CN108355656A - 烟气预氧化催化剂及其制备方法和应用以及低温烟气脱硝方法 - Google Patents

烟气预氧化催化剂及其制备方法和应用以及低温烟气脱硝方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108355656A
CN108355656A CN201711433683.XA CN201711433683A CN108355656A CN 108355656 A CN108355656 A CN 108355656A CN 201711433683 A CN201711433683 A CN 201711433683A CN 108355656 A CN108355656 A CN 108355656A
Authority
CN
China
Prior art keywords
flue gas
catalyst
carrier
oxidation catalyst
oxidation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711433683.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108355656B (zh
Inventor
王占修
裴广斌
尚兴记
莫腾腾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Luoyang Zhongchao New Material Shares Co Ltd
Original Assignee
Luoyang Zhongchao New Material Shares Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Luoyang Zhongchao New Material Shares Co Ltd filed Critical Luoyang Zhongchao New Material Shares Co Ltd
Priority to CN201711433683.XA priority Critical patent/CN108355656B/zh
Publication of CN108355656A publication Critical patent/CN108355656A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108355656B publication Critical patent/CN108355656B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0283—Flue gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Abstract

本发明涉及烟气脱硝领域，公开了一种烟气预氧化催化剂及其制备方法和应用以及低温烟气脱硝方法，烟气预氧化催化剂包括载体及负载在载体上的活性组分，所述活性组分含有γ‑Fe2O3，且γ‑Fe2O3的粒度为2‑30nm。低温烟气脱硝方法包括：1)在预氧化条件下，将含有NO、NO2和O2的烟气与预氧化催化剂进行接触，使得烟气中部分NO氧化为NO2，得到预氧化后烟气；2)在脱硝条件下，将预氧化后烟气、NH3与脱硝催化剂接触。本发明提供的烟气预氧化催化剂应用于低温烟气脱硝过程中，能够将烟气中的NO氧化为NO2，大大提高后续脱硝效率，且本发明提供的烟气预氧化催化剂具有较好的稳定性。

Description

烟气预氧化催化剂及其制备方法和应用以及低温烟气脱硝 方法
技术领域
本发明涉及低温烟气脱硝领域，具体涉及一种烟气预氧化催化剂及其制备方法和应用以及低温烟气脱硝方法。
背景技术
随着能源消费的持续增长，以燃煤、天然气、煤气为主的锅炉固定源向大气中排放的氮氧化物的排放量越来越大。而NOX是引起酸雨、雾霾等破坏地球生态环境和损害人体健康的主要污染物，排放在大气中的NOX和其他颗粒物以及大气中的水蒸气和挥发性有机物(VOCS)经过复杂的光化学反应就会生成臭氧，臭氧的超标将会对人体健康产生极大的威胁。因此，固定源NOX的污染减排技术一直是各国关注的重点。由于工业烟气中NOX含量95％以上均为NO，因此在科研实验以及工程应用中都将NO作为目标污染物。
目前，利用氨气(NH3)作为还原剂，选择性催化还原(SCR)去除NO技术是国内外效率最高，工业化应用最广泛的烟气脱硝技术。其原理就是通过NH3作为还原剂将NO选择性还原为无害的N2而释放。工业化应用的催化剂主要是V2O5/TiO2系列，它具有很高的催化活性，但是其应用还是存在一些瓶颈：一是其起活温度较高，一般操作温度必须高于350℃，为了满足其高温度要求，一般需将催化剂床层置于除尘和脱硫之前，因此容易造成催化剂的SO2中毒，以及粉尘堵塞；二是活性组分钒有毒，对生态环境以及人体健康都不利；三是钛资源比较稀缺，所用载体TiO2价格比较高。
为了适应我国大多数燃煤锅炉和火电厂、水泥窑炉、陶瓷窑炉、焦化炉、玻璃窑炉、钢铁烧结机等排烟温度的要求，降低生产成本，大力发展中低温范围(100-350℃)、具有高活性、同时具备良好选择性和抗中毒性能，拥有我国自主知识产权的廉价的低温SCR催化剂是十分必要的。
在国内外已经商业化的低温脱硝催化剂中，目前都是以TiO2为载体，国外壳牌公司(Shell)的钒钛系低温脱硝催化剂主要应用于硝酸厂、己内酰胺厂，反应温度都是在200℃以下，最低也在135℃。由于尾气的成分及状态不一样，要求的催化剂主活性成分也有所不同。国内由于目前环保要求超低排放，一些更加严格的排放标准已经开始实行，加上节能需求，尾气排放温度也越来越低。已经实现的所谓的低温脱硝工程的应用上，大都在200℃-300℃之间，这些温度区间都是在中高温脱硝催化剂的活性下限下低转化率的运行。为了达到排放标准，都是以装填更多的催化剂为代价来实现达标排放，这样使得运行厂家的治理成本更高。
在中高温脱硝催化剂的作用下，燃煤烟气中的SO2对催化剂活性的影响，随着温度的升高(一般在235℃以上)，在烟气的NH3-SCR条件下，所形成的结晶硫酸氢氨(NH4HSO4)可以分解，从而使活性位得到恢复。但是在低温(200℃以下)烟气条件下，特别是以γ-Al2O3为载体的条件下的催化体系中，所形成的硫酸氢氨(NH4HSO4)会使催化剂的活性位覆盖住，也会覆盖住载体γ-Al2O3的表面酸性，使催化剂的活性中心大大减少，从而使催化剂中毒失活。
另外，随着催化剂载体及活性成分、反应温度的不同，低温脱硝的反应历程以及反应活化能也不一样，在高温(350℃-420℃)脱硝反应工艺下，以及钒钛系脱硝催化体系中，反应是按照E-R(Eley-Rideal)机理进行。但是在低温脱硝催化反应体系中，反应是按照L-H(Langmuir-Hinshelwood)机理进行。
因此，亟需开发一种新的脱硝方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术脱硝过程中存在的脱硝效率低的缺陷，提供一种烟气预氧化催化剂及其制备方法和应用以及一种低温烟气脱硝方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种烟气预氧化催化剂，该催化剂包括载体及负载在载体上的活性组分，所述活性组分含有γ-Fe2O3，且γ-Fe2O3的粒度为2-30nm。
本发明第二方面提供烟气预氧化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将含有载体和/或载体的前驱体、溶剂、沉淀剂、含二价铁化合物、含三价铁化合物的混合物进行溶剂热反应；
(2)将步骤(1)反应得到的固体物质进行干燥和焙烧。
本发明第三方面提供上述烟气预氧化催化剂在低温烟气脱硝中的应用。
本发明第四方面提供一种低温烟气脱硝方法，该方法包括：
1)在预氧化条件下，将含有NO、NO2和O2的烟气与预氧化催化剂进行接触，使得烟气中部分NO氧化为NO2，得到预氧化后烟气；
2)在脱硝条件下，将预氧化后烟气、NH3与脱硝催化剂接触；
其中，所述烟气中NO的浓度大于NO2的浓度，所述预氧化催化剂为本发明提供的烟气预氧化催化剂。
本发明的发明人在研究过程中发现，NO分子中N-O键长为而NO2中N-O键长为这样在同等的条件下，NO2分子的伸缩振动频率比NO的伸缩振动频率要大，比较容易被催化剂吸附活化从而进一步发生选择性还原反应，故本发明提供一种烟气预氧化催化剂，该催化剂能够在较低温度下，将NO氧化为NO2，进而大大提高后续脱硝催化剂的脱硝效率。
本发明提供的烟气预氧化催化剂以γ-Fe2O3为活性组分，且γ-Fe2O3的粒度为2-30nm。优选情况下，所述烟气预氧化催化剂的载体为含有γ-Al2O3和TiO2的复合物。目前在纳米材料领域，单独制备纳米γ-Fe2O3的方法较多，但是单独纳米材料随尺寸减小，缺陷密度增高，可以带来高反应性，但是也会随之牺牲长期的稳定性，且其主要是在磁性材料领域中进行应用，而本发明在预氧化催化剂中，将γ-Fe2O3在载体和/或载体的前驱体上可控制备，能够保证纳米级的γ-Fe2O3稳定性，使得纳米γ-Fe2O3满足较长时间运行要求。
本发明提供的烟气预氧化催化剂应用于低温烟气脱硝过程中，能够将烟气中的NO氧化为NO2，大大提高后续脱硝效率，且本发明提供的烟气预氧化催化剂具有较好的稳定性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种烟气预氧化催化剂，该催化剂包括载体及负载在载体上的活性组分，所述活性组分含有γ-Fe2O3，且γ-Fe2O3的粒度为2-30nm。
根据本发明的一种优选实施方式，粒度为2-10nm的γ-Fe2O3占总γ-Fe2O3的70％以上，优选为80-99％，进一步优选为85-99％。
在本发明中，γ-Fe2O3的粒度可以通过纳米粒度分析仪(例如NKT-N9)进行测定。
在本发明中，γ-Fe2O3的晶相可以采用X射线衍射仪(XRD)进行分析。
根据本发明的一种优选实施方式，所述载体为含有γ-Al2O3和TiO2的复合物。采用本发明优选的载体，更有利于控制γ-Fe2O3的粒度，更有利于发挥载体和活性组分的协同作用，更有利于提高预氧化催化剂的稳定性。
进一步优选地，所述载体中，γ-Al2O3与TiO2的质量比为1：(0.1-0.5)，优选为1：(0.15-0.4)。
根据本发明，优选地，以催化剂的总量为基准，所述活性组分的含量为20-40重量％，所述载体的含量为60-80重量％；进一步优选地，所述活性组分的含量为25-35重量％，所述载体的含量为65-75重量％。
本发明中，只要满足上述催化剂的参数即可，对烟气预氧化催化剂的制备方法没有特别的限定。
本发明还提供了上述烟气预氧化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将含有载体和/或载体的前驱体、溶剂、沉淀剂、含二价铁化合物、含三价铁化合物的混合物进行溶剂热反应；
(2)将步骤(1)反应得到的固体物质进行干燥和焙烧。
根据本发明提供的方法，可以是采用载体直接与其他组分混合所述混合物，也可以是载体的前驱体与其他组分混合所述混合物，还可以是采用载体和载体的前驱体与其他组分混合所述混合物。本发明对此没有特别的限定。本发明中所述载体的前驱体可以为能够在步骤(2)焙烧条件下转化为载体的任何物质。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，将含有载体的前驱体、溶剂、沉淀剂、含二价铁化合物、含三价铁化合物的混合物进行溶剂热反应。
如上所述，优选地，所述载体为含有γ-Al2O3和TiO2的复合物。相应优选，所述载体的前驱体包括Al2O3的前驱体和TiO2的前驱体，进一步优选地，Al2O3的前驱体可以为氢氧化铝，所述TiO2的前驱体可以为含钛化合物。
所述含钛化合物包括但不限于硫酸钛、四氯化钛、钛酸四丁酯。
根据本发明，优选地，氢氧化铝和含钛化合物的用量比使得，制得的催化剂中，γ-Al2O3与TiO2的质量比为1：(0.1-0.5)，进一步优选为1：(0.15-0.4)。
在本发明中，所述溶剂热反应是指广义的溶剂热反应，不排除水热反应，当溶剂为水时，所述溶剂热反应即为水热反应。
根据本发明，优选地，所述溶剂包括水和/或聚乙二醇，进一步优选地，水和聚乙二醇的质量比为(50-200)：1，优选为(100-200)：1。需要说明的是，采用本发明的该种优选实施方式，聚乙二醇还可以作为分散剂使用，进一步优化烟气预氧化催化剂的性能，当所述溶剂不包括聚乙二醇时，优选所述混合物中还含有分散剂。
在本发明中，所述聚乙二醇可以为5000-7000，例如可以为聚乙二醇5500、聚乙二醇6000和聚乙二醇7000中的至少一种。
根据本发明，所述沉淀剂可以为本领域常规使用的各种沉淀剂，优选地，所述沉淀剂选自氨水、碳酸钠、碳酸氨和氢氧化钠中的至少一种。
根据本发明，所述含二价铁化合物可以为本领域常规使用的各种含二价铁化合物，优选地，所述含二价铁化合物选自硫酸亚铁、氯化亚铁、磷酸亚铁、醋酸亚铁和碳酸铁中的至少一种。
根据本发明，所述含三价铁化合物可以为本领域常规使用的各种含三价铁化合物，优选地，所述含三价铁化合物选自硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硅酸铁和磷酸铁中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，含三价铁化合物与含二价铁化合物的摩尔比为(0.5-3)：1，优选为(0.6-2)：1。采用该优选的含三价铁化合物与含二价铁化合物的摩尔比，更有利于将γ-Fe2O3的粒度控制在2-30nm之间，且更有利于提高粒度为2-10nm的γ-Fe2O3占比。
本发明对得到所述混合物的方式没有特别的限定，为了更进一步提高所述混合物的分散度，优选地，所述混合物通过以下方式得到：将含二价铁化合物、含三价铁化合物、溶剂和沉淀剂混合，得到第一混合物，然后向第一混合物中加入载体和/或载体的前驱体。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第一混合物的pH为7-10，进一步优选为8.5-9.5。所述第一混合物的pH可以通过外加酸或碱来进行调节，也可以通过沉淀剂进行调节，优选通过沉淀剂进行调节。采用沉淀剂进行调节，避免在反应过程中引入不必要的杂质。
本发明对所述载体和/或载体前驱体的用量的选择范围较宽，只要使得制得的烟气预氧化催化剂中，活性组分和载体的含量如上所述即可。
根据本发明的一种优选实施方式，所述溶剂热反应的条件包括：温度为120-180℃，压力为0.4-1.2MPa，时间为3-8h，进一步优选地，温度为130-160℃，压力为0.5-1MPa，时间为3-6h。
本发明对所述干燥的条件没有特别的限定，优选地，所述干燥的条件包括：温度为60-120℃，时间为8-64h，进一步优选地，所述干燥采用程序升温干燥，具体为：在50-70℃干燥4-16h，然后在100-120℃干燥12-48h。利用程序升温干燥，可以让物料所包含的不同位置的水分能够均匀的去除。并初步调控干燥过程中催化剂表面所产生的酸性位，更有利于提高催化剂的性能。
根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：在200-240℃下焙烧2-6h，然后在300-600℃下焙烧3-8h，进一步优选地，所述焙烧的条件包括：在200-240℃下焙烧3-5h，然后在450-600℃下焙烧3-5h。利用焙烧程序升温，可以有效的控制活性相前躯体向活性相晶体转化过程中转化速度，调节活性相晶体生长的环境气氛和晶体生长速度。进一步保证纳米级γ-Fe2O3的生成和稳定。
根据本发明，优选地，所述焙烧在含氧气氛中进行。优选所述含氧气氛为含有氧气和惰性气体的气氛，进一步优选地，所述含氧气氛中，氧气的含量为3-15体积％，更优选为5-10体积％。在本发明中，所述惰性气体为不参与反应的气体，包括但不限于氮气、氩气。当焙烧在一定的氧气气氛下进行时，二价铁处于被氧化成γ-Fe2O3的环境条件，三价铁的存在可以控制γ-Fe2O3晶体生长条件之一，一定的氧气气氛和三价铁离子的存在是主要反应活性面成长的主要先决条件。
本发明的发明人在研究过程中发现，NO分子中N-O键长为而NO2中N-O键长为这样在同等的条件下，NO2分子的伸缩振动频率比NO的伸缩振动频率要大，比较容易被催化剂吸附活化从而可以降低反应的活化能，进一步发生选择性还原反应，故本发明希望首先将低温烟气中的部分NO预氧化为NO2，然后进行脱硝。
基于此，本发明还提供了上述烟气预氧化催化剂在低温烟气脱硝中的应用。
基于此，本发明还提供了一种低温烟气脱硝方法，该方法包括：
1)在预氧化条件下，将含有NO、NO2和O2的烟气与预氧化催化剂进行接触，使得烟气中部分NO氧化为NO2，得到预氧化后烟气；
2)在脱硝条件下，将预氧化后烟气、NH3与脱硝催化剂接触；
其中，所述烟气中NO的浓度大于NO2的浓度，所述预氧化催化剂为本发明提供的烟气预氧化催化剂。
本发明提供的烟气脱硝方法适用于NO的浓度大于NO2的浓度的烟气，根据本发明的一种优选实施方式，所述烟气中，O2的体积含量为1-10％，优选为1-6％，NO的浓度为600-1200mg/m3，NO2的浓度为1-400mg/m3，优选为50-200。所述烟气中，除了NO和NO2，还含有其他氮氧化物气体，例如，一氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮和五氧化二氮。氮氧化物(包括NO和NO2)用NOx表示，烟气中，NOx的体积含量可以为800-1400mg/m3。进一步优选地，所述烟气中除了上述气体外，余量可以为氮气、水蒸气。本发明的发明人发现本发明提供的烟气脱硝方法特别适用于上述优选烟气。
需要说明的是，该预氧化工艺可以使γ-Fe2O3继续生成，使催化剂在制备过程中没有被氧化的FeO和Fe3O4全部被氧化为γ-Fe2O3；使催化剂中所有的铁元素以γ-Fe2O3相存在，并可以保持催化剂纳米颗粒尺寸动态生成。
现有技术中，直接将烟气进行脱硝处理，不包括预氧化过程，目前钒钛系NH3-SCR催化剂主要是按照以下式(1)反应进行：
4NH3+4NO+O2＝4N2+6H2O 式(1)
而本发明中经过预氧化工艺后，优选脱硝处理按照以下式(2)反应进行：
2NH3+NO+NO2＝2N2+3H2O 式(2)
这样式(2)反应比式(1)反应少生成一半的水，使催化剂避免在高水汽气氛下工作，从而延长催化剂的寿命。
根据本发明的一种优选实施方式，所述预氧化后烟气中，NO与NO2的摩尔比为1-1.2：1，最优选为1：1。
本发明对步骤1)中所述接触的条件没有特别的限定，只要能够将部分NO氧化为NO2即可，优选地，步骤1)所述接触的条件包括：温度为100-250℃，更优选为130-215℃，压力为0.085-0.15MPa，更优选为0.085-0.095MPa，时间为4-8h，体积空速为1000-30000h-1，优选为6000-20000h-1。进一步优选所述接触过程中无NH3通入。
本发明对步骤2)所使用脱硝催化剂以及脱硝条件没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。
根据本发明的一种优选实施方式，所述脱硝催化剂的活性组分为V2O5、CuO、MnO2、WO3和CeO2中的至少一种，进一步优选地，以所述脱硝催化剂的总量为基准，所述活性组分的含量为1-5重量％。本发明对所述脱硝催化剂的载体没有特别的限定，可以为本领域常规脱硝催化剂的载体。为了更进一步提高催化剂的脱硝效率，优选所述脱硝催化剂为CN106807346A中公开的脱硝催化剂。
根据本发明的一种优选实施方式，先将预氧化后烟气、NH3混合(得到预氧化后烟气和NH3的混合气)，然后与脱硝催化剂。进一步优选地，预氧化后烟气和NH3的混合气中，NH3和NOX摩尔比为0.9-1.1：1，最优选为1：1。
本发明对步骤2)中脱硝的条件没有特别的限定，优选地，步骤2)中所述脱硝为低温脱硝。步骤2)中脱硝的条件包括：温度为100-300℃，优选为130-215℃，更优选为130-175℃；压力为0.085-0.15MPa，更优选为0.085-0.095MPa；时间为16-30h，优选为20-28h；预氧化后烟气和NH3的混合气的体积空速为6000-30000h-1，优选为6000-20000h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，粒度通过纳米粒度分析仪NKT-N9进行测定。
Fe2O3的晶相采用X射线衍射仪(XRD)进行分析。
脱硝催化剂均采用CN106807346A中制备例1公开的脱硝催化剂Z1(含有3.9重量％的MnO2)。
实施例1
(1)预氧化催化剂的制备
取含FeSO4(0.025mol)和Fe(NO3)3(0.050mol)的水溶液，然后加入5g聚乙二醇6000(水和聚乙二醇6000的质量比为100：1)，在搅拌状态下加入一定量的NH4OH，调节pH至8.5，得到第一混合物，将第一混合物加入到1L的水热反应釜中，然后在水热反应釜中加入12g超细氢氧化铝粉(洛阳中超新材料股份有限公司生产的超细氢氧化铝，牌号为AH-01，下同)，再加入硫酸钛，以氧化铝计的超细氢氧化铝粉与以氧化钛计的硫酸钛的质量比为1：0.15。在反应压力0.5MPa，温度为130℃的水热条件下，反应4小时；得到的产物在60℃干燥16h，在105℃干燥24h，之后在含氧气氛(7体积％氧气+93体积％氮气)下在220℃焙烧4h，然后在450℃焙烧4h，得到预氧化催化剂S-1。以预氧化催化剂S-1的总量为基准，Fe2O3的含量为25重量％。
预氧化催化剂S-1的粒度分析结果和晶相分析结果列于表1中。
(2)烟气的预氧化
在预氧化条件下，将玻璃窑炉烟气(O2含量3体积％，NO浓度为800mg/m3，NOx浓度为1000mg/m3，NO2浓度为50mg/m3，其他为氮气)与预氧化催化剂S-1进行接触，使得部分NO氧化为NO2。预氧化条件包括：温度为130℃，压力为0.095MPa，玻璃窑炉烟气的体积空速为6000h-1，反应时间为4h。用烟气分析仪测定预氧化后烟气中NO、NO2的浓度数据，结果列于表2。
(3)预氧化后烟气的脱硝
在脱硝条件下，将预氧化后烟气与NH3混合，得到预氧化后烟气和NH3的混合气(NH3和NOX的摩尔比为1:1)，然后与脱硝催化剂接触，脱硝条件包括：温度为130℃，压力为0.095MPa，预氧化后烟气和NH3的混合气的反应空速为6000h-1，反应时间为24h。用烟气分析仪测定NOx的转化率，结果列于表2中。
实施例2
(1)预氧化催化剂的制备
取含FeCl2(0.035mol)和Fe(NO3)3(0.070mol)的水溶液，然后加入10g聚乙二醇5500(水和聚乙二醇5500的质量比为150：1)，在搅拌状态下加入一定量的NaOH，调节pH至9，得到第一混合物，将第一混合物加入到1L的水热反应釜中，然后在水热反应釜中加入10.7g超细氢氧化铝粉，再加入硫酸钛，以氧化铝计的超细氢氧化铝粉与以氧化钛计的硫酸钛的质量比为1：0.4。在反应压力0.7MPa，温度为140℃的水热条件下，反应3小时；得到的产物在60℃干燥12h，在105℃干燥48h，之后在含氧气氛(5体积％氧气+95体积％氮气)下在200℃焙烧4h，然后在500℃焙烧4h，得到预氧化催化剂S-2。以预氧化催化剂S-2的总量为基准，Fe2O3的含量为30重量％。
预氧化催化剂S-2的粒度分析结果和晶相分析结果列于表1中。
(2)烟气的预氧化
在预氧化条件下，将陶瓷窑炉烟气(O2含量1体积％，NO浓度为600mg/m3，NOx浓度为800mg/m3，NO2浓度为38mg/m3，其他为氮气)与预氧化催化剂S-2进行接触，使得部分NO氧化为NO2。预氧化条件包括：温度为165℃，压力为0.085MPa，陶瓷窑炉烟气体积空速为10000h-1，反应时间为6h。用烟气分析仪测定预氧化后烟气中NO、NO2的浓度数据，结果列于表2。
(3)预氧化后烟气的脱硝
在脱硝条件下，将预氧化后烟气与NH3混合，得到预氧化后烟气和NH3的混合气(NH3和NOX的摩尔比为1:1)，然后与脱硝催化剂接触，脱硝条件包括：温度为165℃，压力为0.085MPa，预氧化后烟气和NH3的混合气的体积空速为10000h-1，反应时间为24h。用烟气分析仪测定NOx的转化率，结果列于表2中。
实施例3
(1)预氧化催化剂的制备
取含水合醋酸铁(0.04mol)和水合醋酸亚铁(0.02mol)的水溶液，然后加入8g聚乙二醇7000(水和聚乙二醇7000的质量比为200：1)，在搅拌状态下加入一定量的NH4OH，调节pH至9.5，得到第一混合物，将第一混合物加入到1L的水热反应釜中，然后在水热反应釜中加入5.5g超细氢氧化铝粉，再加入四氯化钛，以氧化铝计的超细氢氧化铝粉与以氧化钛计的四氯化钛的质量比为1:0.3。在反应压力0.8MPa，温度为150℃的水热条件下，反应5小时；得到的产物在60℃干燥16h，在105℃干燥48h，之后在含氧气氛(5体积％氧气+95体积％氮气)下在210℃焙烧4h，然后在600℃焙烧4h，得到预氧化催化剂S-3。以预氧化催化剂S-3的总量为基准，Fe2O3的含量为35重量％。
预氧化催化剂S-3的粒度分析结果和晶相分析结果列于表1中。
(2)烟气的预氧化
在预氧化条件下，将焦化厂窑炉烟气(O2含量4体积％，NO浓度为1000mg/m3，NOx浓度为1200mg/m3，NO2浓度为100mg/m3，其他为氮气)与预氧化催化剂S-3进行接触，使得部分NO氧化为NO2。预氧化条件包括：温度为175℃，压力为0.085MPa，焦化厂窑炉烟气的体积空速为15000h-1，反应时间为8h。用烟气分析仪测定预氧化后烟气中NO、NO2的浓度数据，结果列于表2。
(3)预氧化后烟气的脱硝
在脱硝条件下，将预氧化后烟气与NH3混合，得到预氧化后烟气和NH3的混合气(NH3和NOX的摩尔比为1:1)，然后与脱硝催化剂接触，脱硝条件包括：温度为175℃，压力为0.085MPa，预氧化后烟气和NH3的混合气的体积空速为10000h-1，反应时间为24h。用烟气分析仪测定NOx的转化率，结果列于表2中。
实施例4
(1)预氧化催化剂的制备
取含水合磷酸亚铁(0.05mol)和Fe(NO3)3(0.03mol)的水溶液，然后加入15g聚乙二醇7000(水和聚乙二醇7000的质量比为175：1)，在搅拌状态下加入一定量的NaOH，调节pH至8.5，得到第一混合物，将第一混合物加入到1L的水热反应釜中，然后在水热反应釜中加入14.6g超细氢氧化铝粉，再加入钛酸四丁酯，以氧化铝计的超细氢氧化铝粉与以氧化钛计的钛酸四丁酯的质量比为1:0.4。在反应压力1MPa，温度为160℃的水热条件下，反应6小时；得到的产物在60℃干燥16h，在105℃干燥48h，之后在含氧气氛(5体积％氧气+95体积％氩气)下在240℃焙烧4h，然后在550℃焙烧4h，得到预氧化催化剂S-4。以预氧化催化剂S-4的总量为基准，Fe2O3的含量为35重量％。
预氧化催化剂S-4的粒度分析结果和晶相分析结果列于表1中。
(2)烟气的预氧化
在预氧化条件下，将焦化厂窑炉烟气(O2含量6体积％，NO浓度为1200mg/m3，NOx浓度为1400mg/m3，NO2浓度为200mg/m3，其他为氩气)与预氧化催化剂S-4进行接触，使得部分NO氧化为NO2。预氧化条件包括：温度为215℃，压力为0.085MPa，焦化厂窑炉烟气的体积空速为20000h-1，反应时间为8h。用烟气分析仪测定预氧化后烟气中NO、NO2的浓度数据，结果列于表2。
(3)预氧化后烟气的脱硝
在脱硝条件下，将预氧化后烟气与NH3混合，得到预氧化后烟气和NH3的混合气(NH3和NOX的摩尔比为1:1)，然后与脱硝催化剂接触，脱硝条件包括：温度为215℃，压力为0.085MPa，预氧化后烟气和NH3的混合气的体积空速为20000h-1，反应时间为24h。用烟气分析仪测定NOx的转化率，结果列于表2中。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，以氧化物计，将硫酸钛替换为等质量的超细氢氧化铝粉，得到预氧化催化剂S-5。预氧化催化剂S-5的粒度分析结果和晶相分析结果列于表1中。
按照实施例1的方法进行烟气的预氧化和预氧化后烟气的脱硝按照实施例1的方法进行。预氧化后烟气中NO、NO2的浓度数据以及NOx的转化率结果列于表2中。
对比例1
(1)取含FeSO4(0.025mol)和Fe(NO3)3(0.050mol)的水溶液，然后加入8g聚乙二醇7000(水和聚乙二醇7000的质量比为190：1)，在搅拌状态下加入一定量的(NH4)2CO3，调节pH至8.5，得到第一混合物，将第一混合物加入到1L的水热反应釜中，然后在水热反应釜中加入1kg超细氢氧化铝粉，再加入硫酸钛，以氧化铝计的超细氢氧化铝粉与以氧化钛计的硫酸钛的质量比为1：0.15。在反应压力0.3MPa，温度为160℃的水热条件下，反应4小时；得到的产物在60℃干燥16h，在105℃干燥24h，之后在含氧气氛(7体积％氧气+93体积％氮气)下在220℃焙烧4h，然后在300℃焙烧4h，得到预氧化催化剂D-1。预氧化催化剂D-1的粒度分析结果和晶相分析结果列于表1中。
(2)烟气的预氧化
按照实施例1的方法进行烟气的预氧化，不同的是，所使用的催化剂为预氧化催化剂D-1。用烟气分析仪测定预氧化后烟气中NO、NO2的浓度数据，结果列于表2。
(3)预氧化后烟气的脱硝
按照实施例1的方法进行预氧化后烟气的脱硝。用烟气分析仪测定NOx的转化率，结果列于表2中。
对比例2
(1)预氧化催化剂的制备
取含水合磷酸亚铁(0.05mol)和Fe(NO3)3(0.03mol)的水溶液，然后加入15g聚乙二醇7000(水和聚乙二醇7000的质量比为80：1)，在搅拌状态下加入一定量的Na2CO3，调节pH至8.5，得到第一混合物，将第一混合物加入到1L的水热反应釜中，然后在水热反应釜中加入1kg超细氢氧化铝粉，再加入硫酸钛，以氧化铝计的超细氢氧化铝粉与以氧化钛计的硫酸钛的质量比为1：0.15。在反应压力1MPa，温度为160℃的水热条件下，反应6小时；得到的产物在60℃干燥16h，在105℃干燥48h，之后在含氧气氛(5体积％氧气+95体积％氩气)下在240℃焙烧4h，然后在600℃焙烧4h，得到预氧化催化剂D-2。预氧化催化剂D-2的粒度分析结果和晶相分析结果列于表1中。
(2)烟气的预氧化
按照实施例4的方法进行烟气的预氧化，不同的是，所使用的催化剂为预氧化催化剂D-2。用烟气分析仪测定预氧化后烟气中NO、NO2的浓度数据，结果列于表2。
(3)预氧化后烟气的脱硝
按照实施例4的方法进行预氧化后烟气的脱硝。用烟气分析仪测定NOx的转化率，结果列于表2中。
表1
表2
实施例编号 NO浓度，mg/m3 NO2浓度，mg/m3 NOx的转化率，％
实施例1 400 400 96
实施例2 300 300 93
实施例3 500 500 90
实施例4 700 700 88
实施例5 400 400 70
对比例1 800 50 50
对比例2 1200 200 40
通过表1和表2的结果可以看出，采用本发明提供的预氧化催化剂，先将烟气进行预氧化处理，然后进行脱硝处理，NOx的转化率得到明显的提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种烟气预氧化催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体及负载在载体上的活性组分，所述活性组分含有γ-Fe2O3，且γ-Fe2O3的粒度为2-30nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，粒度为2-10nm的γ-Fe2O3占总γ-Fe2O3的70％以上，优选为80-99％，进一步优选为85-99％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述载体为含有γ-Al2O3和TiO2的复合物，优选地，所述载体中，γ-Al2O3与TiO2的质量比为1：(0.1-0.5)，进一步优选为1：(0.15-0.4)。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，所述活性组分的含量为20-40重量％，所述载体的含量为60-80重量％。
5.权利要求1-4中任意一项所述的烟气预氧化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将含有载体和/或载体的前驱体、溶剂、沉淀剂、含二价铁化合物、含三价铁化合物的混合物进行溶剂热反应；
(2)将步骤(1)反应得到的固体物质进行干燥和焙烧。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，
所述载体为含有γ-Al2O3和TiO2的复合物，所述载体的前驱体包括氢氧化铝和含钛化合物；
所述溶剂包括水和/或聚乙二醇，优选地，水和聚乙二醇的质量比为(50-200)：1；
所述沉淀剂选自氨水、碳酸钠、碳酸氨和氢氧化钠中的至少一种；
所述含二价铁化合物选自硫酸亚铁、氯化亚铁、磷酸亚铁、醋酸亚铁和碳酸铁中的至少一种；
所述含三价铁化合物选自硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硅酸铁和磷酸铁中的至少一种；
优选地，含三价铁化合物与含二价铁化合物的摩尔比为(0.5-3)：1，优选为(0.6-2)：1；
优选地，所述混合物通过以下方式得到：将含二价铁化合物、含三价铁化合物、溶剂和沉淀剂混合，得到第一混合物，然后向第一混合物中加入载体和/或载体的前驱体；
优选地，所述第一混合物的pH为7-10，进一步优选为8.5-9.5。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述溶剂热反应的条件包括：温度为120-180℃，压力为0.4-1.2MPa，时间为3-8h；
优选地，所述干燥的条件包括：温度为60-120℃，时间为8-64h；
优选地，所述焙烧的条件包括：在200-240℃下焙烧2-6h，然后在300-600℃下焙烧3-8h。
8.权利要求1-4中任意一项所述的烟气预氧化催化剂在低温烟气脱硝中的应用。
9.一种低温烟气脱硝方法，该方法包括：
1)在预氧化条件下，将含有NO、NO2和O2的烟气与预氧化催化剂进行接触，使得烟气中部分NO氧化为NO2，得到预氧化后烟气；
2)在脱硝条件下，将预氧化后烟气、NH3与脱硝催化剂接触；
其中，所述烟气中NO的浓度大于NO2的浓度，所述预氧化催化剂为权利要求1-4中任意一项所述的烟气预氧化催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述烟气中，O2的体积含量为1-10％，NO的浓度为600-1200mg/m3，NO2的浓度为1-400mg/m3；
优选地，所述预氧化后烟气中，NO与NO2的摩尔比为0.8-1：1，优选为1：1；
优选地，步骤1)所述接触的条件包括：温度为100-250℃，压力为0.085-0.15MPa，时间为4-8h，体积空速为1000-30000h-1；
优选地，所述脱硝催化剂的活性组分为V2O5、CuO、MnO2、WO3和CeO2中的至少一种；优选地，以所述脱硝催化剂的总量为基准，所述活性组分的含量为1-5重量％。
CN201711433683.XA 2017-12-26 2017-12-26 烟气预氧化催化剂及其制备方法和应用以及低温烟气脱硝方法 Active CN108355656B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711433683.XA CN108355656B (zh) 2017-12-26 2017-12-26 烟气预氧化催化剂及其制备方法和应用以及低温烟气脱硝方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711433683.XA CN108355656B (zh) 2017-12-26 2017-12-26 烟气预氧化催化剂及其制备方法和应用以及低温烟气脱硝方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108355656A true CN108355656A (zh) 2018-08-03
CN108355656B CN108355656B (zh) 2021-04-20

Family

ID=63010208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711433683.XA Active CN108355656B (zh) 2017-12-26 2017-12-26 烟气预氧化催化剂及其制备方法和应用以及低温烟气脱硝方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108355656B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109759078A (zh) * 2019-01-21 2019-05-17 北京工业大学 一种负载γ-Fe2O3的成型SCR催化剂的制备方法
CN115282752A (zh) * 2022-06-27 2022-11-04 生态环境部华南环境科学研究所(生态环境部生态环境应急研究所) 一种预氧化调质耦合催化的低温烟气NOx与VOCs协同去除方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1387779A (en) * 1972-09-07 1975-03-19 Toray Industries Oxidation of nitric oxide
US20040098973A1 (en) * 2002-11-21 2004-05-27 Tennison Paul Joseph Exhaust gas aftertreatment systems
CN101326004A (zh) * 2005-12-12 2008-12-17 丰田自动车株式会社 常温氮氧化物吸附剂
CN104258701A (zh) * 2014-10-08 2015-01-07 福建龙净环保股份有限公司 一种烟气脱硝的方法及装置
CN107051203A (zh) * 2017-06-21 2017-08-18 重庆大学 一种基于Fast SCR反应的中低温含硫烟气高效脱硝装置及方法
CN107456866A (zh) * 2017-09-30 2017-12-12 中晶蓝实业有限公司 烟气脱硫脱硝剂及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1387779A (en) * 1972-09-07 1975-03-19 Toray Industries Oxidation of nitric oxide
US20040098973A1 (en) * 2002-11-21 2004-05-27 Tennison Paul Joseph Exhaust gas aftertreatment systems
CN101326004A (zh) * 2005-12-12 2008-12-17 丰田自动车株式会社 常温氮氧化物吸附剂
CN104258701A (zh) * 2014-10-08 2015-01-07 福建龙净环保股份有限公司 一种烟气脱硝的方法及装置
CN107051203A (zh) * 2017-06-21 2017-08-18 重庆大学 一种基于Fast SCR反应的中低温含硫烟气高效脱硝装置及方法
CN107456866A (zh) * 2017-09-30 2017-12-12 中晶蓝实业有限公司 烟气脱硫脱硝剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GIUSEPPE MADIA ET AL.: ""The Effect of an Oxidation Precatalyst on the NOx Reduction by Ammonia SCR"", 《IND.ENG.CHEM.RES.》 *
HUI LIANG ET AL.: ""DRIFTS Study of γFe2O3 Nano-Catalyst for Low-Temperature Selective Catalytic Reduction"", 《CANADIAN JOURNAL OF CHEMICAL》 *
姜国华: ""Fe2O3纳米粒子和纳米棒的制备研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
梁炜等: ""SBA-15负载γ-Fe2O3纳米晶的溶胶-凝胶法合成实验研究"", 《实验技术与管理》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109759078A (zh) * 2019-01-21 2019-05-17 北京工业大学 一种负载γ-Fe2O3的成型SCR催化剂的制备方法
CN115282752A (zh) * 2022-06-27 2022-11-04 生态环境部华南环境科学研究所(生态环境部生态环境应急研究所) 一种预氧化调质耦合催化的低温烟气NOx与VOCs协同去除方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108355656B (zh) 2021-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11161106B2 (en) Preparation method of denitration catalyst with wide operating temperature range for flue gas
CN107213917B (zh) 担载胺基化合物的复合脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN103769083B (zh) 一种高效脱硝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN110252387B (zh) 一种用于中高温脱硝的铁基催化剂及其制备方法和应用
CN101554589B (zh) 铜,铁改性的二氧化钛柱撑膨润土催化剂及其制备方法
CN103990496A (zh) 一种具有抗中毒性能的中低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN108393085B (zh) 一种凹凸棒石负载铈掺杂MnTiOX三元组分低温脱硝催化剂及制备方法
CN106582606A (zh) 一种非钒系低温脱硝催化剂及其制备方法
CN106582874A (zh) 一种耐高温磷钨酸吸附型铁基氧化物催化剂及其制备方法
CN114160123A (zh) 锰基金属氧化物单体催化剂、负载催化剂及其制备、应用方法
CN108355656A (zh) 烟气预氧化催化剂及其制备方法和应用以及低温烟气脱硝方法
CN110947416A (zh) 用于nh3-scr的铁/分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN111905721B (zh) 二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂及制备方法
CN106362733A (zh) 一种耐高温锰基氧化物催化剂及其制备方法
CN113694933A (zh) 一种高熵共掺杂低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN103055889A (zh) 一种低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂及其制备方法和应用
CN109529812A (zh) 一种适用于中高温高湿烟气条件的scr催化剂及制备方法
CN107469811A (zh) 一种宽温度窗口脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN111375407B (zh) 一种低温脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN112221488A (zh) 一种协同脱硝脱汞的新型核壳结构催化剂及制备方法
CN111036231B (zh) 一种抗硫抗碱金属低温脱硝催化剂及其制备方法及应用
CN108579731A (zh) 一种低温脱硝碳基催化剂的制备方法
CN109745995A (zh) 宽温度窗口scr烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN110813310A (zh) 一种协同脱硝脱汞的催化剂及其制备方法
CN113680354B (zh) 一种硫酸氧钛负载五氧化二铌的高温脱硝催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant