를 투입하여 슬러리 형태로 제조한다. 이후, 제조된 슬러리를 103℃의 온도에서 24시간 이상 건조하여 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거한 다음 공기분위기에서 600℃의 온도에서 4시간 동안 소성하여 W/TiO2를 제조하였다. 이후, W/TiO2 담체 100 중량부에 Ammonium metavanadate를 바나듐 4.0 중량부로 환산하여 정량 후 60~80℃의 증류수에 용해시킨다. 바나듐 수용액의 경우, Oxalic acid dehydrate를 1 대 1의 몰비로 추가투입하여 용출을 방지하였다. 계속해서 앞서 제조된 W/TiO2 담체에 바나듐 수용액을 투입하여 슬러리 형태로 제조한다. 제조된 슬러리는 앞선 방법과 동일하게 건조하여 공기분위기에서 400℃의 온도에서 4시간 동안 소성하여 V/W/TiO2를 제조하였다. 이후, 103℃에서 12시간 건조 후 400℃에서 4시간동안 공기분위기하에서 소성한 천연망간광석(NMO, Natural Manganese Ore)을 제조한다. 상기 준비된 V/W/TiO2와 NMO를 10:1의 무게비로 혼합하고 볼밀링하여 NMO/V/W/TiO2를 제조하였다.
비교예 2
상기 W/TiO2 담체에 망간 첨가를 배제한 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 제조하였다. 이를 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
Anatase type TiO2 담체 100 중량부에 Ammonium metatugstate hydrate 전구체를 텅스텐 5.0 중량부로 환산하여 정량 후 상온의 증류수에 각각 용해시킨다. 계속해서 앞서 제조된 텅스텐 수용액에 TiO2 담체를 투입하여 슬러리 형태로 제조한다. 이후, 제조된 슬러리를 103℃의 온도에서 24시간 이상 건조하여 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거한 다음 공기분위기에서 600℃의 온도에서 4시간 동안 소성하여 W/TiO2를 제조하였다. 이후, W/TiO2 담체 100 중량부에 Ammonium metavanadate를 바나듐 4.0 중량부로 환산하여 정량 후 60~80℃의 증류수에 용해시킨다. 바나듐 수용액의 경우, Oxalic acid dehydrate를 1 대 1의 몰비로 추가투입하여 용출을 방지하였다. 계속해서 앞서 제조된 W/TiO2 담체에 바나듐 수용액을 투입하여 슬러리 형태로 제조한다. 제조된 슬러리는 앞선 방법과 동일하게 건조하여 공기분위기에서 400℃의 온도에서 4시간 동안 소성하여 V/W/TiO2를 제조하였다.
비교제조예 3
상기 탈질촉매의 담체를 amorphous TiO2를 사용한 것을 제외하고 제조예와 동일하게 제조하였다.
비교제조예 4
상기 탈질촉매의 담체를 anatase TiO2와 rutile TiO2가 섞인 TiO2를 사용한 것을 제외하고 제조예와 동일하게 제조하였다.
비교제조예 5
상기 탈질촉매의 담체를 anatase TiO2를 사용하되 제조예와 다른 물성을 지닌 TiO2를 사용한 것을 제외하고 제조예와 동일하게 제조하였다.
비교제조예 6
상기 제조예와 동일한 구성으로 촉매 슬러리의 제조 및 건조하여 공기분위기에서 300℃의 온도에서 4시간 동안 소성하여 V-Mn/W/TiO2를 제조하였다.
비교제조예 7
상기 제조예와 동일한 구성으로 촉매 슬러리의 제조 및 건조하여 공기분위기에서 500℃의 온도에서 4시간 동안 소성하여 V-Mn/W/TiO2를 제조하였다.
비교제조예 8
상기 제조예와 동일한 구성으로 촉매 슬러리의 제조 및 건조하여 공기분위기에서 600℃의 온도에서 4시간 동안 소성하여 V-Mn/W/TiO2를 제조하였다.
실험예 1
도 5는 본 발명의 제조예와 비교예2에 따른 탈질촉매의 NO2 90% 조건에서의 활성을 비교한 그래프이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 제조예에 따른 바나듐-망간/텅스텐/티타니아계 탈질촉매는 비교예2에 따른 바나듐/텅스텐/티타니아계 탈질촉매보다 높은 활성을 나타내었고, “Standard SCR” 조건에서의 촉매와 비슷한 활성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 본 발명에 따른 화력발전소용 탈질촉매가 질산암모늄의 형성을 억제함으로써 화력발전소 초기 가동시 발생되는 고농도의 이산화질소가 함유된 배가스 조건에서도 우수한 탈질성능이 유지되는 것으로 판단된다. 특히, 본 발명의 제조예에 따른 바나듐-망간/텅스텐/티타니아계 탈질촉매는 전 온도구간(180~350℃)에서 5ppm 이하의 아산화질소가 나타남에 따라 발생 억제를 확인하였다. 따라서, 본 발명에 따른 화력발전소용 탈질촉매를 사용할 경우, 이산화질소를 일산화탄소로 환원시키기 위한 별도의 탄화수소계 환원제 없이도 “Standard SCR” 과 유사한 탈질성능을 유지할 수 있어, 효율적이면서도 친환경적인 탈질반응을 진행할 수 있을 것으로 판단된다.
실험예 2
도 6은 본 발명의 제조예와 비교예1에 따른 탈질촉매의 NO2 90% 조건에서의 활성을 비교한 그래프이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 제조예에 따른 바나듐-망간/텅스텐/티타니아계 탈질촉매는 비교예1에 따른 천연망간광석/바나듐/텅스텐/티타니아계 탈질촉매보다 높은 활성을 나타내었다. 특히, 본 발명의 제조예에 따른 바나듐-망간/텅스텐/티타니아계 탈질촉매는 200℃ 이하에서 45% 이상의 탈질성능을 확인하였으며, 전 온도구간(180~350℃)에서 아산화질소의 농도가 5ppm 이하로 발생이 억제됨을 확인하였다. 이는, 본 발명에 따른 화력발전소용 탈질촉매가 질산암모늄의 형성을 억제함으로써 화력발전소 초기 가동 시 발생되는 고농도의 이산화질소가 함유된 배가스 조건에서도 우수한 탈질성능이 유지되는 것으로 판단된다. 따라서, 본 발명에 따른 화력발전소용 탈질촉매를 사용할 경우, 이산화질소를 일산화탄소로 환원시키기 위한 별도의 탄화수소계 환원제 없이도 “Standard SCR” 과 유사한 탈질성능을 유지할 수 있어, 효율적이면서도 친환경적인 탈질반응을 진행할 수 있을 것으로 판단된다.
실험예 3
도 7은 섭씨 180도에서 NO2 비율이 높은 배가스 조건에서 제조예와 비교예1, 비교예2에 따른 탈질촉매를 이용한 탈질반응의 FT-IR DRIFT 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, NH3 1000 ppm을 30분 동안 흡착 후, NO2 1000 ppm과 O2 3% 를 주입하여 촉매 표면에서의 반응을 확인한 결과, 비교예1에 따른 천연망간광석/바나듐/텅스텐/티타니아계 촉매와 비교예2에 따른 바나듐/텅스텐/타타니아계 탈질촉매는 NO2와 O2를 주입한지 45분, 25분이 지나서 1346 cm-1 NO2 peak 및 1620 cm-1의 NO2 peak가 생성된 것을 확인할 수 있으며, 이러한 NO2 peak는 NH3 와 반응하여 생긴 질산암모늄(NH4NO3)으로서, 탈질촉매의 활성 저하의 요인으로 볼 수 있다.
반면, 망간이 첨가된 본 발명의 제조예에 따른 바나듐-망간/텅스텐/티타니아계 탈질촉매는 1346 cm-1 NO2 peak 및 1620 cm-1의 NO2 peak가 생성되지 않음을 확인할 수 있었다. 이는, 본 발명에 따른 화력발전소용 탈질촉매가 망간의 첨가에 따른 반응성으로 인해 질산암모늄(NH4NO3)의 생성이 억제되는 것으로 판단된다.
실험예 4
도 8은 본 발명의 제조예와 비교예1, 비교예 2에 따른 탈질촉매를 이용한 H2-TPR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면 비교예1에 따른 천연망간광석/바나듐/텅스텐/티타니아계 탈질촉매는 MnO2에서 MnO, Mn2O3로써의 환원 peak가 확인되었다. 이는 주로 β-MnO2(pyrolusite) 구조가 지배적인 천연망간광석이 첨가됨에 따라 Mn4+가 66%로 존재함을 확인하였다. 또한 천연망간광석이 활성금속인 바나듐을 covering함으로써 환원 peak가 낮게 형성됨을 확인하였다.
반면, 본 발명에 따른 바나듐-망간/텅스텐/티타니아계 탈질 촉매는 망간의 전구체로써 망간 나이트레이트를 사용함에 따라 바나듐과 망간의 결합작용을 통해 낮은 Mn의 환원 peak가 형성되었으며, Mn4+가 60% 이하로 존재함을 확인하였다. 또한 바나듐과 망간의 결합작용에 따라 바나듐 환원 peak가 비교예1, 비교예2와는 다른 온도에서 형성됨을 확인하였다. 이러한 결과는 망간의 높은 산화력이 바나듐과의 결합에 의해 일부 억제됨으로써 환원제인 암모니아의 산화를 제어하여 아산화질소의 발생을 최소화하였다고 판단된다.
따라서는 상대적으로 Mn4+의 함량이 적은 망간 나이트레이트를 사용한 본 실시예의 촉매가 천연망간광석 보다 SCR 촉매 활성에 치명적인 질산암모늄(NH4NO3) 형성, 특히 저온 공정 시 발생하는 질산암모늄(NH4NO3) 및 아산화질소(N2O) 발생 억제에 매우 효과적인 것을 시사한다.
실험예 5
하기 표 2는 망간 나이트레이트로 제조된 바나듐-망간/텅스텐/티타니아 촉매의 지지체를 각기 달리하여 제조된 제조예, 비교제조예 3, 비교제조예 4의 200도에서의 탈질성능을 확인한 결과이다.
NOx 전환율 N2O 발생량
제조예 50 0
비교제조예 3 19 11
비교제조예 4 27 17
표 2를 참조하면 Anatase TiO2를 사용한 본 발명의 제조예를 제외하고 200도에서 30% 이하의 NOx 전환율 및 10ppm 이상의 N2O 발생을 확인하였다. 하기 표 3은 각기 다른 물성을 지닌 Anatase TiO2를 이용하여 제조된 제조예, 비교제조예 5의 200도에서의 탈질성능을 확인한 결과이다.
NOx 전환율 N2O 발생량
제조예 50 0
비교제조예 5 63 11
표 3을 참조하면 Anatase TiO2를 사용하였을 때, 200도에서 두 촉매 모두 50% 이상의 NOx 전환율을 나타내었다. 반면, 비교제조예 5는 10ppm 이상의 N2O 발생이 확인되었다.하기 표 4는 각기 다른 물성을 지닌 Anatase TiO2를 이용하여 제조된 제조예, 비교제조예 5의 BET 분석 결과이다.
BET
(cm3/g)		 Mean pore diameter
(nm)		 Vp
(cm3/g)
제조예 59.018 23.572 0.3461
비교제조예 5 44.068 32.662 0.3598
따라서 anatase TiO2를 사용하여 촉매를 제조하고 바나듐-망간/텅스텐/티타니아 촉매의 최종 물성이 BET 45 cm3/g 이상, Mean pore diameter 32 상대적으로 nm 이하, Vp 0.35cm3/g 이하인 조건에서 SCR 촉매 활성에 치명적인 질산암모늄(NH4NO3) 형성, 특히 저온 공정 시 발생하는 질산암모늄(NH4NO3) 및 아산화질소(N2O) 발생 억제에 매우 효과적인 것을 시사한다.
실험예 6
도 9는 본 발명의 제조예와 비교제조예 5에 따른 탈질촉매를 이용한 Raman 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
비교제조예 1을 참조하면 천연망간광석/바나듐/텅스텐/티타니아계 탈질촉매는 천연망간광석이 첨가됨에 따라 주로 β-MnO2(pyrolusite) 구조가 지배적인 존재함을 확인하였다
반면, 본 발명에 제조예에 따른 바나듐-망간/텅스텐/티타니아계 탈질 촉매는 망간의 전구체로써 망간 나이트레이트를 사용함에 따라 α-Mn2O3 구조(304, 396, 696cm-1) 및 Mn3O4 구조(283, 480cm-1)의 성장이 확인되었다.
반면, 비교제조예 5는 α-Mn2O3 구조(304, 396cm-1)는 확인되었지만, Mn3O4 구조(283, 480cm-1)은 확인되지 않았다.
따라서 β-MnO2(pyrolusite) 구조가 지배적인 천연망간광석과는 달리 α-Mn2O3 및 Mn3O4 구조의 망간을 모두 포함하며, 이 구조가 혼재된 본 발명의 제조예만이 탈질촉매가, SCR 촉매 활성에 치명적인 질산암모늄(NH4NO3) 형성, 특히 저온 공정 시 발생하는 질산암모늄(NH4NO3) 및 아산화질소(N2O) 발생 억제에 매우 효과적인 것을 시사한다.
실험예 7
하기 표 5는 망간 나이트레이트로 제조된 바나듐-망간/텅스텐/티타니아 촉매 슬러리의 건조 후 각기 다른 소성온도에 따라 제조된 제조예, 비교제조예 6, 비교제조예 7, 비교제조예 8의 200도에서의 탈질성능을 확인한 결과이다.
NOx 전환율 N2O 발생량
제조예 50 0
비교제조예 6 32 2
비교제조예 7 48 1
비교제조예 8 38 5
상기 결과는 소성온도가 350℃ 내지 450℃의 온도에서 소성하는 하는 경우 탈질효율이 매우 우수하다는 것을 나타낸다. 본 발명에 따른 탈질촉매는 화력발전용 배기가스 처리 시스템 중 화력발전 후 배출되는 배기가스에서 질소산화물을 저감하는 선택적 촉매환원(SCR)부에 사용될 수 있다. 특히 초기 기동시 발생하는 높은 NO2/NOx 비에서 질산암모늄(NH4NO3)의 형성 및 아산화질소(N2O) 발생이 억제될 수 있다.

Claims (11)

  1. 질산암모늄을 이용한 선택적 촉매환원방법으로,
    질소산화물을 포함하는 배기가스에 암모니아와 질산암모늄을 포함하는 환원제를 주입하는 단계;
    상기 배기가스를 촉매와 접촉시켜 선택적 촉매환원반응을 진행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속지지체 및 질산암모늄을 이용한 선택적 촉매환원방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 환원제는 암모니아와 질산암모늄가 1:1의 몰비인 것을 특징으로 하는, 금속지지체 및 질산암모늄을 이용한 선택적 촉매환원방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 배기가스의 온도는 섭씨 150도 내지 200도인 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원방법.
  4. 제 1하에 있어서,
    상기 촉매는 V2O5/TiO2 촉매인 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 촉매는 바나듐/텅스텐/티타니아 및 망간을 포함하며, 상기 망간은 α-Mn2O3 및 Mn3O4 구조를 모두 포함하며, 이로써 질산암모늄(NH4NO3)의 형성 및 아산화질소(N2O) 발생이 억제되는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 촉매 표면의 Mn 중 Mn4+의 분율은 60% 이하인 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 촉매는 망간 나이트레이트를 전구체로 하여 소성되어 제조된 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 화력발전소용 탈질촉매는 anatase TiO2를 사용하되, 바나듐-망간/텅스텐/티타니아의 BET는 45 cm3/g 이상, Mean pore diameter는 32 nm 이하, Vp는 0.35cm3/g 이하로 소성되어 제조된 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탈질촉매의 최종 소성온도는 섭씨 350도 내지 450도인 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탈질촉매는, NO2/NOx=0.9, 200℃ 이하의 조건에서 질소산화물 전환율이 45% 이상인 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 티타니아 100 중량부에 대해 상기 바나듐은 2.0 내지 8.0 중량부, 상기 텅스텐은 2.0 내지 10.0 중량부. 상기 망간은 1.0 내지 3.0 중량부인 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원방법.
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