CN115430287A - 一种金属氧化物催化剂抗中毒的脱硝工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属氧化物催化剂抗中毒的脱硝工艺，包括如下步骤：将金属氧化物催化剂置于催化氧化反应塔内，通入NO₂，使所述金属氧化物催化剂表面饱和吸附NO₂；除尘后含有氮氧化物的烟气和NO₂还原剂分别进入所述催化氧化反应塔内进行反应，所述烟气中的SO₂与所述金属氧化物催化剂表面吸附的NO₂生成SO₃，所述SO₃与所述烟气中的水蒸气无限比互溶，NO与O₂在所述金属氧化物催化剂表面反应生成的NO₂与被水蒸气溶解的SO₃在湿法脱硫脱氮吸收塔中用碱液同时吸收除去，进行抗硫氧化脱硝；脱硫脱硝后的烟气经烟囱排放。本发明提供的工艺合理，能耗低，能解决目前绝大多数金属催化剂的硫中毒问题，是一种较为理想的烟气脱硝工艺。

Description

一种金属氧化物催化剂抗中毒的脱硝工艺

技术领域

本发明涉及烟气催化脱硝技术领域，具体而言，涉及一种金属氧化物催化剂抗中毒的脱硝工艺。

背景技术

氮氧化物(NO_x)是典型的大气污染物，其种类很多，包括NO、NO₂、N₂O₃等，随着工业发展对化石燃料的需求巨量增大，各种工业过程燃烧所产生的氮氧化物的排放量日益增多，对人类健康和生态环境有极大危害，加强氮氧化物污染防控是大气污染控制工程亟待解决的重要课题。

近些年来，NO催化氧化(SCO)技术开始受到关注，利用催化剂将烟气中的NO和O₂转化为易溶于水且能与水反应的NO₂，之后再采用碱液进行吸收，该技术可结合传统湿法脱硫工艺实现SO₂与NO_x的协同净化处理。但此法的问题在于，NO催化氧化催化剂的硫中毒现象使其极易在短时间内失活，使用寿命极低，不利于SCO工艺的推广，而国内外主要致力于研究活性炭、分子筛等来提高其抗硫性能，但因催化温度区间过窄，催化活性不佳，成本过高等问题，这些催化剂并没有应用于实际的工业中。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种金属氧化物催化剂抗中毒的脱硝工艺，以解决现有烟气脱硝过程中催化剂易出现中毒的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种金属氧化物催化剂抗中毒的脱硝工艺，包括如下步骤：

S1、将金属氧化物催化剂置于催化氧化反应塔内，通入NO₂，使所述金属氧化物催化剂表面饱和吸附NO₂；

S2、除尘后含有氮氧化物的烟气和NO₂还原剂分别进入所述催化氧化反应塔内进行反应，所述烟气中的SO₂与所述金属氧化物催化剂表面吸附的NO₂生成SO₃，所述SO₃与所述烟气中的水蒸气无限比互溶，NO与O₂在所述金属氧化物催化剂表面反应生成的NO₂与被水蒸气溶解的SO₃在湿法脱硫脱氮吸收塔中，用碱液同时吸收除去硫、硝；

S3、脱硫脱硝后的烟气经烟囱排放。

按上述方案，步骤S1中，所述金属氧化物催化剂包括MnO₂、Co₃O₄、Fe₃O₄、CuO和Al₂O₃中的一种或多种。

按上述方案，步骤S1中，所述通入NO₂，使所述金属氧化物催化剂表面饱和吸附NO₂的条件包括：通入NO₂的浓度为200-2000ppm，时间为10-180min，空速为2000-50000h^-1。

按上述方案，步骤S2中，所述含有氮氧化物的烟气的组成为500-3000ppm NO，5-20％O₂，5-40％H₂O，200-2000ppm SO₂。

按上述方案，步骤S2中，所述碱液的pH为9-12。

按上述方案，所述碱液包括NaOH，KOH，NaHCO₃和Na₂CO₃中的两种或三种。

按上述方案，所述除尘的方式包括湿式除尘、电除尘器和布袋除尘中的一种。

按上述方案，步骤S2中，所述除尘后含有氮氧化物的烟气和NO₂还原剂分别进入所述催化氧化反应塔进行反应的条件包括：反应温度为100-350℃，空速为2000-50000h^-1。

按上述方案，步骤S3中，脱硫脱硝后的烟气中NO含量为50-200ppm，SO₂含量为10-100ppm。

相对于现有技术，本发明具有以下优势：

(1)本发明利用NO₂预处理金属氧化物催化剂，使其饱和吸附，在不影响催化剂活性的基础上，使其在NO催化氧化反应中的抗硫能力大大增强，使材料具有普通金属氧化物不具备的抗硫抗水特效，结合后续工艺，氮氧化物的去除率可达80-100％，优于普通金属氧化物催化剂。

(3)本发明工艺可省去传统工艺中的脱硫歩骤，该方法设计合理，能耗低，能解决目前绝大多数金属催化剂的硫中毒问题，是一种较为理想的烟气脱硝工艺。

附图说明

为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一些简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例所述金属氧化物催化剂抗中毒的脱硝工艺的反应原理示意图；

图2为本发明实施例所述金属氧化物催化剂抗中毒的脱硝工艺的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例作详细的说明。

应当说明的是，在本申请实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。

本发明实施例提供了一种金属氧化物催化剂抗中毒的脱硝工艺，包括如下步骤：

S1、将金属氧化物催化剂置于催化氧化反应塔内，通入NO₂，使金属氧化物催化剂表面饱和吸附NO₂；

S2、除尘后含有氮氧化物的烟气和NO₂还原剂分别进入催化氧化反应塔内进行反应，烟气中的SO₂与金属氧化物催化剂表面吸附的NO₂生成SO₃，SO₃与烟气中的水蒸气无限比互溶，NO与O₂在金属氧化物催化剂表面反应生成的NO₂与被水蒸气溶解的SO₃在湿法脱硫脱氮吸收塔中用碱液同时吸收除去，进行抗硫氧化脱硝；

S3、脱硫脱硝后的烟气经烟囱排放。

结合图1、2所示，本发明提供的金属氧化物催化剂抗中毒的脱硝工艺的系统包括依次连接的除尘器(图中为除尘器(1))，催化氧化反应塔(图中为反应塔(3))，湿法脱硫脱硝吸收塔(图中为吸收塔(3))和烟囱(图中为烟囱(4))。金属氧化物催化剂在反应塔将烟气中的NO氧化为NO₂，在随后的吸收塔中湿法处理一同去除，但传统NO催化氧化催化剂存在严重的SO₂中毒现象，催化剂难以长期使用。

本发明创新点在于处理烟气之前先在催化氧化反应塔中通入一定量的NO₂作为金属氧化物催化剂催化剂的保护气，使NO₂吸附在催化剂的表面，随后通入烟气，使吸附在催化剂表面的NO₂作为保护气首先氧化烟气中的SO₂，产生SO₃与NO，产物中的SO₃溶解度极高，溶于烟气中的水蒸气带入后续工艺，而产生的NO与原料烟气中的氧气又反应生成NO₂，形成循环，从而避免了催化剂的硫中毒现象，同时可省去传统脱硝工艺前的脱硫歩骤。

具体地，步骤S1中，在NO催化氧化反应塔中布置至少一层金属氧化物催化剂，并通过(a)路通入NO₂对金属氧化物催化剂进行预处理，其中，通入NO₂的浓度为200-2000ppm，时间为10-180min，空速为2000-50000h^-1。

金属氧化物催化剂包括MnO₂、Co₃O₄、Fe₃O₄、CuO和Al₂O₃中的一种或多种。金属氧化物催化剂能够将烟气中90％以上的NO氧化为NO₂。

进一步地，催化氧化反应塔中金属氧化物催化剂上设有清灰装置，装置包括振动清灰器、静电清灰器和气体吹扫清灰器中的一种。

具体地，步骤S2中，使含有氮氧化物的烟气进入除尘器，除去颗粒物杂质后，关闭(a)路NO₂的通入，使烟气进入NO催化氧化反应塔，在100-350℃，空速为2000-50000h^-1下，烟气与金属氧化物催化剂表面的NO₂发生反应

①2SO₂+2NO₂＝2SO₃+2NO

②2NO+O₂＝2NO₂

总反应NO+SO₂+O₂＝NO₂+SO₃

生成的SO₃与烟气中的水蒸气无限比互溶，避免了与金属氧化物催化剂的接触。而NO与O₂在催化剂表面反应生成NO₂；生成的和NO₂与被水蒸气溶解的SO₃在湿法脱硫脱氮吸收塔中可用碱液同时吸收除去，达到抗硫氧化脱硝的效果。

此外，反应生成的一部分NO₂可通过(b)路进入催化氧化反应塔，代替(a)路NO₂用于金属氧化物催化剂的再生，反应开始后即可停止(a)路NO₂。

其中，含有氮氧化物的烟气的组成为500-3000ppm NO，5-20％O₂，5-40％H₂O，200-2000ppm SO₂。

进一步地，碱液的pH为9-12，包括NaOH，KOH，NaHCO₃和Na₂CO₃中的两种或三种。

结合传统湿法脱硫工艺实现SO₂与NO_x的协同净化处理，利用O₂与NO发生氧化反应将其转换为NO₂用碱液进行吸收再利用。

除尘器为湿式除尘器、电除尘器、布袋除尘器中的一种，也即除尘的方式包括湿式除尘、电除尘器和布袋除尘中的一种。优选地，除尘器可除去烟气中80％以上的灰尘。

具体地，步骤S3中，脱硫脱硝后的烟气中NO含量为50-200ppm，SO₂含量为10-100ppm，可达到排放标准。

本发明利用NO₂预处理金属氧化物催化剂，使其饱和吸附，在不影响催化剂活性的基础上，使其在NO催化氧化反应中的抗硫能力大大增强，使材料具有普通金属氧化物不具备的抗硫抗水特效，结合后续工艺，氮氧化物的去除率可达80-100％，优于普通金属氧化物催化剂。且脱硝工艺设计合理，能耗低，能解决目前绝大多数金属催化剂的硫中毒问题，是一种较为理想的烟气脱硝方法。

可以理解的是，烟气中通常含有二氧化硫，需先经过脱硫装置处理，否则二氧化硫会影响催化性能；然后再进行脱硝处理，但脱硫后的尾气温度一般低于200℃，如果催化剂需要在高于200℃的温度下进行脱硝，还需要对脱硫后的烟气进行升温，亦不利于工业化降低能耗。而本发明的提升催化氧化脱硝过程中金属氧化物催化剂抗硫性能的工艺可以在二氧化硫存在的条件下达到非常优异的脱硝效果，结合后续传统湿法脱硫工艺实现SO₂与NO_x的协同净化处理，有利于工业化应用。

本发明与现有选择性催化还原脱除氮氧化物技术相比，不需要添加还原性物质，不需要添加其他气体组分(氨、烷烃类)，充分利用了烟气中的氧气，通过催化氧化，从而有效地脱除氮氧化物，利用NO₂的强氧化性将烟气中影响催化剂稳定性的SO₂转化为易溶于水的SO₃，避免了催化剂的硫中毒。此外，氧化过后的高价氮氧化物和SO₃能与后续碱液发生较好的反应，所得的亚硝酸盐产物还可以用作防腐剂、防冻剂，实现了以废治废的可持续发展的目标，并且做到了废物处理的资源化和有效化。

本发明方法适用于处理含氮氧化物的工业烟气，受工业烟气中水蒸气、SO₂等杂质组分的不利影响小，处理NO_x的浓度范围宽，在实际应用中，不需要对原有的脱硝塔进行较大改造，操作简单，易于控制，符合我国实际国情，易于推广使用，具有较高的应用价值。

在上述实施方式的基础上，本发明给出如下具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。

实施例1

本实施例提供了一种金属氧化物催化剂抗中毒的脱硝工艺及测试，流程如下：

1)测试条件

常压条件下，在配备了石英管(内径8mm)的固定床反应器上对催化剂进行了NO催化氧化性能测试。100mg MnO₂催化剂压片筛成40-60目装填在石英管中，催化剂上方和下方均放少量石英棉，按要求在固定床上固定好石英管，在流速为100mL/min(对应空速为60000cm³ g_cat ^-1 h^-1)，模拟烟气的条件(1000ppm NO，10％O₂，10％H₂O和200ppm SO₂)下进行NO催化氧化性能测试，取样时温度为250℃，出口气体通过在线烟气分析仪分析成分及含量，得到的数据通过进口NO浓度和出口NO浓度计算出NO的转化率。

2)测试步骤

在25℃的温度下，以30000h^-1的空速通入1000ppm的NO₂持续30min，使催化剂表面饱和吸附NO₂。关闭NO₂，通入模拟烟气，在250℃下反应；生成的NO₂与被水蒸气溶解的SO₃通入碱液(2mol L^-1 Na₂CO₃溶液)同时吸收除去，达到抗硫氧化脱硝的效果。

3)测试结果

最终测得在250℃下MnO₂催化剂NO催化氧化转化率为90％，可稳定反应24h活性未见下降，通过碱液吸收，最终排放的NO浓度为100ppm以下，可满足排放标准。

实施例2

本实施例提供了一种金属氧化物催化剂抗中毒的脱硝工艺及测试，流程如下：

1)测试条件

常压条件下，在配备了石英管(内径8mm)的固定床反应器上对催化剂进行了NO催化氧化性能测试。将100mg Fe₃O₄催化剂压片筛成40-60目装填在石英管中，催化剂上方和下方均放少量石英棉，按要求在固定床上固定好石英管，在流速为100mL/min(对应空速为60000cm³ g_cat ^-1 h^-1)，模拟烟气的条件(500ppm NO，5％O₂，10％H₂O和200ppm SO₂)下进行NO催化氧化性能测试，取样时温度为250℃，出口气体通过在线烟气分析仪分析成分及含量，得到的数据通过进口NO浓度和出口NO浓度计算出NO的转化率。

2)测试步骤

在25℃的温度下，以30000h^-1的空速通入1000ppm的NO₂持续30min，使催化剂表面饱和吸附NO₂。关闭NO₂，通入模拟烟气，在250℃下反应；生成的NO₂与被水蒸气溶解的SO₃通入碱液(2mol L^-1 Na₂CO₃溶液)同时吸收除去，达到抗硫氧化脱硝的效果。

3)测试结果

最终测得在250℃下Fe₃O₄催化剂NO催化氧化转化率为80％，可稳定反应24h活性未见下降，通过碱液吸收，最终排放的NO浓度为100ppm以下，可满足排放标准。

实施例3

本实施例提供了一种金属氧化物催化剂抗中毒的脱硝工艺及测试，流程如下：

1)测试条件

常压条件下，在配备了石英管(内径8mm)的固定床反应器上对催化剂进行了NO催化氧化性能测试。100mg Mn-Fe-O_x催化剂压片筛成40-60目装填在石英管中，催化剂上方和下方均放少量石英棉，按要求在固定床上固定好石英管，在流速为100mL/min(对应空速为60000cm³ g_cat ^-1 h^-1)，模拟烟气的条件(1000ppm NO，10％O₂，10％H₂O和200ppm SO₂)下进行NO催化氧化性能测试，取样时温度为250℃，出口气体通过在线烟气分析仪分析成分及含量，得到的数据通过进口NO浓度和出口NO浓度计算出NO的转化率。

2)测试步骤

在25℃的温度下，以30000h^-1的空速通入1000ppm的NO₂持续30min，使催化剂表面饱和吸附NO₂。关闭NO₂，通入模拟烟气，在250℃下反应；生成的NO₂与被水蒸气溶解的SO₃通入碱液(2mol L^-1 Na₂CO₃溶液)同时吸收除去，达到抗硫氧化脱硝的效果。

3)测试结果

最终测得在250℃下Mn-Fe-O_x催化剂NO催化氧化转化率为100％，可稳定反应24h活性未见下降，通过碱液吸收，最终排放的NO浓度为20ppm以下，可满足排放标准。

综合上述测试结果可以看出：本发明提出的金属氧化物催化剂抗中毒的脱硝工艺，能提升催化氧化脱硝过程中金属氧化物催化剂抗SO₂中毒性能，在反应体积空速为60000cm³ g_cat ^-1 h^-1，反应温度为250℃的模拟工业废气条件下，烟气中的NO的脱除率可达80-100％，SO₂的脱除率可达50-100％，不仅具有较高的NO_x的脱除率，同时具有较好的抗硫抗水性能，在实际应用中，不需要对原有尾气排放系统进行较大改造，可同时脱去氮氧化物与SO₂两种大气污染物，操作简单，易于控制，符合我国实际国情，易于推广使用，具有较高的应用价值。

虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种金属氧化物催化剂抗中毒的脱硝工艺，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将金属氧化物催化剂置于催化氧化反应塔内，通入NO₂，使所述金属氧化物催化剂表面饱和吸附NO₂；

S2、除尘后含有氮氧化物的烟气和NO₂还原剂分别进入所述催化氧化反应塔内进行反应，所述烟气中的SO₂与所述金属氧化物催化剂表面吸附的NO₂生成SO₃，所述SO₃与所述烟气中的水蒸气无限比互溶，NO与O₂在所述金属氧化物催化剂表面反应生成的NO₂与被水蒸气溶解的SO₃在湿法脱硫脱氮吸收塔中用碱液同时吸收除去，进行抗硫氧化脱硝；

S3、脱硫脱硝后的烟气经烟囱排放。

2.根据权利要求1所述的金属氧化物催化剂抗中毒的脱硝工艺，其特征在于，步骤S1中，所述金属氧化物催化剂包括MnO₂、Co₃O₄、Fe₃O₄、CuO和Al₂O₃中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的金属氧化物催化剂抗中毒的脱硝工艺，其特征在于，步骤S1中，所述通入NO₂，使所述金属氧化物催化剂表面饱和吸附NO₂的条件包括：通入NO₂的浓度为200-2000ppm，时间为10-180min，空速为2000-50000h^-1。

4.根据权利要求1所述的金属氧化物催化剂抗中毒的脱硝工艺，其特征在于，步骤S2中，所述含有氮氧化物的烟气的组成为500-3000ppm NO，5-20％O₂，5-40％H₂O，200-2000ppmSO₂。

5.根据权利要求4所述的金属氧化物催化剂抗中毒的脱硝工艺，其特征在于，步骤S2中，所述碱液的pH为9-12。

6.根据权利要求5所述的金属氧化物催化剂抗中毒的脱硝工艺，其特征在于，所述碱液包括NaOH，KOH，NaHCO₃和Na₂CO₃中的两种或三种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的金属氧化物催化剂抗中毒的脱硝工艺，其特征在于，所述除尘的方式包括湿式除尘、电除尘器和布袋除尘中的一种。

8.根据权利要求7所述的金属氧化物催化剂抗中毒的脱硝工艺，其特征在于，步骤S2中，所述除尘后含有氮氧化物的烟气和NO₂还原剂分别进入所述催化氧化反应塔进行反应的条件包括：反应温度为100-350℃，空速为2000-50000h^-1。

9.根据权利要求1所述的金属氧化物催化剂抗中毒的脱硝工艺，其特征在于，步骤S3中，脱硫脱硝后的烟气中NO含量为50-200ppm，SO₂含量为10-100ppm。

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