KR20230085785A - 액화천연가스 복합화력발전용 배기가스 처리 시스템 - Google Patents

액화천연가스 복합화력발전용 배기가스 처리 시스템 Download PDF

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Abstract

액화천연가스 복합화력발전용 배기가스 처리 시스템으로, 상기 복합화력발전 후 배출되는 배기가스에서 질소산화물을 저감하는 선택적 촉매환원(SCR)부; 상기 선택적 촉매환원(SCR)부 후단에 배치되어, 일산화탄소를 제거하는 촉매가 구비된 일산화탄소(CO)처리부;를 포함하며, 상기 배기가스에서 NO2/NOx 비 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 액화천연가스 복합화력발전용 배기가스 처리 시스템이 제공된다.

Description

액화천연가스 복합화력발전용 배기가스 처리 시스템{Exhaust gas treatment system for liquefied natural gas combined cycle power generation}
본 발명은 액화천연가스 복합화력발전용 배기가스 처리 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초기 기동 운전 시 배출되는 질소산화물과 일산화탄소를 모두 효과적으로 제거할 수 있는, 액화천연가스 복합화력발전용 배기가스 처리 시스템에 관한 것이다.
LNG 복합화력은 발전기 정상운전 시에는 대기오염물질이 거의 발생하지 않지만 기동 시에는 일시적으로 오염물질이 발생한다. 발전기 기동 시에는 운전 시보다 낮은 배출가스 온도(200℃)로 인해 환원제와의 반응성이 낮아 대기오염물질 제거에 어려움이 있다.
과거에는 기동 시부터 배출되는 여러가지 유해물질 중 정상운전 모드 시까지 NOx 제거에 대한 유예시간을 두고 있었으나, 현재 미세먼지에 대한 총량규제가 강화되면서 기동 시 부터 배출되는 NOx를 처리해야 되어 유예시간이 없어지면서 초기부터 NOx 제거(디녹스)를 하여야 하는 문제가 있다.
따라서, 초기 배출되는 CO, NOx와 CH4 등의 탄화수소를 효과적으로 제거할 수 있는 새로운 기술 개발이 필요하다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 액화천연가스 복합화력발전 기동 시 배출되는 배기가스 특성을 고려한 새로운 배기가스 처리시스템을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 액화천연가스 복합화력발전용 배기가스 처리 시스템으로, 상기 복합화력발전 후 배출되는 배기가스에서 질소산화물을 저감하는 선택적 촉매환원(SCR)부; 상기 선택적 촉매환원(SCR)부 후단에 배치되어, 일산화탄소를 제거하는 촉매가 구비된 일산화탄소(CO)처리부;를 포함하며, 상기 배기가스에서 NO2/NOx 비 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 액화천연가스 복합화력발전용 배기가스 처리 시스템을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 선택적 촉매환원(SCR)부의 촉매는 NO2/NOx비 0.5 이상에서도 선택적 촉매환원반응이 일어나는 NO2 SCR 촉매이며, 상기 액화천연가스 복합화력발전용 배기가스 처리 시스템은, 상기 선택적 촉매환원(SCR)부에 결합되어 상기 선택적 촉매환원(SCR)부로 암모니아를 직분사하는 암모니아 주입부를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 액화천연가스 복합화력발전용 배기가스 처리 시스템은, 상기 선택적 촉매환원(SCR)부 전단에 구비되어 탄화수소를 촉매로 처리하는 탄화수소처리부를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 NO2 SCR 촉매는 바나듐/텅스텐/티타니아 및 망간을 포함하며, 상기 망간은 α-Mn2O3 및 Mn3O4 구조를 모두 포함하며, 이로써 질산암모늄(NH4NO3)의 형성 및 아산화질소(N2O) 발생이 억제된다.
본 발명은 초기 기동시 높은 NO2 함량을 고려한 FAST SCR 공정으로 배기가스로부터 디녹스를 진행한다. 또한 CO 제거촉매에 대한 NOx의 피독영향을 최소화하기 위하여 기동 시부터 반응하는 SCR 촉매부 후단에 CO와 NH3 제거의 산화공정을 진행하여 암모니아 슬립, 유해한 일산화탄소 배출 문제를 해결한다. 더 나아가, 암모이나가 주입되는 SCR 공정 전단에 CH4 제거공정을 진행함으로써 CH4 촉매에 의한 암모니아 산화 문제를 해결한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 액화천연가스 복합화력발전용 배기가스 처리 시스템의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 액화천연가스 복합화력발전용 배기가스 처리 시스템의 모식도이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예)에 따른 액화천연가스 복합화력발전 배기가스 처리 시스템의 모식도이다.
도 3은 “Standard SCR” 및 NO2 비율에 따른 조건에서 비교예2에 따른 탈질촉매의 활성을 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 NO2 비율이 높은 배가스 조건에서 비교예2의 180℃와 350℃에 따른 촉매를 이용한 탈질반응의 FT-IR DRIFT 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제조예와 비교예2에 따른 탈질촉매의 NO2 90% 조건에서의 활성을 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예와 비교예1에 따른 탈질촉매의 NO2 90% 조건에서의 활성을 비교한 그래프이다.
도 7은 NO2 비율이 높은 배가스 조건에서 본 발명의 제조예와 비교예1, 비교예 2에 따른 탈질촉매를 이용한 탈질반응의 FT-IR DRIFT 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제조예와 비교예1, 비교예 2에 따른 탈질촉매를 이용한 H2-TPR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제조예에 따른 탈질촉매를 이용한 Raman 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 상술한 액화천연가스 복합화력발전시 발생하는 배기가스의 특성을 고려한 새로운 배기가스 처리시스템을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예)에 따른 액화천연가스 복합화력발전 배기가스 처리 시스템의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 액화천연가스 복합화력발전 엔진으로부터 배출되는 배기가스가 선택적 촉매환원 반응(SCR) 촉매가 구비된 선택적 촉매환원(SCR부(100)로 주입된다. 본 발명은 특히 초기 기동시 높은 함량으로 이산화질화물(NO2 )가 포함된 질소산화물(NO2 /NOx 비가 0.5 이상)에서도 SCR 공정이 느려지지 않는, "NO2 SCR 촉매"를 사용한다. 본 발명에서 사용하는 "NO2 SCR 촉매"는 이하 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 이와 같이 초기 기동시 발생하는 배기가스의 특이한 성분을 고려한 것으로, 기동 초기부터 질소산화물을 제거한다.
이후 상기 SCR 공정을 거친 배기가스는 다시 CO 제거촉매(산화촉매)가 구비된 CO 제어부(200)로 유입된다. 본 발명은 특히 환원제로 유입되는 암모니아에 의한 CO 제거용 산화촉매의 피독을 방지하고자, SCR 반응 후단에 CO 제거촉매를 구비시킨다. 이로써 1)CO의 산화와 함께 2) 환원제인 NH3의 미량 배출(NH3 슬립) 문제를 동시에 해결할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 선택적 촉매환원(SCR부(100)에는 환원제인 암모니아를 직분사하기 위한 환원제 직분사부(300)가 구비된다. 본 발명으 일 실시예에서 상기 환원제는 암모니아로, 이는 요소수로부터 촉매반응으로 분해되거나, 희석된 암모니아수 자체일 수 있다.
특히 요소수 분해촉매 기화방식 적용으로 일반 기화식보다 장치 크기가 작아 설치장소 크기와 설비가격에 장점이 있으며, 암모니아에 비하여 상대적으로 안전한 요소수를 사용가능하다는 장점이 있다.
도 2는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 액화천연가스 복합화력발전용 배기가스 처리 시스템의 모식도이다.
도 2를 참조하면, 상기 시스템은 선택적 촉매환원(SCR부(100) 전단에 CH4와 같은 탄화수소를 제거하는 촉매가 구비된 탄화수소제거부(400)를 더 포함한다. 즉, CH4를 처리하기 위하여 NH3 주입 장치(AIG; Ammonia Injection Grid) 전단에 CH4 분해 촉매를 설치함으로써 암모니아 산화를 방지한다.
특히 본 발명은 LNG에서 배출되는 CH4 농도는 약 수백 ~ 1,000 ppm 이내로 CH4 촉매의 산화 반응온도는 약 400도 이상이며, SCR 앞단에 CH4 촉매가 설치되는 최고 450 ~ 550도 이내로 산화반응 후, C로 전환되지 않고, CO2로 전환되어 SCR 반응에 영향이 없다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 SCR 촉매는 NOx 중 NO2 비가 0.5 미만에서 선택적 환원반응이 일어날 뿐만 아니라 NOx 중 NO2 비가 0.5 이상에서도 선택적 환원반응이 일어난다. 특히 특히 질산암모늄(NH4NO3)의 형성 및 아산화질소(N2O) 발생을 억제하여 탈질효율이 저하되지 않는데 이하 이를 보다 상세히 설명한다
도 3은 “Standard SCR” 및 NO2 비율에 따른 조건에서 비교예2에 따른 탈질촉매의 활성을 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 NO2 비율이 높은 배가스 조건에서 비교예2의 180℃와 350℃에 따른 촉매를 이용한 탈질반응의 FT-IR DRIFT 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제조예와 비교예2에 따른 탈질촉매의 NO2 90% 조건에서의 활성을 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예와 비교예1에 따른 탈질촉매의 NO2 90% 조건에서의 활성을 비교한 그래프이다.
도 7은 NO2 비율이 높은 배가스 조건에서 본 발명의 제조예와 비교예1, 비교예 2에 따른 탈질촉매를 이용한 탈질반응의 FT-IR DRIFT 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제조예와 비교예1, 비교예 2에 따른 탈질촉매를 이용한 H2-TPR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제조예에 따른 탈질촉매를 이용한 Raman 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
현재 국내 화력발전소는 높은 발전단가로 인해 전력 수요에 따라 가동과 중지를 수시로 반복하고 있다. 가동과 중지를 반복하는 운전방식은 가동 초기(저출력)에 불완전 연소, 즉 연소를 위해 공급한 공기 중에 포함된 산소가 원료와 반응하는 대신 질소와 반응을 일으켜 질소산화물, 특히 이산화질소(NO2)가 다량으로 발생하는 현상을 야기한다.
일반적으로 SCR의 질소산화물 분해반응은 하기 반응식 1처럼 암모니아(NH3) 및 우레아(Urea)를 환원제로 하여 촉매상에서 NOx를 제거하는 “Standard SCR” 반응에 의해 진행되거나, 하기 반응식 2처럼 NO와 NO2의 비율이 1:1에 해당하여 촉매반응을 빠르게 하는 “Fast SCR” 반응에 의해 진행된다.
(반응식 1) 4NO + 4NH3 + O2 -> 4N2 + 6H2O
(반응식 2) 2NH3 + NO2 + NO -> 2N2 + 3H2O
대부분의 연소장치로부터 배출되는 배가스 내 NOx는 90~95%의 일산화질소(NO)와 5~10%의 이산화질소(NO2 )로 존재하여 “Standard SCR” 반응을 진행하거나, 별도의 산화반응을 유도하여 NO를 NO2로 산화시킴으로써 “Fast SCR” 반응을 진행하고 있다.
도 3은 “Standard SCR” 및 NO2 비율에 따른 조건에서 비교예에 따른 탈질촉매의 활성을 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, NO2 비율이 높아질수록 NOx 전환율이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, N2O 발생 농도가 높아지는 것을 확인할 수 있다. 이처럼, 탈질반응에 있어서는 NO2/NOx 비율을 조절하는 것이 핵심이며, NOx 내 NO2 비율이 지배적인 환경, 즉 상기 화력발전소 초기 가동 조건에서는 고농도의 이산화질소로 인하여 “Standard SCR” 또는 “Fast SCR” 반응이 진행되지 아니하여 탈질 기능이 저하되거나 마비되는 문제가 발생한다.
또한, 가동초기 발생된 배가스 내 고농도의 이산화질소(NO2)는 하기 반응식 3과 같이 탈질 반응에 사용되는 환원제인 암모니아(NH3)와 반응하여 질산암모늄(NH4NO3)을 발생시킨다. 질산암모늄(NH4NO3)의 녹는점은 대략 170 ℃ 이므로, 가동 초기 조건에서 생성된 고형의 질산암모늄은 탈질촉매의 활성 사이트(site)를 차단하여 탈질성능을 저감시킨다.
(반응식 3) 2NH3 + 2NO2 -> NH4NO3 + H2O + N2
도 4는 NO2 비율이 높은 배가스 조건에서 비교예2의 180℃와 350℃에 따른 촉매를 이용한 탈질반응의 FT-IR DRIFT 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, NH3 1000 ppm을 30분 동안 흡착 후, NO2 1000 ppm과 O2 3% 를 주입하여 촉매 표면에서의 반응을 확인한 결과, NO2와 O2를 주입한지 25분이 지나서 1346 cm-1 NO2 peak 및 1620 cm-1의 NO2 peak가 생성된 것을 확인할 수 있다.
반면, NO2 비율이 증가하여도 유사한 탈질 성능을 나타낸 350℃에서는 이러한 NO2 peak의 생성을 확인할 수 없었다. 따라서 이러한 NO2 peak의 형성은 NH3 와 반응하여 생긴 질산암모늄(NH4NO3) 유도 물질로서, 탈질촉매의 활성 저하의 요인으로 볼 수 있다.
이에, 본 발명은 화력발전소 초기 가동 조건, 즉 고농도의 이산화질소를 함유하는 배가스 조건에서도 탈질성능이 우수하고, 특히 질산암모늄(NH4NO3)의 형성 및 아산화질소(N2O)발생을 억제하여 탄화수소계 환원제 없이도 탈질성능이 유지되는 탈질촉매 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 화력발전소용 탈질촉매는 고농도의 이산화질소가 포함된 배가스의 조건에서도 질소산화물을 효율적으로 제거하기 위한 암모니아계 선택적 촉매 환원 기술에 적용 가능한 촉매로서, 바나듐/텅스텐/티타니아계 촉매에 망간이 담지된 바나듐-망간/텅스텐/티타니아계 촉매일 수 있다.
여기서, 상기 고농도의 이산화질소가 포함된 배가스란, NO2/NOx 비율이 0.5 이상인 것으로서, 배가스에 포함된 질소산화물 중 이산화질소(NO2)의 비율이 일산화질소(NO)의 비율보다 높은 상태를 의미하며, 화력발전소 초기 가동 조건을 고려할 때, 바람직하게는 NO2/NOx 비율이 0.5 이상, 0.9 이하일 수 있다.
상기 바나듐은 티타니아 담체 100 중량부에 대해 2.0 내지 8.0 중량부, 바람직하게는 3.0 내지 5.0 중량부가 바람직하다. 또한 상기 텅스텐은 티타니아 담체 100 중량부에 대해 2.0 내지 10.0 중량부, 바람직하게는 3.0 내지 6.0 중량부가 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 바나듐은 4.0 중량부, 텅스텐은 5.0 중량부가 사용되었으나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다.
상기 망간은 바나듐/텅스텐/티타니아계 촉매와 결합하여 이산화질소(NO2)의 bidentate nitrate, monodentate coordinated nitrate 와 같은 질산암모늄 유도 물질로의 전환 흡착을 억제하며, 결과적으로 탈질촉매 표면에 질산암모늄(NH4NO3)의 형성을 억제하여 탈질촉매의 활성을 증진시키는 것으로서, 티타니아 담체 100 중량부에 대해 1.0 내지 3.0 중량부, 보다 바라직하게는 1.5 중량부 내지 2.5 중량부, 가장 바람직하게는 2.0 중량부로 담지된다.
본 발명에서는 특히 망간을 망간 나이트레이트(Mn nitrate)로 첨가하는 경우, 최종 얻어지는 촉매의 Mn 중 Mn4+의 분율을 60% 이하로 억제하며, 그 결과 NMO 등과 같은 다른 망간계 물질보다 섭씨 180도 수준의 저온에서 질산암모늄(NH4NO3)의 형성을 효과적으로 억제하고 아산화질소(N2O)발생을 억제시킨다.
하기 표 1은 하기 설명되는 본 발명의 일 실시예에 따라 망간 나이트레이트로 제조된 촉매(제조예)와 NMO(Natural Manganese Ore)로 제조된 촉매(비교예 1)의 XRS 분석을 통하여 촉매의 표면에서 Mn 원자농도를 측정한 결과이다.
Mn4+/ (Mn4+ + Mn3+)
제조예 45.0%
비교예 1 66.0%
본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 전구체 및 텅스텐 전구체가 담지된 티타니아 담체에 망간 전구체인 망간 나이트레이트를 도입하여 혼합 슬러리를 제조한 후 혼합 슬러리를 건조 및 소성하여 제조된다.
본 발명에서 티타니아 담체로는 anatase TiO2인 DT-51, 텅스텐 전구체로는 ammonium metatungstate hydrate, 바나듐 전구체로는 ammonium metavanadate, 망간 전구체로는 Manganess(II) nitrate hydrate를 사용할 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 따른 화력발전소용 탈질촉매의 제조방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
상술한 바와 같이 제조되는 화력발전소용 탈질촉매는 화력발전소 초기 가동시 발생하는 고농도의 이산화질소를 함유하는 배가스 조건에서도 질소산화물 제거 효율이 뛰어나며, 특히 질산암모늄 형성 및 아산화질소 발생을 억제하여 탄화수소계 환원제 없이도 탈질효율이 유지될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 화력발전소용 탈질촉매는 분말 형태를 비롯하여 소량의 바인더와 함께 입자형이 단일체(monolith) 형태로 압출 가공하거나 슬레이트, 플레이트, 펠렛 등의 다양한 형태로 제조하여 사용될 수 있다.
또한, 탈질촉매의 실제 적용시에는 허니컴, 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터, 메탈 폼 등의 구조체에 코팅하여 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되거나 제한되지 않고 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
제조예
Anatase type TiO2 담체 100 중량부에 Ammonium metatugstate hydrate 전구체를 텅스텐 5.0 중량부로 환산하여 정량 후 상온의 증류수에 각각 용해시킨다. 계속해서 앞서 제조된 텅스텐 수용액에 TiO2 담체를 투입하여 슬러리 형태로 제조한다. 이후, 제조된 슬러리를 103℃의 온도에서 24시간 이상 건조하여 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거한 다음 공기분위기에서 600℃의 온도에서 4시간 동안 소성하여 W/TiO2를 제조하였다. 이후, W/TiO2 담체 100 중량부에 Ammonium metavanadate, Manganess(II) nitrate hydrate를 각각 바나듐 4.0 중량부, 망간 2.0 중량부로 환산하여 정량 후 바나듐은 60~80℃의 증류수에, 망간은 상온의 증류수에 각각 용해시킨다. 바나듐 수용액의 경우, Oxalic acid dehydrate를 1 대 1의 몰비로 추가투입하여 용출을 방지하였다. 계속해서 앞서 제조된 W/TiO2 담체에 바나듐 수용액과 망간 수용액을 투입하여 슬러리 형태로 제조한다. 제조된 슬러리는 앞선 방법과 동일하게 건조하여 공기분위기에서 400℃의 온도에서 4시간 동안 소성하여 V-Mn/W/TiO2를 제조하였다.
비교예 1
Anatase type TiO2 담체 100 중량부에 Ammonium metatugstate hydrate 전구체를 텅스텐 5.0 중량부로 환산하여 정량 후 상온의 증류수에 각각 용해시킨다. 계속해서 앞서 제조된 텅스텐 수용액에 TiO2 담체를 투입하여 슬러리 형태로 제조한다. 이후, 제조된 슬러리를 103℃의 온도에서 24시간 이상 건조하여 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거한 다음 공기분위기에서 600℃의 온도에서 4시간 동안 소성하여 W/TiO2를 제조하였다. 이후, W/TiO2 담체 100 중량부에 Ammonium metavanadate를 바나듐 4.0 중량부로 환산하여 정량 후 60~80℃의 증류수에 용해시킨다. 바나듐 수용액의 경우, Oxalic acid dehydrate를 1 대 1의 몰비로 추가투입하여 용출을 방지하였다. 계속해서 앞서 제조된 W/TiO2 담체에 바나듐 수용액을 투입하여 슬러리 형태로 제조한다. 제조된 슬러리는 앞선 방법과 동일하게 건조하여 공기분위기에서 400℃의 온도에서 4시간 동안 소성하여 V/W/TiO2를 제조하였다. 이후, 103℃에서 12시간 건조 후 400℃에서 4시간동안 공기분위기하에서 소성한 천연망간광석(NMO, Natural Manganese Ore)을 제조한다. 상기 준비된 V/W/TiO2와 NMO를 10:1의 무게비로 혼합하고 볼밀링하여 NMO/V/W/TiO2를 제조하였다.
비교예 2
상기 W/TiO2 담체에 망간 첨가를 배제한 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 제조하였다. 이를 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
Anatase type TiO2 담체 100 중량부에 Ammonium metatugstate hydrate 전구체를 텅스텐 5.0 중량부로 환산하여 정량 후 상온의 증류수에 각각 용해시킨다. 계속해서 앞서 제조된 텅스텐 수용액에 TiO2 담체를 투입하여 슬러리 형태로 제조한다. 이후, 제조된 슬러리를 103℃의 온도에서 24시간 이상 건조하여 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거한 다음 공기분위기에서 600℃의 온도에서 4시간 동안 소성하여 W/TiO2를 제조하였다. 이후, W/TiO2 담체 100 중량부에 Ammonium metavanadate를 바나듐 4.0 중량부로 환산하여 정량 후 60~80℃의 증류수에 용해시킨다. 바나듐 수용액의 경우, Oxalic acid dehydrate를 1 대 1의 몰비로 추가투입하여 용출을 방지하였다. 계속해서 앞서 제조된 W/TiO2 담체에 바나듐 수용액을 투입하여 슬러리 형태로 제조한다. 제조된 슬러리는 앞선 방법과 동일하게 건조하여 공기분위기에서 400℃의 온도에서 4시간 동안 소성하여 V/W/TiO2를 제조하였다.
비교제조예 3
상기 탈질촉매의 담체를 amorphous TiO2를 사용한 것을 제외하고 제조예와 동일하게 제조하였다.
비교제조예 4
상기 탈질촉매의 담체를 anatase TiO2와 rutile TiO2가 섞인 TiO2를 사용한 것을 제외하고 제조예와 동일하게 제조하였다.
비교제조예 5
상기 탈질촉매의 담체를 anatase TiO2를 사용하되 제조예와 다른 물성을 지닌 TiO2를 사용한 것을 제외하고 제조예와 동일하게 제조하였다.
비교제조예 6
상기 제조예와 동일한 구성으로 촉매 슬러리의 제조 및 건조하여 공기분위기에서 300℃의 온도에서 4시간 동안 소성하여 V-Mn/W/TiO2를 제조하였다.
비교제조예 7
상기 제조예와 동일한 구성으로 촉매 슬러리의 제조 및 건조하여 공기분위기에서 500℃의 온도에서 4시간 동안 소성하여 V-Mn/W/TiO2를 제조하였다.
비교제조예 8
상기 제조예와 동일한 구성으로 촉매 슬러리의 제조 및 건조하여 공기분위기에서 600℃의 온도에서 4시간 동안 소성하여 V-Mn/W/TiO2를 제조하였다.
실험예 1
도 5는 본 발명의 제조예와 비교예2에 따른 탈질촉매의 NO2 90% 조건에서의 활성을 비교한 그래프이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 제조예에 따른 바나듐-망간/텅스텐/티타니아계 탈질촉매는 비교예2에 따른 바나듐/텅스텐/티타니아계 탈질촉매보다 높은 활성을 나타내었고, “Standard SCR” 조건에서의 촉매와 비슷한 활성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 본 발명에 따른 화력발전소용 탈질촉매가 질산암모늄의 형성을 억제함으로써 화력발전소 초기 가동시 발생되는 고농도의 이산화질소가 함유된 배가스 조건에서도 우수한 탈질성능이 유지되는 것으로 판단된다. 특히, 본 발명의 제조예에 따른 바나듐-망간/텅스텐/티타니아계 탈질촉매는 전 온도구간(180~350℃)에서 5ppm 이하의 아산화질소가 나타남에 따라 발생 억제를 확인하였다. 따라서, 본 발명에 따른 화력발전소용 탈질촉매를 사용할 경우, 이산화질소를 일산화탄소로 환원시키기 위한 별도의 탄화수소계 환원제 없이도 “Standard SCR” 과 유사한 탈질성능을 유지할 수 있어, 효율적이면서도 친환경적인 탈질반응을 진행할 수 있을 것으로 판단된다.
실험예 2
도 6은 본 발명의 제조예와 비교예1에 따른 탈질촉매의 NO2 90% 조건에서의 활성을 비교한 그래프이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 제조예에 따른 바나듐-망간/텅스텐/티타니아계 탈질촉매는 비교예1에 따른 천연망간광석/바나듐/텅스텐/티타니아계 탈질촉매보다 높은 활성을 나타내었다. 특히, 본 발명의 제조예에 따른 바나듐-망간/텅스텐/티타니아계 탈질촉매는 200℃ 이하에서 45% 이상의 탈질성능을 확인하였으며, 전 온도구간(180~350℃)에서 아산화질소의 농도가 5ppm 이하로 발생이 억제됨을 확인하였다. 이는, 본 발명에 따른 화력발전소용 탈질촉매가 질산암모늄의 형성을 억제함으로써 화력발전소 초기 가동 시 발생되는 고농도의 이산화질소가 함유된 배가스 조건에서도 우수한 탈질성능이 유지되는 것으로 판단된다. 따라서, 본 발명에 따른 화력발전소용 탈질촉매를 사용할 경우, 이산화질소를 일산화탄소로 환원시키기 위한 별도의 탄화수소계 환원제 없이도 “Standard SCR” 과 유사한 탈질성능을 유지할 수 있어, 효율적이면서도 친환경적인 탈질반응을 진행할 수 있을 것으로 판단된다.
실험예 3
도 7은 섭씨 180도에서 NO2 비율이 높은 배가스 조건에서 제조예와 비교예1, 비교예2에 따른 탈질촉매를 이용한 탈질반응의 FT-IR DRIFT 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, NH3 1000 ppm을 30분 동안 흡착 후, NO2 1000 ppm과 O2 3% 를 주입하여 촉매 표면에서의 반응을 확인한 결과, 비교예1에 따른 천연망간광석/바나듐/텅스텐/티타니아계 촉매와 비교예2에 따른 바나듐/텅스텐/타타니아계 탈질촉매는 NO2와 O2를 주입한지 45분, 25분이 지나서 1346 cm-1 NO2 peak 및 1620 cm-1의 NO2 peak가 생성된 것을 확인할 수 있으며, 이러한 NO2 peak는 NH3 와 반응하여 생긴 질산암모늄(NH4NO3)으로서, 탈질촉매의 활성 저하의 요인으로 볼 수 있다.
반면, 망간이 첨가된 본 발명의 제조예에 따른 바나듐-망간/텅스텐/티타니아계 탈질촉매는 1346 cm-1 NO2 peak 및 1620 cm-1의 NO2 peak가 생성되지 않음을 확인할 수 있었다. 이는, 본 발명에 따른 화력발전소용 탈질촉매가 망간의 첨가에 따른 반응성으로 인해 질산암모늄(NH4NO3)의 생성이 억제되는 것으로 판단된다.
실험예 4
도 8은 본 발명의 제조예와 비교예1, 비교예 2에 따른 탈질촉매를 이용한 H2-TPR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면 비교예1에 따른 천연망간광석/바나듐/텅스텐/티타니아계 탈질촉매는 MnO2에서 MnO, Mn2O3로써의 환원 peak가 확인되었다. 이는 주로 β-MnO2(pyrolusite) 구조가 지배적인 천연망간광석이 첨가됨에 따라 Mn4+가 66%로 존재함을 확인하였다. 또한 천연망간광석이 활성금속인 바나듐을 covering함으로써 환원 peak가 낮게 형성됨을 확인하였다.
반면, 본 발명에 따른 바나듐-망간/텅스텐/티타니아계 탈질 촉매는 망간의 전구체로써 망간 나이트레이트를 사용함에 따라 바나듐과 망간의 결합작용을 통해 낮은 Mn의 환원 peak가 형성되었으며, Mn4+가 60% 이하로 존재함을 확인하였다. 또한 바나듐과 망간의 결합작용에 따라 바나듐 환원 peak가 비교예1, 비교예2와는 다른 온도에서 형성됨을 확인하였다. 이러한 결과는 망간의 높은 산화력이 바나듐과의 결합에 의하여 일부 억제됨으로써 환원제인 암모니아의 산화를 제어하여 아산화질소의 발생을 최소화하였다고 판단된다.
따라서는 상대적으로 Mn4+의 함량이 적은 망간 나이트레이트를 사용한 본 실시예의 촉매가 천연망간광석 보다 SCR 촉매 활성에 치명적인 질산암모늄(NH4NO3) 형성, 특히 저온 공정 시 발생하는 질산암모늄(NH4NO3) 및 아산화질소(N2O) 발생 억제에 매우 효과적인 것을 시사한다.
실험예 5
하기 표 2는 망간 나이트레이트로 제조된 바나듐-망간/텅스텐/티타니아 촉매의 지지체를 각기 달리하여 제조된 제조예, 비교제조예 3, 비교제조예 4의 200도에서의 탈질성능을 확인한 결과이다.
NOx 전환율 N2O 발생량
제조예 50 0
비교제조예 3 19 11
비교제조예 4 27 17
상기 표 2를 참조하면 Anatase TiO2를 사용한 본 발명의 제조예를 제외하고 200도에서 30% 이하의 NOx 전환율 및 10ppm 이상의 N2O 발생을 확인하였다. 하기 표 3은 각기 다른 물성을 지닌 Anatase TiO2를 이용하여 제조된 제조예, 비교제조예 5의 200도에서의 탈질성능을 확인한 결과이다.
NOx 전환율 N2O 발생량
제조예 50 0
비교제조예 5 63 11
상기 표 3을 참조하면 Anatase TiO2를 사용하였을 때, 200도에서 두 촉매 모두 50% 이상의 NOx 전환율을 나타내었다. 반면, 비교제조예 5는 10ppm 이상의 N2O 발생이 확인되었다.
하기 표 4는 각기 다른 물성을 지닌 Anatase TiO2를 이용하여 제조된 제조예, 비교제조예 5의 BET 분석 결과이다.
BET (cm3/g) Mean pore iameter
(nm)		 Vp
(cm3/g)
제조예 59.018 23.572 0.3461
비교제조예 5 44.068 32.662 0.3598
따라서 anatase TiO2를 사용하여 촉매를 제조하고 바나듐-망간/텅스텐/티타니아 촉매의 최종 물성이 BET 45 cm3/g 이상, Mean pore diameter 32 상대적으로 nm 이하, Vp 0.35cm3/g 이하인 조건에서 SCR 촉매 활성에 치명적인 질산암모늄(NH4NO3) 형성, 특히 저온 공정 시 발생하는 질산암모늄(NH4NO3) 및 아산화질소(N2O) 발생 억제에 매우 효과적인 것을 시사한다.
실험예 6
도 9는 본 발명의 제조예와 비교제조예 5에 따른 탈질촉매를 이용한 Raman 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
비교제조예 1을 참조하면 천연망간광석/바나듐/텅스텐/티타니아계 탈질촉매는 천연망간광석이 첨가됨에 따라 주로 β-MnO2(pyrolusite) 구조가 지배적인 존재함을 확인하였다
반면, 본 발명에 제조예에 따른 바나듐-망간/텅스텐/티타니아계 탈질 촉매는 망간의 전구체로써 망간 나이트레이트를 사용함에 따라 α-Mn2O3 구조(304, 396, 696cm-1) 및 Mn3O4 구조(283, 480cm-1)의 성장이 확인되었다.
반면, 비교제조예 5는 α-Mn2O3 구조(304, 396cm-1)는 확인되었지만, Mn3O4 구조(283, 480cm-1)은 확인되지 않았다.
따라서 β-MnO2(pyrolusite) 구조가 지배적인 천연망간광석과는 달리 α-Mn2O3 및 Mn3O4 구조의 망간을 모두 포함하는 발명의 제조예만이 높은 NO2 비의 배기가스에서 발생하며, SCR 촉매 활성에 치명적인 질산암모늄(NH4NO3) 형성, 특히 저온 공정 시 발생하는 질산암모늄(NH4NO3) 및 아산화질소(N2O) 발생 억제에 매우 효과적인 것을 시사한다.
실험예 7
하기 표 5는 망간 나이트레이트로 제조된 바나듐-망간/텅스텐/티타니아 촉매 슬러리의 건조 후 각기 다른 소성온도에 따라 제조된 제조예, 비교제조예 6, 비교제조예 7, 비교제조예 8의 200도에서의 탈질성능을 확인한 결과이다.
NOx 전환율 N 2 O 발생량
제조예 50 0
비교제조예 6 32 2
비교제조예 7 48 1
비교제조예 8 38 5
이상의 결과는 촉매 소성온도는 섭씨 400도 수준, 즉, 섭씨 350도 내지 450도 범위가 바람직하다는 것을 나타낸다.

Claims (5)

  1. 액화천연가스 복합화력발전용 배기가스 처리 시스템으로,
    상기 복합화력발전 후 배출되는 배기가스에서 질소산화물을 저감하는 선택적 촉매환원(SCR)부;
    상기 선택적 촉매환원(SCR)부 후단에 배치되어, 일산화탄소를 제거하는 촉매가 구비된 일산화탄소(CO)처리부;를 포함하며,
    상기 배기가스에서 NO2/NOx 비 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 액화천연가스 복합화력발전용 배기가스 처리 시스템.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 선택적 촉매환원(SCR)부의 촉매는 NO2/NOx비 0.5 이상에서도 선택적 촉매환원반응이 일어나는 NO2 SCR 촉매인 것을 특징으로 하는 액화천연가스 복합화력발전용 배기가스 처리 시스템.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 액화천연가스 복합화력발전용 배기가스 처리 시스템은,
    상기 선택적 촉매환원(SCR)부에 결합되어 상기 선택적 촉매환원(SCR)부로 암모니아를 직분사하는 암모니아 주입부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액화천연가스 복합화력발전용 배기가스 처리 시스템.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 액화천연가스 복합화력발전용 배기가스 처리 시스템은,
    상기 선택적 촉매환원(SCR)부 전단에 구비되어 탄화수소를 촉매로 처리하는 탄화수소처리부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액화천연가스 복합화력발전용 배기가스 처리 시스템.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 NO2 SCR 촉매는 바나듐/텅스텐/티타니아 및 망간을 포함하며, 상기 망간은 α-Mn2O3 및 Mn3O4 구조를 모두 포함하며, 이로써 질산암모늄(NH4NO3)의 형성 및 아산화질소(N2O) 발생이 억제되는 것을 특징으로 하는 액화천연가스 복합화력발전용 배기가스 처리 시스템.
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