CN112090253A - 烟气分步催化氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝方法及装置 - Google Patents

烟气分步催化氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝方法及装置 Download PDF

Info

Publication number
CN112090253A
CN112090253A CN202010963885.0A CN202010963885A CN112090253A CN 112090253 A CN112090253 A CN 112090253A CN 202010963885 A CN202010963885 A CN 202010963885A CN 112090253 A CN112090253 A CN 112090253A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ozone
catalyst
oxidation
flue gas
mno
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010963885.0A
Other languages
English (en)
Inventor
王智化
林法伟
何勇
朱燕群
徐超群
杨卫娟
周志军
刘建忠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN202010963885.0A priority Critical patent/CN112090253A/zh
Publication of CN112090253A publication Critical patent/CN112090253A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/75—Multi-step processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/54—Nitrogen compounds
    • B01D53/56—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/60—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/76—Gas phase processes, e.g. by using aerosols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/77—Liquid phase processes
    • B01D53/78—Liquid phase processes with gas-liquid contact
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/10—Oxidants
    • B01D2251/102—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/10—Oxidants
    • B01D2251/104—Ozone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2045—Calcium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2063—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/302—Sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0283—Flue gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Abstract

本发明涉及脱硫脱硝技术，旨在提供一种烟气分步催化氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝方法及装置。包括：使烟气通过氧气氧化催化剂床层，多数NO被氧气初步氧化为NO2；然后在臭氧氧化反应器中使烟气所含NO2及剩余NO进一步被臭氧深度氧化成N2O5；经两次氧化处理后的烟气被送入湿法洗涤塔，其中的易溶污染物SO2、NO2和N2O5被洗涤液吸收，脱除污染物的烟气在除雾之后实现清洁排放。本发明中臭氧利用率高、臭氧消耗少、反应时间短、臭氧残留少、成本低，能同时脱硫脱硝；采用分步催化氧化的方式，实现NO向N2O5的高效转化，随后结合湿法碱液吸收可以达到90％以上的脱除效果。系统跟随燃烧负荷调节灵活、工艺简单，具有广阔的应用前景。

Description

烟气分步催化氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝方法及装置
技术领域
本发明涉及脱硫脱硝技术，提供一种烟气分步催化氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝方法及装置。
背景技术
在我国，煤炭资源在国民经济中处于基础地位。煤炭燃烧会释放大量的污染物，包括硫氧化物、氮氧化物等，这对我国大气环境造成了日益严重的危害。为控制环境污染问题，国家制定了日益严格的大气污染物排放标准，在“超低排放标准”中的排放限值更是达到烟尘≤10mg/Nm3、SO2≤35mg/Nm3、NOx≤50mg/Nm3，排放标准的提升使得传统脱硫脱硝技术面临挑战。
目前，烟气脱硫技术可分为干法、半干法和湿法。相比于干法、半干法，湿法具有更高的脱硫效率。目前，电厂锅炉大多采用石灰石/石膏湿法烟气脱硫技术(WFGD)，该方法的脱硫效率可达90％以上。但是，为了进一步满足“超低排放标准”的要求，往往需要采用湿法喷淋塔的双塔设计及超细雾化技术。氮氧化物控制技术可分为炉内低氮燃烧脱硝和烟气脱硝。低氮燃烧脱硝技术已经无法达到NOx排放要求，需要辅以烟气脱硝技术进一步净化。烟气脱硝目前主要使用选择性非催化还原(SNCR)和选择性催化还原(SCR)脱硝。SNCR技术的脱硝效率较低，为30～50％，应用的温度窗口为850～1100℃，而SCR技术的主要温度窗口为300～400℃，脱硝效率可达70～90％。SNCR和SCR脱硝技术特定的温度窗口限制了该技术在小型锅炉、工业窑炉等低温烟气中的应用，同时该方法在使用中也会面临还原剂逃逸、投资维护成本高、系统复杂、占空间大等问题。综合来看，传统脱硫脱硝技术存在功能单一、系统复杂、占空间大、易对环境造成二次影响、对复杂烟气环境适应性差且难以满足日益严格的排放标准等问题。
向烟气中喷入臭氧氧化污染物后结合湿法吸收，是近年提出的同时脱硫脱硝技术。臭氧的投入使得烟气中NO向NO2、N2O5等溶解度更高的高价态氮氧化物转化，之后再结合湿法脱硫塔实现SO2和NOx的协同脱除。如ZL 2009 1 0095344.4中公开了一种臭氧氧化结合双塔洗涤对烟气同时脱硫脱硝的装置和方法，提出臭氧发生器分别与碱液洗涤塔A下部液相区和进入碱液洗涤塔B前的管道相连，实现硫氮污染物分塔高效吸收脱除，脱硫脱硝产物在不同塔内实现高效回收。后来，ZL 2014 1 0669563.X、ZL 2015 1 0298744.0又分别公开了活性分子前置氧化吸收燃煤烟气中NOx和SO2的方法和装置、活性分子O3低温两步氧化烟气硫硝一体化脱除方法及装置，详细介绍了臭氧氧化同时脱硫脱硝的技术路线和装置。然而，面向日益严格的排放标准，需要额外臭氧投入使得NO深度氧化为N2O5。该过程反应活化能高，需要高于当量比的臭氧投入。过量的臭氧投入不仅增加了系统投资和运行成本，还会造成臭氧浪费，产生残留。
综上，传统烟气脱硫脱硝技术存在的问题主要包括：功能单一、系统复杂、占空间大、易对环境造成二次影响、对复杂烟气环境适应性差且难以满足日益严格的排放标准；臭氧投加量大、所需化学反应时间长、臭氧利用率低、存在残留风险等。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种烟气分步催化氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝方法及装置。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种烟气分步催化氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝方法，是将烟气中的NOx通过氧气和臭氧的两次氧化处理后，再经湿法洗涤实现污染物脱除；具体包括：
使烟气通过烟道中的氧气氧化催化剂床层，所含多数NO被烟气中残留氧气初步氧化为NO2；臭氧发生器产生的臭氧经空气稀释后喷入烟道的臭氧氧化反应器，使烟气所含NO2及剩余NO进一步被臭氧深度氧化成N2O5；经两次氧化处理后的烟气被送入湿法洗涤塔，其中的易溶污染物SO2、NO2和N2O5被洗涤液吸收，脱除污染物的烟气在除雾之后实现清洁排放。
本发明中，利用烟气中残留氧气在氧气氧化催化剂床层中对NO进行初步氧化，控制其反应时间至少0.1s，反应温度区间为180～400℃；氧气催化氧化的体积空速比在10000～20000h-1之间；在臭氧氧化反应器中进行深度氧化，控制其反应时间为1～5s，或结合湿法脱硫塔延长臭氧氧化时间至1～5s；反应温度区间为60～130℃；臭氧催化深度氧化的体积空速比在30000～50000h-1之间。
本发明中，臭氧发生器以介质阻挡放电方式产生臭氧；臭氧发生器的气源是氧气或空气，其中氧气来源是液氧储罐或空分装置。
本发明中，湿法洗涤塔的喷淋层不少于二层；控制液气比≥5L/Nm3，烟气的停留时间≥2s；洗涤液是由K、Na、Ca、Mg、NH3形成的碱或者碳酸盐中的一种或几种，其质量浓度为0.5％～2％，pH值≥4.5。
本发明中，所述氧气氧化催化剂床层中的催化剂是单一锰氧化物催化剂、锰铈复合氧化物催化剂、镧锰钙钛矿催化剂、金属取代镧锰钙钛矿催化剂或酸化镧锰钙钛矿催化剂。
本发明中，在臭氧氧化反应器中进行的臭氧深度氧化包括均相氧化或非均相催化氧化两种方式；其中，
均相氧化方式是指，臭氧氧化反应器内部保持中空，经稀释的臭氧与引入的烟气在中空的反应器中充分混合并进行深度氧化反应；控制臭氧投加量与烟气中NO和NO2浓度的摩尔比分别为1.5～2.0和0.5～1.0；
非均相氧化方式是指，在臭氧氧化反应器内部设置臭氧氧化催化剂床层，用于促进NOx的氧化；控制臭氧投加量与烟气中NO和NO2浓度的摩尔比分别为1.3～1.5和0.3～0.5；反应时间应保证至少0.2s。
本发明中，所述臭氧氧化催化剂床层中的催化剂是锰基氧化物催化剂。
本发明进一步提供了一种用于实现前述方法的烟气分步催化氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝装置，包括依次相连的锅炉尾部烟道、臭氧氧化反应器和湿法洗涤塔；湿法洗涤塔经管道依次连接引风机和烟囱；在烟道中沿烟气流动方向设有氧气氧化催化剂床层和换热器；通过将催化剂颗粒塑造成蜂窝式、板式或波纹式进行布置形成氧气氧化催化剂床层；在臭氧氧化反应器内部设有多个用于喷入臭氧的喷枪。
本发明中，在臭氧氧化反应器内部设有格栅用于引导烟气定向流动、强化混合效果；在格栅上以喷涂或填充方式形成蜂窝式、板式或波纹式的臭氧氧化催化剂床层。
本发明中，所述臭氧氧化反应器是由不锈钢(如304、316或316L等不锈钢)或碳钢材料制成的，并经防腐工艺处理、能耐氧化与酸碱腐蚀的容器。
本发明中，所述湿法洗涤塔的上部设喷淋装置，底部设储液槽，储液槽与泵、喷淋装置形成喷淋回路；洗涤塔顶部设除雾器，除雾器的出口与烟囱相连实现排放。
发明原理描述：
本发明结合实际烟气工况提出烟气分步催化氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝方法。该方法可分为三步：第一步，在烟气高温区结合催化剂实现氧气高效氧化NO生成NO2；第二步，在烟气低温区实现臭氧均相深度氧化或非均相催化氧化NO/NO2生成N2O5；第三步，反应后的烟气经过湿法洗涤塔，利用碱液吸收NO2、N2O5、SO2等产物，实现高效同时脱硫脱硝。该方法可以显著提高臭氧利用率、降低臭氧消耗、缩短反应时间、降低臭氧残留、节约成本。本专利进一步提出了烟气分步催化氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝的装置，详细介绍说明了两步氧化反应中臭氧的喷入位置、投加量等参数。此外，本发明提供系列氧气高效氧化NO催化剂制备方法，包括：单一锰氧化物催化剂、锰铈复合氧化物催化剂、镧锰钙钛矿催化剂；还提供臭氧高效催化深度氧化NO/NO2生成N2O5的锰基氧化物催化剂的制备方法。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明立足提供一种臭氧利用率高、臭氧消耗少、反应时间短、臭氧残留少、成本低的同时脱硫脱硝技术，采用分步催化氧化的方式，实现NO向N2O5的高效转化，随后结合湿法碱液吸收可以达到90％以上的脱除效果。
2、本发明的系统跟随燃烧负荷调节灵活、工艺简单，尤其适合各种小容量锅炉、工业窑炉等设备，脱硝效率90％以上，脱硫效率95％以上，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为臭氧深度均相氧化的工艺流程图；
图2为图1中工艺对应装置的结构原理图；
图3为臭氧深度非均相氧化的工艺流程图；
图4为图3中工艺对应装置的结构原理图。
附图标记：1锅炉或窑炉，2氧气氧化催化剂床层，3换热器，4风机，5臭氧发生器，6臭氧氧化反应器，7湿法洗涤塔，8除雾器，9引风机，10烟囱，11臭氧氧化催化剂床层。
具体实施方式
在实际生产中锅炉虽经充分燃烧，但排出的烟气中仍有较高氧气残留(3～5％)，在烟气高温区(180～400℃)布置氧气氧化催化剂床层的可实现NO向NO2的氧化，可以有效降低后续工艺中臭氧的投入。随后，烟气经换热器降温至60～130℃后进入臭氧氧化反应器中进行臭氧均相氧化反应，O3/NO和O3/NO2摩尔比例分别取1.5～2.0和0.5～1.0，反应时间为1～5s，或结合湿法脱硫塔延长臭氧氧化时间至1～5s，可以将烟气中的NO2以及未被氧化的NO高效深度氧化为N2O5。为进一步降低臭氧消耗、缩短反应时间、降低臭氧残留，可在臭氧氧化反应器内布置催化剂床层，此时，O3/NO和O3/NO2摩尔比例分别取1.3～1.5和0.3～0.5，反应时间至少为0.2s。最后，烟气通过湿法洗涤塔，SO2、NO2、N2O5等易溶污染物一并被洗涤液吸收，实现对烟气中NOx、SO2等污染物的协同脱除。
氧气氧化催化剂和臭氧氧化催化剂可选单一锰氧化物催化剂、锰铈复合氧化物催化剂或镧锰钙钛矿催化剂，优选锰基氧化物催化剂。氧气催化氧化体积空速比应在10000～20000h-1之间；臭氧催化深度氧化体积空速比应在30000～50000h-1之间；在湿法洗涤塔中，液气比≥5L/Nm3，喷淋层不少于二层，烟气的停留时间≥2s；洗涤液是由K、Na、Ca、Mg、NH3形成的碱或者碳酸盐中的一种或几种，质量浓度为0.5％～2％，浆液的pH值≥4.5。
下面结合附图详细说明本发明的具体实施方式。
本发明中，臭氧发生器5、湿法洗涤塔7均有成熟的现有设备可以直接利用，其本身不属于本发明的创新内容，故不再赘述。
本发明中的烟气分步催化氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝的装置如图2、4所示。脱除装置包括依次相连的锅炉尾部烟道内布置的氧气氧化催化剂床层2，以及臭氧氧化反应器6、湿法洗涤塔7。臭氧氧化反应器6是由耐氧化与酸碱腐蚀的不锈钢材料(如304、316或316L等不锈钢)或碳钢加防腐工艺制作而成的设备，其内部设有烟气格栅，引导烟气定向流动，用于强化烟气与臭氧的混合效果。
臭氧氧化反应器6之前的烟道上设置换热器3用于烟气降温；臭氧发生器5用于产生臭氧，其出口与稀释风机4的出口相接后形成一路送气管并接至臭氧氧化反应器内，在反应器内部布设多个喷枪；湿法洗涤塔7的上部设喷淋装置，底部设储液槽，储液槽与泵、喷淋装置形成喷淋回路；湿法洗涤塔7顶部设除雾器8，除雾器8的出口经引风机9与烟囱10相连实现排放。
图2、4中两套装置区别在于：图2中装置适用于臭氧深度均相氧化工艺，臭氧氧化反应器内部保持中空，经稀释的臭氧与引入的烟气在中空的反应器中充分混合并进行深度氧化反应；图4中装置适用于臭氧深度非均相氧化工艺，在臭氧氧化反应器内部设置臭氧氧化催化剂床层，用于促进NOx的氧化。
本发明中的烟气分步催化氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝方法，包括：
烟气首先通过锅炉尾部烟道(180～400℃)布置的氧气氧化催化剂床层2，经换热器3降温后再依次流经臭氧氧化反应器6和湿法洗涤塔7；在氧气氧化催化剂床层2，烟气中的NO被氧气氧化为NO2；臭氧发生器5产生臭氧后，经空气稀释喷入臭氧氧化反应器6；在臭氧氧化反应器6中，经过臭氧均相氧化或者非均相催化氧化，烟气中的NO2以及未被氧化的NO被高效深度氧化成N2O5；氧化后的烟气流入湿法洗涤塔7中，SO2、NO2、N2O5等易溶污染物一并被洗涤液吸收，烟气中NOx、SO2等污染物完成协同脱除；经处理后的烟气经除雾器8后通过烟囱10实现清洁排放。
具体实施方式1：烟气氧气催化氧化耦合臭氧均相氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝的方法及装置(结合图1、图2说明)。
该方法如下所述，烟气首先通过锅炉尾部烟道(180～400℃)布置的氧气氧化催化剂床层2，经换热器3降温后再依次流经臭氧氧化反应器6和湿法洗涤塔7。在锅炉尾部烟道中，控制催化氧气氧化时间至少0.1s，烟气中的NO被氧气氧化为NO2；臭氧发生器5产生臭氧后，经稀释风机4稀释后喷入臭氧氧化反应器6内参与臭氧均相氧化反应，O3/NO和O3/NO2摩尔比例分别取1.5～2.0和0.5～1.0，反应时间为1～5s，或结合湿法脱硫塔延长臭氧氧化时间，烟气中的NO2以及未被氧化的NO被高效深度氧化成N2O5。氧化后的烟气流经湿法洗涤塔7后，SO2、NO2、N2O5等易溶污染物会被塔内空间中的液滴快速高效除去，从而实现烟气中NOx、SO2等污染物的协同脱除。
具体实施方式2：烟气氧气催化氧化耦合臭氧非均相催化氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝的方法及装置(结合图3、图4说明)。
该方法如下所述，烟气在高温段(180～400℃)经氧气催化氧化后进入臭氧氧化反应器6内，反应器内布置臭氧氧化催化剂床层11，O3/NO和O3/NO2摩尔比例分别取1.3～1.5和0.3～0.5，反应时间至少为0.2s，烟气中的NO2以及未被氧化的NO被深度高效氧化成N2O5。其他步骤与具体实施方式1相同。
具体实施方式3：催化剂的选择与制备
1、本发明中，所述氧气氧化催化剂床层所使用的催化剂是单一锰氧化物催化剂、锰铈复合氧化物催化剂或镧锰钙钛矿催化剂，或金属取代镧锰钙钛矿催化剂、酸化镧锰钙钛矿催化剂，优先单一锰氧化物催化剂。将催化剂颗粒塑造成蜂窝式、板式或波纹式，进而布置构成氧气氧化催化剂床层。
单一锰氧化物催化剂可选中空球状MnO2催化剂、棒状MnO2催化剂、α-MnO2催化剂、β-MnO2催化剂、γ-MnO2催化剂或δ-MnO2催化剂(不同晶型)；其中，
中空球状MnO2催化剂的制备方法如下：取0.01mol MnSO4·H2O和0.1mol NaHCO3，分别溶解在700mL去离子水中，得到两种溶液；向MnSO4·H2O溶液中加入70mL无水乙醇，然后继续倒入NaHCO3溶液，剧烈搅拌混合溶液3小时，直至出现乳白色沉淀；抽滤后在50℃烘干，取1g烘干粉末放入50mL浓度为0.032mol/L的KMnO4溶液中搅拌10min；再加入1L浓度为0.01mol/L的HCl溶液，1min后抽滤洗涤至中性，烘干后的粉末在400℃下煅烧2小时；
棒状MnO2催化剂的制备方法如下：将2g KMnO4和3.597g(NH4)2C2O4·H2O溶解在260mL去离子水中，在90℃的水浴中搅拌10小时；离心洗涤至中性，烘干后的粉末在400℃下煅烧2小时；
α-MnO2催化剂的制备方法如下：取1.05g MnSO4·H2O和2.5g KMnO4，加至160mL去离子水中，磁力搅拌30分钟；随后把混合溶液导入200mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入烘箱中；160℃下水热反应12小时，水热反应产物离心洗涤，烘干后在空气氛围下300℃煅烧3小时，得到α-MnO2催化剂；
β-MnO2催化剂的制备方法如下：取3.38g MnSO4·H2O和4.56g(NH4)2S2O8，加至160mL去离子水中，磁力搅拌30分钟；随后把混合溶液导入200mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入烘箱中；140℃下水热反应12小时，水热反应产物离心洗涤，烘干后在空气氛围下300℃煅烧3小时，得到β-MnO2催化剂；
γ-MnO2催化剂的制备方法如下：取6.75g MnSO4·H2O和7.4g(NH4)2S2O8，加至160mL去离子水中，磁力搅拌30分钟；随后把混合溶液导入200mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入烘箱中；90℃下水热反应24小时，水热反应产物离心洗涤，烘干后在空气氛围下300℃煅烧3小时，得到γ-MnO2催化剂；
δ-MnO2催化剂的制备方法如下：取0.55g MnSO4·H2O和3.0g KMnO4，加至160mL去离子水中，磁力搅拌30分钟；随后把混合溶液导入200mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入烘箱中；240℃下水热反应24小时，水热反应产物离心洗涤，烘干后在空气氛围下300℃煅烧3小时，得到δ-MnO2催化剂。
锰铈复合氧化物催化剂的制备方法如下：分别配制0.15mol/mL的Ce(NO3)3溶液和0.05mol/mL的Mn(CH3COO)2溶液，等量混合后得到Ce-Mn前驱体溶液；将过量的(NH4)2CO3溶液加入Ce-Mn前驱体溶液中，搅拌静置5h；然后过滤洗涤至中性，烘干后的粉末在400℃下焙烧3h。
镧锰钙钛矿催化剂的制备方法如下：将镧金属硝酸盐和锰金属硝酸盐按照La/Mn摩尔比为1进行溶解，按柠檬酸与金属的摩尔比例为1.1加入0.5mol/L的柠檬酸；将混合溶液搅拌24h后，放入90℃烘箱中直至形成粘性非晶态物质；依次经110℃烘干和300℃焙烧1h，再升温到750℃焙烧5h；
金属取代镧锰钙钛矿催化剂的制备方法如下：将钴金属硝酸盐、铁金属硝酸盐、铈金属硝酸盐或铜金属硝酸盐作为取代金属的前驱体，按照La/Co、La/Fe、La/Ce、La/Cu摩尔比4/1，(La+Co)/Mn、(La+Fe)/Mn、(La+Ce)/Mn、(La+Cu)/Mn摩尔比1进行溶解，随后按照上述镧锰钙钛矿催化剂制备方法进行制备，即可得到金属取代的镧锰钙钛矿催化剂；
酸化镧锰钙钛矿催化剂的制备方法如下：采用1mol/L硝酸溶液浸泡合成的镧锰钙钛矿催化剂粉末，按照20mL硝酸溶液浸泡0.8g钙钛矿催化剂配比，抽滤洗涤至中性后，烘干使用。
2、本发明中，臭氧氧化催化剂床层所使用的催化剂是锰基氧化物催化剂。在臭氧氧化反应器内部设有格栅用于引导烟气定向流动、强化混合效果；在格栅上以喷涂或填充方式形成蜂窝式、板式或波纹式的臭氧氧化催化剂床层。
所述锰基氧化物催化剂的制备方法如下：将2～3mm直径的球形氧化铝浸入四水合醋酸锰的去离子水溶液中，按照50g球形氧化铝浸渍11.14～22.28g的四水合醋酸锰进行等比例配比，实现金属Mn的负载量为5～10wt.％，超声促进扩散2h，室温静置24h后烘干；在空气氛围下400℃焙烧3h。

Claims (13)

1.一种烟气分步催化氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝方法，其特征在于，是将烟气中的NOx通过氧气和臭氧的两次氧化处理后，再经湿法洗涤实现污染物脱除；具体包括：
使烟气通过烟道中的氧气氧化催化剂床层，所含多数NO被烟气中残留氧气初步氧化为NO2；臭氧发生器产生的臭氧经空气稀释后喷入烟道后的臭氧氧化反应器，使烟气所含NO2及剩余NO进一步被臭氧深度氧化成N2O5；经两次氧化处理后的烟气被送入湿法洗涤塔，其中的易溶污染物SO2、NO2和N2O5被洗涤液吸收，脱除污染物的烟气在除雾之后实现清洁排放。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
利用烟气中残留氧气在氧气氧化催化剂床层中对NO进行初步氧化，控制其反应时间至少0.1s，反应温度区间为180～400℃；氧气催化氧化的体积空速比在10000～20000h-1之间；
在臭氧氧化反应器中进行深度氧化，控制其反应时间为1～5s，或结合湿法脱硫塔延长臭氧氧化时间至1～5s；反应温度区间为60～130℃；臭氧催化深度氧化的体积空速比在30000～50000h-1之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，臭氧发生器以介质阻挡放电方式产生臭氧；臭氧发生器的气源是氧气或空气，其中氧气来源是液氧储罐或空分装置。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，湿法洗涤塔的喷淋层不少于二层；控制液气比≥5L/Nm3，烟气的停留时间≥2s；洗涤液是由K、Na、Ca、Mg、NH3形成的碱或者碳酸盐中的一种或几种，其质量浓度为0.5％～2％，pH值≥4.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧气氧化催化剂床层中的催化剂是单一锰氧化物催化剂、锰铈复合氧化物催化剂、镧锰钙钛矿催化剂、金属取代镧锰钙钛矿催化剂或酸化镧锰钙钛矿催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述单一锰氧化物催化剂是中空球状MnO2催化剂、棒状MnO2催化剂、α-MnO2催化剂、β-MnO2催化剂、γ-MnO2催化剂或δ-MnO2催化剂；
所述中空球状MnO2催化剂的制备方法如下：取0.01mol MnSO4·H2O和0.1mol NaHCO3，分别溶解在700mL去离子水中，得到两种溶液；向MnSO4·H2O溶液中加入70mL无水乙醇，然后继续倒入NaHCO3溶液，剧烈搅拌混合溶液3小时，直至出现乳白色沉淀；抽滤后在50℃烘干，取1g烘干粉末放入50mL浓度为0.032mol/L的KMnO4溶液中搅拌10min；再加入1L浓度为0.01mol/L的HCl溶液，1min后抽滤洗涤至中性，烘干后的粉末在400℃下煅烧2小时；
棒状MnO2催化剂的制备方法如下：将2g KMnO4和3.597g(NH4)2C2O4·H2O溶解在260mL去离子水中，在90℃的水浴中搅拌10小时；离心洗涤至中性，烘干后的粉末在400℃下煅烧2小时；
α-MnO2催化剂的制备方法如下：取1.05g MnSO4·H2O和2.5g KMnO4，加至160mL去离子水中，磁力搅拌30分钟；随后把混合溶液导入200mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入烘箱中；160℃下水热反应12小时，水热反应产物离心洗涤，烘干后在空气氛围下300℃煅烧3小时，得到α-MnO2催化剂；
β-MnO2催化剂的制备方法如下：取3.38g MnSO4·H2O和4.56g(NH4)2S2O8，加至160mL去离子水中，磁力搅拌30分钟；随后把混合溶液导入200mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入烘箱中；140℃下水热反应12小时，水热反应产物离心洗涤，烘干后在空气氛围下300℃煅烧3小时，得到β-MnO2催化剂；
γ-MnO2催化剂的制备方法如下：取6.75g MnSO4·H2O和7.4g(NH4)2S2O8，加至160mL去离子水中，磁力搅拌30分钟；随后把混合溶液导入200mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入烘箱中；90℃下水热反应24小时，水热反应产物离心洗涤，烘干后在空气氛围下300℃煅烧3小时，得到γ-MnO2催化剂；
δ-MnO2催化剂的制备方法如下：取0.55g MnSO4·H2O和3.0g KMnO4，加至160mL去离子水中，磁力搅拌30分钟；随后把混合溶液导入200mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入烘箱中；240℃下水热反应24小时，水热反应产物离心洗涤，烘干后在空气氛围下300℃煅烧3小时，得到δ-MnO2催化剂。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述锰铈复合氧化物催化剂的制备方法如下：分别配制0.15mol/mL的Ce(NO3)3溶液和0.05mol/mL的Mn(CH3COO)2溶液，等量混合后得到Ce-Mn前驱体溶液；将过量的(NH4)2CO3溶液加入Ce-Mn前驱体溶液中，搅拌静置5h；然后过滤洗涤至中性，烘干后的粉末在400℃下焙烧3h；
所述镧锰钙钛矿催化剂的制备方法如下：将镧金属硝酸盐和锰金属硝酸盐按照La/Mn摩尔比为1进行溶解，按柠檬酸与金属的摩尔比例为1.1加入0.5mol/L的柠檬酸；将混合溶液搅拌24h后，放入90℃烘箱中直至形成粘性非晶态物质；依次经110℃烘干和300℃焙烧1h，再升温到750℃焙烧5h；
所述金属取代镧锰钙钛矿催化剂的制备方法如下：将钴金属硝酸盐、铁金属硝酸盐、铈金属硝酸盐或铜金属硝酸盐作为取代金属的前驱体，按照La/Co、La/Fe、La/Ce、La/Cu摩尔比为4/1，(La+Co)/Mn、(La+Fe)/Mn、(La+Ce)/Mn、(La+Cu)/Mn摩尔比为1进行溶解，随后按照镧锰钙钛矿催化剂制备方法进行制备，即可得到金属取代的镧锰钙钛矿催化剂；
所述酸化镧锰钙钛矿催化剂的制备方法如下：采用1mol/L硝酸溶液浸泡合成的镧锰钙钛矿催化剂粉末，按照20mL硝酸溶液浸泡0.8g钙钛矿催化剂配比，抽滤洗涤至中性后，烘干使用。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在臭氧氧化反应器中进行的臭氧深度氧化包括均相氧化或非均相催化氧化两种方式；其中，
均相氧化方式是指，臭氧氧化反应器内部保持中空，经稀释的臭氧与引入的烟气在中空的反应器中充分混合并进行深度氧化反应；控制臭氧投加量与烟气中NO和NO2浓度的摩尔比分别为1.5～2.0和0.5～1.0；
非均相氧化方式是指，在臭氧氧化反应器内部设置臭氧氧化催化剂床层，用于促进NOx的氧化；控制臭氧投加量与烟气中NO和NO2浓度的摩尔比分别为1.3～1.5和0.3～0.5；反应时间应保证至少0.2s。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述臭氧氧化催化剂床层中的催化剂是锰基氧化物催化剂，其制备方法如下：将2～3mm直径的球形氧化铝浸入四水合醋酸锰的去离子水溶液中，按照50g球形氧化铝浸渍11.14～22.28g的四水合醋酸锰进行等比例配比，实现金属Mn的负载量为5～10wt.％；超声促进扩散2h，室温静置24h后烘干；在空气氛围下400℃焙烧3h；相对于载体，控制金属Mn的负载量为5～10wt.％。
10.一种用于实现权利要求1所述方法的烟气分步催化氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝装置，包括依次相连的锅炉尾部烟道、臭氧氧化反应器和湿法洗涤塔；湿法洗涤塔经管道依次连接引风机和烟囱；其特征在于，在烟道中沿烟气流动方向设有氧气氧化催化剂床层和换热器；通过将催化剂颗粒塑造成蜂窝式、板式或波纹式进行布置形成氧气氧化催化剂床层；在臭氧氧化反应器内部设有多个用于喷入臭氧的喷枪。
11.根据权利要求10所述的装置，其特征在于，在臭氧氧化反应器内部设有格栅用于引导烟气定向流动、强化混合效果；在格栅上以喷涂或填充方式形成蜂窝式、板式或波纹式的臭氧氧化催化剂床层。
12.根据权利要求10所述的装置，其特征在于，所述臭氧氧化反应器是由不锈钢或碳钢材料制成的，并经防腐工艺处理、能耐氧化与酸碱腐蚀的容器。
13.根据权利要求10所述的装置，其特征在于，所述湿法洗涤塔的上部设喷淋装置，底部设储液槽，储液槽与泵、喷淋装置形成喷淋回路；洗涤塔顶部设除雾器，除雾器的出口与烟囱相连实现排放。
CN202010963885.0A 2020-09-14 2020-09-14 烟气分步催化氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝方法及装置 Pending CN112090253A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010963885.0A CN112090253A (zh) 2020-09-14 2020-09-14 烟气分步催化氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝方法及装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010963885.0A CN112090253A (zh) 2020-09-14 2020-09-14 烟气分步催化氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝方法及装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112090253A true CN112090253A (zh) 2020-12-18

Family

ID=73752116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010963885.0A Pending CN112090253A (zh) 2020-09-14 2020-09-14 烟气分步催化氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝方法及装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112090253A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113233433A (zh) * 2021-05-13 2021-08-10 杭州谱育科技发展有限公司 五氧化二氮浓度的调整装置和方法
CN113769573A (zh) * 2021-08-26 2021-12-10 生态环境部华南环境科学研究所 一种去除烟气中NO和VOCs的方法
CN115350562A (zh) * 2022-10-20 2022-11-18 格林斯达(北京)环保科技股份有限公司 一种含氮氧化物废气的处理方法
CN115430287A (zh) * 2022-09-29 2022-12-06 武汉工程大学 一种金属氧化物催化剂抗中毒的脱硝工艺

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113233433A (zh) * 2021-05-13 2021-08-10 杭州谱育科技发展有限公司 五氧化二氮浓度的调整装置和方法
CN113769573A (zh) * 2021-08-26 2021-12-10 生态环境部华南环境科学研究所 一种去除烟气中NO和VOCs的方法
CN113769573B (zh) * 2021-08-26 2023-08-04 生态环境部华南环境科学研究所 一种去除烟气中NO和VOCs的方法
CN115430287A (zh) * 2022-09-29 2022-12-06 武汉工程大学 一种金属氧化物催化剂抗中毒的脱硝工艺
CN115350562A (zh) * 2022-10-20 2022-11-18 格林斯达(北京)环保科技股份有限公司 一种含氮氧化物废气的处理方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112090253A (zh) 烟气分步催化氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝方法及装置
CN101352645B (zh) 烟气催化氧化脱硝工艺及其催化剂
CN102350197B (zh) 基于氧化镁的烟气脱硫脱硝装置和方法
CN101352646B (zh) 一种利用紫外光双重作用的烟气脱硝方法
CN104492424A (zh) 臭氧耦合MnO2/Al2O3催化氧化烟气中SO2制备硫酸的方法
WO2005028082A1 (fr) Procede de nettoyage a sec de gaz de combstion et systeme correspondant pour les operations simultanees de desulfuration et de denitruration
CN110860196A (zh) 一种水泥烟气的脱硫脱硝系统
CN102553428A (zh) 一种顺逆流喷淋结合氧化剂脱硫脱硝的吸收塔及方法
CN105854560A (zh) 烟气脱硫脱硝的方法
CN102527205A (zh) 一种基于催化氧化的烟气同时脱硫脱硝脱汞的方法及系统
CN104474857A (zh) 活性分子前置氧化吸收燃煤烟气中NOx和SO2的方法和装置
CN102836636B (zh) 一种脱硫脱硝组合物、制备方法及其用途
CN110787606B (zh) 烧结烟气循环流化床脱硫中脱硝脱汞一体化装置及方法
CN113042066B (zh) 一种烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN113941238A (zh) 低温烟气污染物一体化控制方法
CN111097288A (zh) 一种低温干法脱硫-催化脱硝一体化工艺及设备
CN107398165B (zh) 一种锅炉烟气的脱硫脱硝工艺
CN112844395B (zh) 氧化脱硝催化剂及烟气催化氧化脱硝方法与装置
CN109772427B (zh) 一种用于镁法同时脱硫脱硝工艺吸收液中硫氮资源化的催化剂及其制备和应用
CN213885653U (zh) 烟气分步催化氧化结合湿法吸收的同时脱硫脱硝装置
CN113117484A (zh) 干法一体化烟气脱硫脱硝工艺
CN106881105A (zh) 一种以交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛为载体的板式低温催化剂及其制备方法和应用
CN107774074B (zh) 一种低温同时脱硫脱硝的旋转喷雾系统及方法
CN202845023U (zh) 一种scr脱硝催化剂的热处理再生装置
CN112705027B (zh) 基于先雾化后冷却的异相芬顿反应脱硝装置及方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination