CN110813310A - 一种协同脱硝脱汞的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种协同脱硝脱汞的催化剂及其制备方法，催化剂包括以下重量百分比的组分：50‑60wt％的主催化剂、25‑30wt％的第一助剂、10‑25wt％的第二助剂，所述主催化剂为二氧化锰，所述第一助剂为三氧化二铁，所述第二助剂为三氧化钨。其制备方法包括将所述重量百分比的主催化剂、第一助剂及第二助剂进行换算得到各金属元素的摩尔比，按照所述各金属元素的摩尔比准备金属盐原料；在搅拌条件下，将各盐溶液混合得到混合分散液；将所述混合分散液加入高压反应釜，然后在150‑180℃下加热12‑16h；对加热处理后得到的沉淀进行分离、洗涤处理、干燥处理，然后在400‑550℃下煅烧4‑6h，得到催化剂。基于本发明的制备工艺简单，成本低廉，可实现150℃‑250℃低温下同时脱硝脱汞。
Description
技术领域
本发明属于大气污染物防治领域，涉及火电厂、玻璃、水泥、冶金、垃圾焚烧等行业工业炉窑排放废气中氮氧化物和汞的脱除，具体涉及一种协同脱硝脱汞的催化剂及其制备方法。
背景技术
我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，也是世界上少数几个能源结构以煤炭为主的国家之一，年消耗的煤炭总量占世界煤炭消耗总量的50％以上。预计在今后很长的一段时间内我国以煤炭为主的能源结构不会发生根本性的改变。煤炭燃烧过程中形成的气态污染物包括氮氧化物和重金属汞等，这些污染物给大气环境形成压力。环保部数据显示，在我国，大气中汞污染的40％以上均来自于燃煤电厂的烟气排放。目前，国家正在全面实施燃煤电厂超低排放，要求大幅降低污染物的排放。我国颁布的最新的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)中，规定燃煤电站汞污染排放标准为30μg/m3，而新出台的北京市地方标准《锅炉大气污染物排放标准》(DB11/139-2015)对高污染燃料禁燃区内更是将这一标准严格到了0.5μg/m3。为了达到这些目标，开发高效、可行、廉价的脱硝脱汞技术显得十分必要。
目前氮氧化物一般采用选择性催化还原方法(SCR)方法。中温SCR装置一般布置在省煤器和空气预热器之间，SCR催化剂在工业化运行过程中存在催化剂失活、磨损和硫酸氨盐对下游空预器造成腐蚀和堵塞等问题，布置于除尘或者脱硫后的低温SCR催化剂近年来引起国内外关注。对于烟气汞，商业中普遍采用向烟气中喷射活性炭来吸附汞，但由于烟气中汞浓度低，需要消耗大量活性炭。可见，目前现有技术烟气脱硝和脱汞主要是在各自独立系统中进行。
因此，开发低温下同时脱硝汞氧化的SCR催化剂成为本领域研究的热点，该催化剂的开发对于控制烟气污染物的排放有重要意义。
发明内容
本发明提供一种协同脱硝脱汞的催化剂及其制备方法，旨在一定程度上克服现有技术中存在的不足，实现低温下同时脱硝脱汞。
本发明实现上述目的采用的技术方案如下：
一种协同脱硝脱汞的催化剂，包括以下重量百分比的组分：50-60wt％的主催化剂、25-30wt％的第一助剂、10-25wt％的第二助剂，所述主催化剂为二氧化锰，所述第一助剂为三氧化二铁，所述第二助剂为三氧化钨。
选择性催化还原(SCR技术)是在催化剂作用下，含有NOx的烟气与氨气反应，将烟气中的NOX还原为无毒、无污染的氮气和水的工艺过程。燃煤烟气中汞的存在形式有单质汞(Hg0)、二价汞(Hg2+)和颗粒态(HgP)3种。由于燃烧炉内的高温，绝大多数的汞都被分解成单质汞并以气态的形式存在于烟气中。气态二价汞易溶于水，易被湿法洗涤系统所捕获而脱除；颗粒状汞易被电除尘等除尘器去除；而单质汞挥发性高且难溶于水，是相对比较稳定的状态，因此烟气气态单质汞的去除始终是烟气中汞控制的难点。针对燃煤烟气中污染物Hg，发明人认为最有前景的脱除手段为利用SCR催化剂将Hg0氧化为Hg2+，然后利用Hg2+的可溶性及后续的湿法脱硫装置实现对Hg2+的脱除，该技术提高了环保设施协同脱除污染物的能力，避免了环保设施的重复建设，并且不需要额外的投入。现有体系中的催化剂在催化汞氧化时需要HCl来增强催化氧化能力，需要提高烟气中HCl的含量来保证汞的氧化。
发明人经过实验研究发现，基于本申请的催化剂Mnn1Fen2Wn3Ox(n1、n2和n3为具体数字并代表相应的金属氧化物在催化剂中的重量百分比)以二氧化锰为主催化剂，以Fe2O3和WO3为助剂，各组分含量经过合理配比，低温催化脱硝脱汞的活性高；且根据本发明催化剂可以回收利用，对环境无二次污染，对人体无毒害作用。基于本申请的Mnn1Fen2Wn3Ox催化剂，该体系的催化剂在催化汞氧化时不依赖HCl来增强氧化能力，在烟气中没有HCl存在的条件下，依然具有较强的催化汞氧化的能力，因此该催化剂对烟气的适应性较强，能适用于不同煤种燃烧烟气中氮氧化物和汞的同时脱除。
本发明申请人经过研究还发现，主催化剂二氧化锰具有良好的低温催化还原NOx和催化氧化汞的活性，且在催化剂的制备过程中，硝酸铁的加入可以提高主催化剂MnO2表面Mn4+的含量并有效抑制二氧化锰和三氧化钨的团聚，得到的Mnn1Fen2Wn3Ox材料具有高的低温催化还原NOx的活性和催化氧化汞的活性。WO3的存在可提高Mnn1Fen2Wn3Ox材料低温脱硝脱汞活性以及提高材料高温脱硝活性。具体的，研究发现，偏钨酸铵的加入制备得到的Mnn1Fen2Wn3Ox材料相比于其他未加偏钨酸铵制得的催化材料，在高温催化还原NOx反应中，可以显著抑制作为反应原料之一的NH3在催化剂表面的过度氧化，阻碍该副反应发生从而减少副产物N2O、NO的生成，提高催化剂对N2生成的选择性，提高NOx高温还原的效率；研究还发现，偏钨酸铵原料的加入使得Mnn1Fen2Wn3Ox材料具有较高的低温协同脱硝脱汞活性，可能源于高价态的WO3具有较多不饱和阳离子位，改善了材料的表面酸性质，促进反应物的吸附和活化，有利于反应过程中电子转移，从而增强各催化剂活性组分间的协同作用，加速表面催化反应的速度，这种协同作用提高了催化剂的低温催化活性，使得催化剂在低温下具有较好的同时脱硝和脱汞效率。
本发明还提供了上述协同脱硝脱汞的催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1.将所述重量百分比的主催化剂、第一助剂及第二助剂进行换算得到各金属元素的摩尔比，按照所述各金属元素的摩尔比准备以下金属盐原料：锰盐、硝酸铁、偏钨酸铵，所述锰盐包括高锰酸钾和硫酸锰，高锰酸钾和硫酸锰的摩尔比为2～4:1，将高锰酸钾溶于去离子水中，记为溶液A，将硫酸锰和浓硝酸溶于去离子水，记为溶液B，将硝酸铁和偏钨酸铵溶于去离子水，记为溶液C；
S2.在搅拌条件下，将溶液A加入溶液B，然后将溶液C加入上述溶液中得到混合分散液；
S3.将所述混合分散液加入高压反应釜，然后在150-180℃下加热12-16h；
S4.对S3加热处理后得到的沉淀进行分离、洗涤处理、干燥处理，然后在400-550℃下煅烧4-6h，得到催化剂。
在水热反应及煅烧过程中，高锰酸钾、硫酸锰、硝酸铁、偏钨酸铵、硝酸等经中和反应、水解反应、脱水反应和氧化还原反应等转变为相应的二氧化锰、三氧化二铁和三氧化钨。根据本发明的制备方法，工艺简单，成本低廉，在上述反应条件下，获得催化剂的产量高，主成分二氧化锰活性较强，所得催化剂中的助剂分散性较好。
具体的，原料用量比例是本领域的技术人员根据元素质量守恒原理计算出来的。具体过程为：将所述重量百分比的主催化剂、第一助剂及第二助剂进行换算得到各金属元素(锰、铁、钨)的摩尔比，按照所述各金属元素的摩尔比准备金属盐原料，然后再开始实验。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以进行如下改进：
进一步，高锰酸钾和硫酸锰的摩尔比为3:1。
该条件下，所制备出的催化剂的活性较高。
进一步，加热处理的温度为160℃，加热时间为12h。
进一步，S2中得到的混合分散液pH≤2。
该条件下，可以得到高产率、高活性的Mnn1Fen2Wn3Ox催化剂。
优选的，步骤S2中，将溶液A逐滴加入溶液B中并保持搅拌，然后将溶液C逐滴加入上述溶液中并保持搅拌。
由此，将原料高锰酸钾和硫酸锰充分反应、混合后，与硝酸铁、偏钨酸铵形成比较均一的混合分散液。
优选的，所述洗涤处理中，用去离子水和无水乙醇清洗数次。
优选的，煅烧后的产物进行压片研磨筛分处理，即得所述催化剂。
根据本发明方法，制备工艺简单，成本低廉，催化剂中的活性组分分散好，各组分含量经过合理配比，具有较高的NOx还原和汞氧化催化活性；本发明催化剂可回收利用，无污染，对人体无毒害作用。
本发明还给出了如上所述的协同脱硝脱汞的催化剂或如上所述的制备方法得到的催化剂的应用，将所述催化剂用于燃煤烟气脱硝脱汞。
根据本发明的催化剂，在应用于燃煤烟气中时，具有优异的同时脱硝脱汞效率，本发明催化剂在150-250℃可以同时获得80％以上的脱硝效率以及90％以上的汞氧化率，根据发明催化剂在255-300℃可以获得86％以上的脱硝效率。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
以下实施例中用到的方法若无特别说明均为常规方法，用到的药品若无特别说明均为市售产品，且以下实施例中Mnn1Fen2Wn3Ox代表三元复合型脱硝脱汞催化剂，n1、n2和n3为具体数字并代表相应的金属氧化物在催化剂中的重量百分数，比如Mn60Fe30W10Ox表示在同时脱硝汞氧化催化剂中二氧化锰的重量百分数为60％，三氧化二铁的重量百分数为30％，三氧化钨的重量百分数为10％。
实施例1
一种同时脱硝汞氧化的催化剂Mn60Fe30W10Ox的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照二氧化锰、三氧化二铁及三氧化钨60：30：10的重量比换算出相应摩尔比的锰、铁及钨，按照换算的摩尔比取用相应重量的高锰酸钾、一水硫酸锰、九水硝酸铁及偏钨酸铵，将高锰酸钾溶于40ml去离子水中，将一水硫酸锰和2ml浓硝酸溶于30ml去离子水，将九水硝酸铁和偏钨酸铵溶于30ml去离子水，然后将上述溶液搅拌均匀；
S2.将S1所得的高锰酸钾溶液逐滴加入硫酸锰溶液中并保持搅拌，接着将所得的硝酸铁和偏钨酸铵溶液逐滴加入上述溶液中，室温下磁力搅拌30min,得到混合分散液；
S3.将S2得到的混合分散液加入150ml高压反应釜，然后将高压反应釜放置在烘箱中，在160℃反应16小时；
S4.将S3得到的浆液置于离心机中，以4000转/分的速度离心10分钟，然后将上清液倒出，重新加入去离子水振荡混合均匀后，重复离心过程，将该过程重复数次直至上清液为中性，最后用无水乙醇清洗2次。将洗涤后的沉淀物在110℃温度下干燥12小时，然后在500℃煅烧5小时，最后将获得的产物压片研磨筛分得到40-60目催化剂。
实施例2
一种协同脱硝脱汞的催化剂Mn50Fe25W25Ox的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照二氧化锰、三氧化二铁及三氧化钨50：25：25的重量比换算出相应摩尔比的锰、铁及钨，按照换算的摩尔比取用相应重量的高锰酸钾、一水硫酸锰、九水硝酸铁及偏钨酸铵，将高锰酸钾溶于40ml去离子水中,将一水硫酸锰和2ml浓硝酸溶于30ml去离子水，将九水硝酸铁和偏钨酸铵溶于30ml去离子水，然后将上述溶液搅拌均匀；
S2.将S1所得的高锰酸钾溶液逐滴加入硫酸锰溶液中并保持搅拌，接着将所得的硝酸铁和偏钨酸铵溶液逐滴加入上述溶液中，室温下磁力搅拌30min,得到混合分散液；
S3.将S2得到的混合分散液加入150ml高压反应釜，然后将高压反应釜放置在烘箱中，在160℃反应16小时；
S4.将S3得到的浆液置于离心机中，以4000转/分的速度离心10分钟，然后将上清液倒出，重新加入去离子水振荡混合均匀后，重复离心过程，将该过程重复数次直至上清液为中性，最后用无水乙醇清洗2次。将洗涤后的沉淀物在110℃温度下干燥12小时，然后在500℃煅烧5小时，最后将获得的产物压片研磨筛分得到40-60目催化剂。
实施例3
一种协同脱硝脱汞的催化剂Mn55Fe27W18Ox的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照二氧化锰、三氧化二铁及三氧化钨55：27：18的重量比换算出相应摩尔比的锰、铁及钨，按照换算的摩尔比取用相应重量的高锰酸钾、一水硫酸锰、九水硝酸铁及偏钨酸铵，将高锰酸钾溶于40ml去离子水中，将一水硫酸锰和2ml浓硝酸溶于30ml去离子水，将九水硝酸铁和偏钨酸铵溶于30ml去离子水，然后将上述溶液搅拌均匀；
S2.将S1所得的高锰酸钾溶液逐滴加入硫酸锰溶液中并保持搅拌，接着将所得的硝酸铁和偏钨酸铵溶液逐滴加入上述溶液中，室温下磁力搅拌30min,得到混合分散液；
S3.将S2得到的混合分散液加入150ml高压反应釜，然后将高压反应釜放置在烘箱中，在180℃反应12小时；
S4.将S3得到的浆液置于离心机中，以4000转/分的速度离心10分钟，然后将上清液倒出，重新加入去离子水振荡混合均匀后，重复离心过程，将该过程重复数次直至上清液为中性，最后用无水乙醇清洗2次。将洗涤后的沉淀物在100℃温度下干燥12小时，然后在400℃煅烧6小时，最后将获得的产物压片研磨筛分得到40-60目催化剂。
实施例4
一种协同脱硝脱汞的催化剂Mn58Fe28W14Ox的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照二氧化锰、三氧化二铁及三氧化钨58：28：14的重量比换算出相应摩尔比的锰、铁及钨，按照换算的摩尔比取用相应重量的高锰酸钾、一水硫酸锰、九水硝酸铁及偏钨酸铵，将高锰酸钾溶于40ml去离子水中，将一水硫酸锰和2ml浓硝酸溶于30ml去离子水，将九水硝酸铁和偏钨酸铵溶于30ml去离子水，然后将上述溶液搅拌均匀；
S2.将S1所得的高锰酸钾溶液逐滴加入硫酸锰溶液中并保持搅拌，接着将所得的硝酸铁和偏钨酸铵溶液逐滴加入上述溶液中，室温下磁力搅拌30min,得到混合分散液；
S3.将S2得到的混合分散液加入150ml高压反应釜，然后将高压反应釜放置在烘箱中，在150℃反应14小时；
S4.将S3得到的浆液置于离心机中，以4000转/分的速度离心10分钟，然后将上清液倒出，重新加入去离子水振荡混合均匀后，重复离心过程，将该过程重复数次直至上清液为中性，最后用无水乙醇清洗2次。将洗涤后的沉淀物在120℃温度下干燥16小时，然后在550℃煅烧4小时，最后将获得的产物压片研磨筛分得到40-60目催化剂。
对比例1
一种协同脱硝脱汞的催化剂Mn60Fe30Ox的制备方法，具体步骤与实施例1基本一致，区别点仅为金属盐溶液配制时不含有偏钨酸铵。
对比例2
一种协同脱硝脱汞的催化剂Mn60W10Ox的制备方法，具体步骤与实施例1基本一致，区别点仅为金属盐溶液配制时不含有硝酸铁。
对比例3
一种协同脱硝脱汞的催化剂Mn50Fe25Ox的制备方法，具体步骤与实施例2基本一致，区别点仅为金属盐溶液配制时不含有偏钨酸铵。
对比例4
一种协同脱硝脱汞的催化剂Mn50W25Ox的制备方法，具体步骤与实施例2基本一致，区别点仅为金属盐溶液配制时不含有硝酸铁。
催化剂同时脱硝汞氧化活性测试
将上述实施例1-2及对比例1-4获得的催化剂放入脱硝汞氧化活性测试固定床反应系统，在模拟烟气条件下对催化剂同时脱硝汞氧化活性进行评价。模拟烟气条件为：NH3浓度为500ppm，NO浓度为500ppm，O2浓度为5％，Hg浓度为80μg/m3，H2O浓度为10％，SO2浓度为500ppm，N2为载气，烟气总流量为1L/min，空速为100000h-1。在上述条件下，反应温度为150℃、250℃或250℃，实施例1-2及对比例1-4相应的催化剂的同时脱硝汞氧化效率见表1所示：
从上表中的脱硝汞氧化效率的具体数据可见，本发明提供的协同脱硝脱汞的催化剂，在较低温度(150-250℃)条件下，高空速条件下，脱硝、汞氧化的效率均较高，脱硝效率超过80％，而汞氧化效率超过90％，可实现低温同时脱硝脱汞；实施例与相应的对比例进行比较，可知三氧化二铁和三氧化钨的加入均可提高二氧化锰的活性，尤其是二者同时加入，可显著提高材料的催化效率，各材料间协同作用对复合催化剂的催化活性有明显的提升作用；相比于其他反应条件，在300℃高温度催化条件下，没有WO3复合的催化剂(Mn60Fe30Ox、Mn50Fe25Ox)，其NOx还原效率明显低于其他有WO3复合的催化剂(Mn60Fe30W10Ox、Mn50Fe25W25Ox、Mn60W10Ox、Mn50W25Ox)，WO3提高了材料高温脱硝活性。同时因模拟烟气中有浓度较高的水和二氧化硫，从测试结果可知在本测试模拟烟气条件下催化剂仍有较高的脱硝汞氧化效率，故本发明提供的催化剂对水蒸气及二氧化硫具有较好的耐受性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种协同脱硝脱汞的催化剂，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：50-60wt％的主催化剂、25-30wt％的第一助剂、10-25wt％的第二助剂，所述主催化剂为二氧化锰，所述第一助剂为三氧化二铁，所述第二助剂为三氧化钨。
2.一种如权利要求1所述的协同脱硝脱汞的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将所述重量百分比的主催化剂、第一助剂及第二助剂进行换算得到各金属元素的摩尔比，按照所述各金属元素的摩尔比准备以下金属盐原料：锰盐、硝酸铁、偏钨酸铵，所述锰盐包括高锰酸钾和硫酸锰，高锰酸钾和硫酸锰的摩尔比为2～4:1，将高锰酸钾溶于去离子水中，记为溶液A，将硫酸锰和浓硝酸溶于去离子水，记为溶液B，将硝酸铁和偏钨酸铵溶于去离子水，记为溶液C；
S2.在搅拌条件下，将溶液A加入溶液B，然后将溶液C加入上述溶液中得到混合分散液；
S3.将所述混合分散液加入高压反应釜，然后在150-180℃下加热12-16h；
S4.对S3加热处理后得到的沉淀进行分离、洗涤处理、干燥处理，然后在400-550℃下煅烧4-6h，得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的协同脱硝脱汞的催化剂的制备方法，其特征在于，原料中高锰酸钾和硫酸锰的摩尔比为3:1。
4.根据权利要求2所述的协同脱硝脱汞的催化剂的制备方法，其特征在于，S3中加热处理的温度为160℃，加热时间为12h。
5.根据权利要求2-4任一所述的协同脱硝脱汞的催化剂的制备方法，其特征在于，S2中得到的混合分散液pH≤2。
6.如权利要求1所述协同脱硝脱汞的催化剂或如权利要求2-5任一所述的制备方法得到的催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂用于燃煤烟气脱硝脱汞。
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|---|---|---|---|---|
| CN113649037A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-11-16 | 武汉科技大学 | 一种适于低温催化氧化富氧燃烧烟气汞的催化剂及其制备方法 |
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| JPS56119760A (en) * | 1980-02-26 | 1981-09-19 | Daido Steel Co Ltd | Carbonitriding steel |
| CN102294248A (zh) * | 2011-05-30 | 2011-12-28 | 浙江大学 | 一种同时脱硝脱汞的锰铁复合氧化物催化剂及其制备方法 |
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