JP3272366B2 - 排ガス処理システム - Google Patents

排ガス処理システム

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JP3272366B2
JP3272366B2 JP50431097A JP50431097A JP3272366B2 JP 3272366 B2 JP3272366 B2 JP 3272366B2 JP 50431097 A JP50431097 A JP 50431097A JP 50431097 A JP50431097 A JP 50431097A JP 3272366 B2 JP3272366 B2 JP 3272366B2
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desulfurization
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昭典 安武
稔彦 瀬戸口
敬古 小林
隆敬 嘉数
正晃 吉川
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Osaka Gas Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、各種燃料を燃焼させるボイラ、ガスタービ
ン、エンジン及び燃焼炉等から排出される排ガス中の窒
素酸化物（NOx）及び硫黄酸化物（SOx）を除去する排ガ
スの処理システムに関する。
また、本発明は、トンネル内の窒素酸化物の除去、並
びに硝酸製造設備の排ガス中の窒素酸化物の除去に好適
に用いられる。
背景技術 図１に従来の排煙処理システムによる排ガス処理の一
例を説明する。
図１中、符号１はボイラ、２は脱硝装置、３は空気予
熱器、４は集塵器、５はガス・ガスヒータ、６は脱硫装
置及び７は煙突を各々図示する。
図１に示すように、ボイラ１等の出口には、触媒を用
いた脱硝装置２を設け、該脱硝装置２の出口に空気予熱
器３を設置し、排ガス温度を130℃程度まで低減するよ
うにしている。
上記空気予熱器３を通過した排ガスは、集塵器４で集
塵された後、ガス・ガスヒータ５を経由して、脱硫装置
６に導かれ、ここで硫黄酸化物（Sox）を除去した後、
煙突７から排ガスを大気中に排出するようにしている。
従来、上記脱硫装置６で排ガス中の硫黄酸化物（SO
x）を除去する方法として、炭酸カルシウムを吸収剤と
して用いて上記硫黄酸化物（SOx）を吸収し、石膏とし
て回収するいわゆる石灰−石膏方法が使用されている。
該方法において、ガス−液比、滞留時間等を種々変化さ
せて、出口の硫黄酸化物（SOx）の濃度の低下を図って
いる。
通常、ボイラ排ガス中の硫黄酸化物（SOx）の濃度は4
00〜800ppmであり、上記石灰−石膏方法では、50〜100p
pmの出口濃度までの低減を図っている。
しかしながら、近年の環境規制から排ガス中の硫黄酸
化物（SOx）の濃度は一般に高深度脱硫と称する5ppm以
下等に除去するよう求められている。上記従来の石灰−
石膏方法では、条件等を変化させても、50〜100ppm以下
に除去するには、装置の巨大化等除去コストが肥大化す
るが、環境問題から除去効率の向上を図ることが望まれ
ている。
また、脱硫装置６内では、排ガス中の硫黄酸化物（SO
x）が炭酸カルシウムを吸収剤として吸収され、石膏と
して回収される、いわゆる石灰−石膏方法が使用されて
おり、上記石灰−石膏方法では多量の吸収剤が必要であ
るという問題がある。
乾式法では、活性炭による吸着法が唯一実用化されて
いる。しかし、上記吸着法においても、脱着を水洗によ
って行うため、大量の水を必要とする。しかも、この方
法においては、生成した希硫酸の廃棄、吸着材の乾燥処
理等にも問題がある。
上述したように、現在実用化されているボイラ排ガス
中の窒素酸化物の除去においては、V2O5をTiO2に担持し
た触媒を使用し、NH3、を還元剤として窒素と水蒸気と
に分解する選択接触還元法（SCR）による脱硝装置２を
設けて処理しているが、以下のような問題がある。すな
わち、第一の触媒の性能上、反応温度が300〜400℃であ
り、第二に、還元剤としてNH3が必要であり、第三に、
現状のNOx、リーク量が５〜40ppmのレベルであるので、
これを零にするためにNH3を過剰に注入する必要があ
る。
また、近年の環境規制から排ガス中の窒素酸化物（NO
x）の濃度は一般に高深度脱硝と称する1ppm以下等に除
去するよう求められている。上記従来の選択接触還元法
（SCR）による脱硝処理では、条件等を変化させても、
装置の巨大化等除去コストが肥大化する。一方、環境問
題から除去効率の向上を図ることが望まれている。
本発明は、上記問題に鑑み、加熱手段を必要とせず低
温で排ガス処理を可能とすると共に、多量の吸収剤を使
用することなく排ガス処理を効率良く行うことができる
排ガス処理システムを提供することを目的とする。
発明の開示 本発明者は、上記従来技術の問題に鑑みて鋭意研究を
重ねた結果、特定の熱処理をした活性炭素繊維は、脱硫
又は脱硝反応において良好な触媒として機能することを
見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、脱硫又は脱硝反応用の熱処理活
性炭素繊維及びそれを用いる脱硫又は脱硝方法に係るも
のである。まず、脱硫に関して下記に示す。
本発明は、原料用活性炭素繊維を非酸化雰囲気中で熱
処理することにより得た脱硫反応用の熱処理活性炭素繊
維を提供する。
本発明は、また、上記の脱硫反応用の熱処理活性炭素
繊維に、SO2、又はNOx、水分及び酸素を含有するガスを
接触させることを特徴とする脱硫方法を提供する。
原料用活性炭素繊維としては、ピッチ系、ポリアクリ
ロニトリル系、フェノール系、セルロース系等の公知の
活性炭素繊維を用いることができ、市販品も用いること
ができる。これらの中でも、特に活性炭素繊維表面の疎
水性のより高いものが望ましく、具体的にはピッチ系及
びポリアクリロニトリル系等の活性炭素繊維を挙げるこ
とができる。
上記の原料用活性炭素繊維を非酸化雰囲気中で熱処理
する。非酸化雰囲気とは、不活性ガスと還元雰囲気の両
者を含む。雰囲気ガスとしては、原料用活性炭素繊維を
酸化しないものであれば特に制限されないが、特に窒素
ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス等を
用いるのが好ましい。この中でも、入手が容易という点
から窒素ガスを用いるのが特に好ましい。
処理温度は、原料用活性炭素繊維表面を疎水化できる
温度であれば良く、これは用いる原料用活性炭素繊維の
種類等に応じて適宜設定することができるが、通常は60
0〜1200℃程度の範囲内である。処理時間は、処理温度
等に応じて適宜定めればよい。この熱処理により、本発
明の脱硫反応用熱処理活性炭素繊維を得ることができ
る。本発明の脱硫反応用熱処理活性炭素繊維は、熱処理
により親水性である酸素官能基の一部ないし全部がCO、
CO2等として除去されているので、処理前に比して疎水
性の高い表面となっている。このため、SO2の酸化活性
点へのSO2の吸着が容易に起こり、しかも生成する硫酸
の排出も速やかに進行する結果、脱硫反応用の触媒的な
機能が阻害されることなく発揮できる。
本発明の脱硫方法は、上記の熱処理活性炭素繊維に、
二酸化硫黄（SO2）を含むガスを接触させる工程を含
む。この場合、上記ガスに水分及び酸素を含んでいる必
要がある。SO2濃度は適宜調節すればよいが、特に20〜5
00ppm程度とするとより効率的に脱硫することができ
る。
排ガスを本発明の熱処理活性炭素繊維を用いて１段で
脱硫することも可能である。また、高深度脱硫方法の構
成として、石灰−石膏法による脱硫装置の後流側におい
て上記排ガス処理用熱処理活性炭素繊維を用いて硫黄酸
化物を除去することも可能である。
また、上記ガス中の水分は、相対温度が100％以上で
あり、酸素は３容量％以上（好ましくは３〜21容量）と
することが望ましい。上記以外のガス成分としては、脱
硫反応を極端に妨げないものであれば、いずれの成分も
使用できる。例えば窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等を
用いることができる。
接触温度は、熱処理活性炭素繊維の種類、SO2濃度等
によって適宜変更することができ、通常は20〜100℃程
度とすればよい。特に本発明の方法では、常温（約20〜
50℃程度）で効率的に脱硫することができる。なお、10
0℃以上の高温であっても、水分等を調整することによ
り、脱硫反応を進行させることも可能である。
上記ガスの流量は、SO2、濃度、装置等に応じて適宜
変更することができる。通常は活性炭素繊維の重量当り
１×10-3〜５×10-3g・min/ml程度とすればよい。
本発明方法では、公知の反応装置を用いることがで
き、例えば固定床流通式装置、流動床式装置、撹拌式反
応器等の各種装置を用いることができる。
生成した硫酸は、例えば（ａ）水に吸収させ濃硫酸と
して回収する方法、（ｂ）KOH水溶液に吸収させて中和
溶液として回収する方法、（ｃ）Ca（OH）２、Mg（OH）
２等の水溶液と中和させ、塩として回収する方法、
（ｄ）アンモニア水に吸収させ、肥料（硫安）として回
収する方法等の各種の回収方法によって回収することが
できる。
また、上述の脱硫用の熱処理活性炭素繊維と同様に原
料用活性炭素繊維を非酸化雰囲気中で、600℃〜1000℃
程度の範囲内で熱処理することにより、脱硝用の熱処理
活性炭素繊維を得ることができる。なお、雰囲気ガスの
種類等、その他の条件は上述のものと同じである。
本発明の脱硝用の熱処理活性炭素繊維を用いた窒素酸
化物の除去方法は、原料用活性炭素繊維を600℃〜1000
℃の温度範囲にて熱処理を施してなる脱硝用熱処理活性
炭素繊維を充填した窒素酸化物酸化塔を設け、排ガス中
の窒素酸化物（NOx）を酸化し、除去することを特徴と
する。
また、高深度脱硝方法において、選択接触還元法（SC
R）による脱硝処理の後流側に、脱硝用熱処理活性炭素
繊維を用いて窒素酸化物を除去することができる。
上記窒素酸化物の除去方法において、上記吸着塔で連
続的に酸化する際に、150℃以下の低温下で処理するこ
とが好ましい。
上記窒素酸化物の除去方法において、上記脱硝用熱処
理活性炭素繊維により酸化された窒素酸化物を連続的に
水かアルカリ水溶液などの吸収液に硝酸あるいは硝酸塩
として、吸収することができる。
上記窒素酸化物の除去方法において、上記活性炭素繊
維原料は、脱硫用熱処理活性炭素繊維と同様に特に制限
はないが、具体的にはポリアクリロニトリル系炭又はピ
ッチ系炭等の炭素繊維を挙げることができる。
本発明において、原料用活性炭素繊維を非酸化雰囲気
中で高温処理すると、脱硫性能を向上させることができ
る。図２にその原理を示す。
焼成処理前の原料用活性炭素繊維の表面は、図２
（ａ）のように含酸素官能基が多く分布しており、親水
性の表面である。この場合には、表面の水によりSO2の
酸化活性点へのSO2の吸着が阻害されるばかりでなく、
酸化と水和により生成した硫酸が表面の水により捕捉さ
れ、原料用活性炭素繊維表面に溜まるため、硫酸に邪魔
されて脱硫反応が進行しにくくなる。
これに対し、熱処理後の活性炭素繊維の表面は、図２
（ｂ）のように、親水性である酸素官能基がCO、CO2等
として除去されるので、疎水性の表面となっている。こ
のため、SO2の酸化活性点へのSO2の吸着が容易に起こ
り、しかも生成する硫酸の排出も速やかに進行する結
果、硫酸に邪魔されるようなことがなく、本発明の活性
炭素繊維が高い脱硫反応活性を示すこととなる。
上記のような熱処理活性炭素繊維を用いて排ガス中の
硫黄酸化物（SOx）を処理する方法としては、排ガスの
温度を100℃以下、好ましくは50℃以下とし、しかも排
ガスの湿度を100％以上にする。その後、熱処理活性炭
素繊維が充填された反応器に導き、該熱処理活性炭素繊
維の表面にて上記排ガス中の硫黄酸化物（SOx）を酸化
して三酸化硫黄（SO3）とする。次いで、この三酸化硫
黄（SO3）を水分又は水酸化ナトリウム等の水溶液と反
応させて、硫酸又は硫酸塩として回収することにより、
排ガス中の硫黄酸化物（SOx）を除去する。
通常の活性炭素繊維では、一酸化窒素（NO）の吸着性
はあるものの、酸化性が低い。また、酸化性があって
も、二酸化窒素（NO2）の形態で脱硝しにくい等の性状
となっている。
これは、原料用活性炭素繊維表面に残存するカルボニ
ル基、カルボキシル基等の含酸素基やN,S含有基等が多
量なためである。
そこで、原料用活性炭素繊維を非酸化雰囲気下で熱処
理すると、原料用活性炭素繊維表面の基が分解脱離し、
活性点が調整されると共に親水性基である含酸素官能基
を分解し、NOの吸着、NO2の脱離を阻害する水（H2O）の
吸着サイトを減少させ、NO酸化活性を向上させることが
できる。
このように熱処理した活性炭素繊維を用いると、排ガ
ス中の一酸化窒素（NO）が吸着し、O2によって酸化され
て、二酸化窒素（NO2）となる。
該二酸化窒素（NO2）を活性炭素繊維上にそのまま吸
着した状態で除去するか、あるいは、二酸化窒素（N
O2）で排出されたところで水に吸収させて硝酸水溶液の
形で除去するか、もしくはアルカリ水溶液に吸収させる
ことにより、窒素酸化物は回収除去され、脱硝が可能と
なる。
以上述べたように、本発明によれば、窒素酸化物及び
硫黄酸化物を含有する排ガスから熱処理活性炭素繊維を
用いることにより、150℃以下の低温条件でガス処理す
ることができる。
よって、現在使用されている脱硝装置及び脱硫装置の
代替として使用するか、又は現状より脱硝性能又は脱硫
性能を向上する必要がある場合には、本システムを追加
して設けることにより、さらに処理能力が向上する。
また、本発明の脱硫反応用熱処理活性炭素繊維及び脱
硫方法によれば、大量の水を用いることなく、すなわ
ち、乾式で高効率で脱硫を行うことができる。特に、ピ
ッチ系の脱硫反応用熱処理活性炭素繊維を用いた場合に
は、熱処理の温度条件によってはSO2除去率を100％にす
ることも可能である。
また、図16に示すように、本発明の脱硫反応用熱処理
活性炭素繊維の表面上に吸着されたSO2は、ガス中の酸
素により酸化されてSO3となり、さらにこれがガス中の
水分により硫酸となり、その表面から洗い流されていく
こととなる。すなわち、硫黄酸化物を含有する排ガスか
ら熱処理活性炭素繊維を用いることにより、従来では困
難であった排ガス中の硫黄酸化物（SOx）の濃度を5ppm
以下に低減することができると同時に、硫黄分を硫酸
（特に濃硫酸）として回収することができる。
さらに、本発明によれば、熱処理活性炭素繊維上で酸
化された窒素酸化物は吸収塔において硝酸あるいは硝酸
塩にすることで連続的に処理できる。また、従来のV2O5
触媒を用いた選択接触還元による脱硝と組み合わせて、
熱処理活性炭素繊維により深度脱硝させることで従来は
困難であった排ガス中の窒素酸化物濃度を1ppm以下に低
減することができた。
このような本発明の脱硫反応用熱処理活性炭素繊維及
び脱硫方法、並びに脱硝反応用熱処理活性炭素繊維及び
脱硝方法は、特に重油、石炭などの燃焼機器（ボイラ、
火力発電所など）、硫酸製造プラント、硝酸製造プラン
ト、金属処理工場・施設、製紙工場、トンネル内から発
生する硫黄酸化物や窒素酸化物の除去に好適に利用する
ことができる。
図面の簡単な説明 図１は、従来に係る排煙処理システムの概略図であ
る。
図２は、高温処理前の活性炭素繊維と本発明の活性炭
素繊維の表面状態を示す模式図である。
図３は、ピッチ系活性炭素繊維の熱処理温度と脱硫率
との関係を示す図である。
図４は、ポリアクリロニトリル（PAN）系炭素繊維の
熱処理温度と脱硫率との関係を示す図である。
図５は、本発明に係る実施の形態刑の高深度脱硫方法
のシステム概略図である。
図６は、窒素酸化物と活性炭素繊維との反応時間の関
係を示す図である。
図７は、ピッチ系炭素繊維の熱処理温度と脱硝率との
関係を示す図である。
図８は、ポリアクリロニトリル（PAN）系炭素繊維の
熱処理温度と脱硝率との関係を示す図である。
図９は、本発明に係る実施の形態例の脱硝方法のシス
テム概略図である。
図10は、本発明に係る実施の形態例の脱硝方法のシス
テム概略図である。
図11は、本発明に係る排煙処理システムの第１の実施
の形態例を表す概略図である。
図12は、一酸化窒素の二酸化窒素（NO2）への酸化性
能図である。
図13は、二酸化硫黄（SO2）の三酸化硫黄（SO3）への
酸化特性図である。
図14は、本発明に係る排煙処理システムの第２の実施
の形態例を表す概略図である。
図15は、本発明に係る排煙処理システムの第３の実施
の形態例を表す概略図である。
図16は、本発明の活性炭素繊維の表面でSO2が除去さ
れる様子を示す図である。
発明を実施するための最良の形態 以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とする
ところを明確にする。
実施例１ 原料用活性炭素繊維としてピッチ系活性炭素繊維
（「OG−20A」、大阪瓦斯株式会社製）を用い、これを
窒素雰囲気中400〜1400℃の温度範囲で１時間焼成する
ことにより、本発明の熱処理活性炭素繊維を得た。
次いで、得られた熱処理活性炭素繊維を脱硫反応に用
い、脱硫性能を調べた。
脱硫反応は、SO2100ppm、025vol％、水分10vol％及び
残部N2からなるガスを用いた。また、装置として固定床
流通式装置を用い、活性炭素繊維重量当たり1.0g・min/
mlとし、温度30℃で上記ガスを流通させた。装置出口ガ
ス中のSO2濃度をFPD検出器型ガスクロマトグラフにより
測定し、SO2除去率を算出した。脱硫反応開始15時間後
の結果を図３に示す。
図３に示すように、熱処理温度でのその活性が異なっ
ている。
本発明で、熱処理温度が600〜1200℃が有効と判定
し、該温度において加熱処理した活性炭素繊維を用い、
二酸化硫黄（SO2）及び三酸化硫黄（SO3）の酸化触媒性
を高め、他のCO,CO2等の共存ガスの影響を受けずに処理
できるようにした。
この結果、低濃度の二酸化硫黄（SO2）及び三酸化硫
黄（SO3）の除去が可能となるようにした。
比較例１ 上記ピッチ系活性炭素繊維を焼成処理しないで用いた
以外は、実施例１と同様の方法で脱硫反応に用い、SO2
除去率を算出した。その結果、SO2除去率は20％と低い
値を示し、十分なSO2除去ができなかった。
実施例２ 原料用活性炭素繊維としてポリアクリロニトリル系活
性炭素繊維（「FE−300」、東邦レーヨン株式会社製」
を用い、実施例１と同様の方法で熱処理を施し、それぞ
れ脱硫反応を行い、SO2除去率を算出した。その結果を
図４に示す。
この場合にも熱処理温度でその活性は大きく異なり、
本発明において熱処理温度600〜1200℃が有効であると
判定し、該温度において熱処理した活性炭素繊維を用い
て二酸化硫黄（SO2）、三酸化硫黄（SO3）を除去できる
ようにした。
実施例３ 図５に本発明の排煙処理システムの実施の形態例を示
す。
図５中、符号11はボイラ、12は脱硝装置、13は空気予
熱器、14は集塵器、15はガス・ガスヒータ、16は脱硫装
置、17は煙突及び18は高深度脱硫装置を各々図示する。
図５に示すように、ボイラ11から排出された排ガス
は、脱硝装置12及び脱硫装置16において従来と同様に排
ガス中の、窒素酸化物（NOx）及び硫黄酸化物（SOx）を
除去するようにしている。
その後、高深度脱硫装置18に導かれ、該装置内に充填
された600〜1200℃の温度範囲にて熱処理を施した活性
炭素繊維と接触して、下記化学反応式（ａ）及び（ｂ）
に示す反応が促進され、排ガス中の硫黄酸化物（SOx）
の濃度を5ppm以下に低減することができた。
（ａ）SO2＋1/202→SO3 （ｂ）SO3＋H20 →H2SO4 下記に、本実施の形態例の処理条件を示す。
＜処理条件＞ ａ） ガス条件 温度:50℃ 湿度:100％R.H.（相対湿度） SOxの濃度:120ppm 流量:50m3/h ｂ） 脱硫塔 活性炭素繊維 OG−20A 触媒量:0.5kg ｃ） 脱硫後ガス SOxの濃度:5ppm なお、この硫黄酸化物（SOx）を除去の場合に、上記
高深度硫酸塔18内において、水の代わりに水酸化ナトリ
ウム等の水溶液で反応させることにより、硫酸の代わり
に硫酸ナトリウム等の塩類として回収することもでき
る。
ここで、上記高深度硫酸塔18内に充填する熱処理活性
炭素繊維は、石炭・石油化学の残差として出るピッチを
溶融紡糸して得たピッチ系炭素繊維を還元雰囲気の条件
で焼成してなるものである。
本実施の形態例では、上記ピッチ系炭素繊維として、
大阪瓦斯株式会社製のピッチ系活性炭素繊維「OG−20
A」（商品名）を用い、還元雰囲気下で約1100℃で１時
間焼成したものを用い、コルゲート状に成形したものを
本実施の形態例では用いた。
また、熱処理活性炭素繊維として、高分子材料のポリ
アクリロニトリル繊維を焼成して炭化して得られるポリ
アクリロニトリル（PAN）系炭素繊維のものを使用した
場合でも、上記と同様に排ガス中の硫黄酸化物（SOx）
の濃度を5ppm低下に低減することができた。
実施例４ 原料用活性炭素繊維として、石炭・石油化学の残差と
して出るピッチを溶融紡糸して得たピッチ系活性炭素繊
維（大阪瓦斯株式会社製「OG−5A」（商品名））と、高
分子材料のポリアクリロニトリル繊維を焼成して炭化し
て得られるポリアクリルニトリル（PAN）系活性炭素繊
維（東邦レーヨン株式会社製の「FE−300」（商品
名））を用い、窒素雰囲気下400〜1400℃で１時間熱処
理することで活性炭素触媒を得た。
次に、上記得られた熱処理活性炭素繊維を用いてNOの
酸化活性を試験した。
なお、比較として熱処理していないピッチ系、PAN系
炭素繊維についても同様に試験した。
固定床流通式反応器を用い、反応温度25℃において、
NO＝380ppm、02＝4.0vol％、H20＝2.5vol％、N2バラン
スからなるガスをW/F＝1.0×10-2g min/mlで流通させ
た。
出口ガス中のNO,NO2の分析は化学発光式NOx計により
測定し、NOのNO2への転化率を評価した。
ピッチ系活性炭素繊維にNOガスを導入すると初期には
NOの酸化と共にその吸着能により出口におけるNOx濃度
は数10ppm程度である（図６参照）。
NO2の破過により、出口におけるNO2濃度が増加し、35
時間以降は完全に破過する。
しかし、NOのNO2への転化率はそれ以降も安定した値
を示しており、反応開始後40時間後には定常状態に達す
る。
図７及び図８に、上記活性炭素繊維原料としてのピッ
チ系炭素繊維又はポリアクリロニトリル（PAN）系炭素
繊維の各熱処理温度に対する定常時の脱硝率の関係を示
す。
これらの図面に示すように、熱処理温度においてその
活性が異なっている。
本発明で、熱処理温度が600〜1000℃が有効と判定し
た。
比較例2,3 ピッチ系活性炭素繊維は熱処理なし（比較例２）は脱
硝率は18％で、PAN系炭素繊維についても熱処理なし
（比較例３）では脱硝率は４％であった。
実施例５ 図９は窒素酸化物の処理を、熱処理活性炭素繊維を充
填したNO酸化反応器について行った場合を示す。
図９中、符号42はNO酸化反応器、41は含有窒素酸化物
含有排ガス、43は二酸化窒素吸収塔を各々図示する。
本実施の形態では、NO酸化反応器42は、上述した酸化
活性を有する熱処理活性炭素繊維を充填したものであ
り、導入される含有窒素酸化物含有排ガス41を酸化処理
した後に、吸収塔43に導き連続して処理するようにして
いる。
上記処理において、150℃以下の低温においてガス中
の窒素酸化物を連続して処理するとさらに好適である。
上記窒素酸化物の除去システムを、各種燃料を燃焼さ
せるボイラ、ガスタービン、エンジン及び燃焼炉等から
排出される排ガス中の窒素酸化物（NOx）の除去に適用
することで、処理が容易となる。
実施例６ 図10に本発明の排煙処理システムの実施の形態例を示
す。
図10中、符号51はボイラ、52は脱硝装置、53は空気予
熱器、54は集塵器、55はガス・ガスヒータ、56は脱硫装
置、57は煙突及び58は高深度脱硝装置を各々図示する。
図10に示すように、ボイラ51から排出された排ガス
は、脱硝装置52及び脱硫装置56において従来と同様に、
排ガス中の窒素酸化物（NOx）及び硫黄酸化物（SOx）を
除去するようにしている。
その後、高深度脱硝装置58に導かれ、該装置58内に充
填された600〜1000℃の温度範囲にて熱処理を施した活
性炭素繊維と接触して、前記（ｃ）及び（ｄ）に示す反
応が促進される。
よって、窒素酸化物（NOx）濃度が400ppmの排ガス
を、従来と同等に脱硝装置52及び脱硫装置56によって処
理した後のNOx濃度が40ppmの場合、上記高深度脱硝装置
58に導いて処理することで、排ガス中の窒素酸化物（NO
x）の濃度を1ppm以下に低減することができた。
下記に、本実施例の形態例の処理条件を示す。
ａ） ガス条件 温度:50℃ 湿度:60％R.H.（相対湿度） NOxの濃度:40ppm 流量:50m3/h ｂ） 脱硝装置 活性炭素繊維 OG−5A 触媒量:8kg ｃ） 脱硫後ガス NOxの濃度:1ppm なお、この窒素酸化物（NOx）を除去する場合に、上
記高深度脱硝装置58内において、水の代わりに水酸化ナ
トリウム等の水溶液で反応させることにより、硫酸の代
わりに硫酸ナトリウム等の塩類として回収することもで
きる。
ここで、上記高深度脱硝装置58内に充填する熱処理活
性炭素繊維は、石炭・石油化学の残渣として出るピッチ
を溶融紡糸して得たピッチ系炭素繊維を還元雰囲気の条
件で焼成してなるものである。
本実施の形態例では、上記ピッチ系炭素繊維として、
大阪瓦斯株式会社製のピッチ系活性炭素繊維「OG−5A」
（商品名）を用い、還元雰囲気下で約850℃で１時間焼
成したものを用い、コルゲート状の成形したものを本実
施の形態例では用いた。
また、原料用活性炭素繊維として、高分子材料のポリ
アクリロニトリル繊維を焼成して炭化して得られるポリ
アクリロニトリル（PAN）系炭素繊維のものを使用した
場合でも、上記と同様に排ガス中の窒素酸化物（NOx）
の濃度を1ppm低下に低減することができた。
実施例７ 図11に本発明の排煙処理システムの実施の第１の形態
例を示す。
図11中、符号61はボイラ、62は集塵器、63はガス・ガ
スヒータ、64は酸化塔、65は硝酸塔及び66は脱硫塔を各
々図示する。
図11に示すように、ボイラ61等の出口に集塵器62を設
け、該集塵器62を通過した排ガスは、ガス・ガスヒータ
63でガス温度を90℃程度まで低減し、しかも排ガスの相
対湿度を80％以下、好ましくは60％以下とし、その排ガ
スを酸化塔64内に導く。
この酸化塔64内には、コルゲート状とした熱処理活性
炭素繊維が充填されており、排ガス中の窒素酸化物（NO
x）を酸化して二酸化窒素（NO2）、五酸化二窒素（N
2O5）とし（上記「ｃ」）、次いで、硝酸塔65内で二酸
化窒素（NO2）、五酸化二窒素（N2O5）を含有する排ガ
スを水と反応させて、硝酸を生成し（上記（ｄ））、排
ガス中の窒素酸化物（NOx）を除去するようにしてい
る。
また、一方上記硝酸塔65内において、水の代わりに水
酸化ナトリウム等の水溶液で反応させることにより、硝
酸として処理する代わりに、硝酸ナトリウム等の塩類と
して回収することもできる。
その後、上記窒素酸化物（NOx）が除去された排ガス
は、当該硝酸塔65内で加湿され、ガス中の湿度を100％
以上とした後、さらに、コルゲート状とした熱処理活性
炭素繊維を充填した脱硫塔66内に送られ、ここで硫黄酸
化物（SOx）を酸化して三酸化硫黄（SO3）とし（上記
（ａ））、次いで、水と反応させて硫酸として（上記
（ｂ））、窒素酸化物（NOx）が除去された排ガス中の
硫黄酸化物（SOx）を除去するようにしている。
その後、ガス・ガスヒータ63に導かれ、加熱されて煙
突から排出される。
なお、排ガスの温度は100℃以下、好ましくは50℃以
下の低温としている。
この硫黄酸化物（SOx）の除去の場合も、上記窒素酸
化物（NOx）の除去と同様に、上記脱硫塔66内におい
て、水の代わりに水酸化ナトリウム等の水溶液で反応さ
せることにより、硫酸の代わりに硫酸ナトリウム等の塩
類として回収することもできる。
ここで、上記硝酸塔65及び脱硫塔66内に充填する熱処
理活性炭素繊維とは、ピッチ系活性炭素繊維を非酸化雰
囲気の条件で焼成してなるものであるが、窒素酸化物
（NOx）処理用の場合には、約850℃で一時間焼成したも
のを用い、一方の硫黄酸化物（SOx）処理用の場合に
は、約1100℃で一時間焼成したものを用い、各々コルゲ
ート状に成形したものを本実施の形態例では用いている
が、本発明はこれに限定されるものではない。
図12は、一酸化窒素の二酸化窒素（NO2）への酸化性
能を示す。図12に示すように、安定して80％以上の高性
能が得られる。
また、図13は二酸化硫黄（SO2）の三酸化硫黄（SO3）
への酸化特性を示す。図13に示すように、安定して95％
以上の高性能が得られる。
実施例８ 図14には、本発明の排煙処理システムの実施の第２の
形態例を示す。
図14に示すように、ボイラ71等の出口には脱硝装置72
を設け該脱硝装置72の出口に空気予熱器73を設置し、排
ガス温度を130℃程度まで低減するようにしている。
本実施の形態例では、従来の脱硝装置72によって脱硝
処理を行った後、さらに実施例７で示した熱処理活性炭
素繊維による脱硝、脱硫システムによって、排ガス中の
窒素酸化物（NOx）の深度処理及び硫黄酸化物の除去を
行うものである。
図14に示すように、高温処理による脱硝装置72によっ
て脱硝処理を行った後、上記空気予熱器73を通過した排
ガスは、集塵器74で集塵された後、ガス・ガスヒータ75
でさらに温度を90℃程度まで低減して、第１の実施の形
態例と同様に、その排ガスをコルゲート状に成形した熱
処理活性炭素繊維を充填した酸化塔76で処理することに
より、排ガス中の残りの窒素酸化物（NOx）を酸化し、
次いで、硝酸塔77で二酸化窒素（NO2）、五酸化二窒素
（N2O5）を含有する排ガスを水と反応させて、硝酸を生
成し、窒素酸化物（NOx）を除去するようにしている。
これにより、従来より使用されている脱硝装置に接続
して、脱硝性能をさらに向上させることができ、さらに
処理能力が向上する。
なお、同様にして従来の脱硝装置を備えたシステムに
対しても本システムを接続することにより、脱硫性能を
さらに向上させることができる。
実施例９ 図15に本発明の排煙処理システムの実施の第３の形態
例を示す。
図15に示すように、ボイラ排ガスが集塵器84で集塵さ
れた後、ガス・ガスヒータ85でさらに温度を90℃程度ま
で低減した後、再度、冷却塔88に送られ、ここで加湿冷
却され排ガス温度を50℃以下とすると共に、湿度を100
％以上とし、その低温高湿の排ガスをコルゲート状に成
形した熱処理活性炭素繊維を充填した脱硫塔89内に送
り、ここで硫黄酸化物（SOx）を硫酸又は硫酸塩として
回収するようにしている。
本実施の形態例では、脱硫塔89で該硫黄酸化物（SO
x）を酸化し、水と反応させて、硫酸を生成し、硫黄酸
化物（SOx）を除去するようにしている。
この硫黄酸化物（SOx）を除去した排ガスは、再び、
冷却塔であるガス・ガスヒータ85に送られ、ここで90℃
程度まで排ガス温度を上昇して、熱処理活性炭素繊維を
充填した脱硝塔86内において、排ガス中の１窒素酸化物
（NOx）を酸化して二酸化窒素（NO2）とし、硝酸塔87で
硝酸として窒素酸化物を除去するようにしている。
本実施例において、脱硫塔89に排ガスを導入する前に
冷却塔88でガス温度を冷却することで相対湿度を制御し
ているが、冷却塔88を省き、ガスを冷却することなく水
蒸気を添加するなどして相対温度を制御することも可能
である。
フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平7−285664 (32)優先日 平成７年11月２日(1995．11．2) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−285666 (32)優先日 平成７年11月２日(1995．11．2) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 瀬戸口 稔彦 長崎県長崎市深堀町５丁目717番１号 三菱重工業株式会社 長崎研究所内 (72)発明者 小林 敬古 東京都千代田区丸の内２丁目５番１号 三菱重工業株式会社内 (72)発明者 嘉数 隆敬 大阪府大阪市中央区平野町４丁目１番２ 号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 吉川 正晃 大阪府大阪市中央区平野町４丁目１番２ 号 大阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献 特開 昭53−120674（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−154353（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−79176（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−86929（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−76753（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−20023（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86 B01D 53/94 B01D 53/34 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】原料用活性炭素繊維を非酸化雰囲気中で60
    0〜1200℃で熱処理することにより、表面の含酸素官能
    基が除去され、表面が疎水化された脱硫用熱処理活性炭
    素繊維。
  2. 【請求項２】上記原料用活性炭素繊維が、ポリアクリロ
    ニトリル系原料用活性炭素繊維又はピッチ系原料用活性
    炭素繊維である請求項１に記載の脱硫用熱処理活性炭素
    繊維。
  3. 【請求項３】上記非酸化雰囲気が窒素ガス雰囲気である
    請求項１又は請求項２に記載の脱硫用熱処理活性炭素繊
    維。
  4. 【請求項４】請求項１ないし請求項３のいずれかに記載
    の脱硫用熱処理活性炭素繊維に、SO2、水分、及び酸素
    を含有するガスを接触させることを特徴とする脱硫方
    法。
  5. 【請求項５】石灰−石膏法による脱硫装置の後流側で、
    請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の脱硫用熱処
    理活性炭素繊維を用いて硫黄酸化物を除去することを特
    徴とする高深度脱硫方法。
  6. 【請求項６】原料用活性炭素繊維を非酸化雰囲気中で60
    0〜1000℃で熱処理することにより、表面の含酸素官能
    基が除去され、表面が疎水化された脱硝用熱処理活性炭
    素繊維。
  7. 【請求項７】上記原料用活性炭素繊維が、ポリアクリロ
    ニトリル系原料用活性炭素繊維又はピッチ系原料用活性
    炭素繊維である請求項６に記載の脱硝用熱処理活性炭素
    繊維。
  8. 【請求項８】上記非酸化雰囲気が窒素ガス雰囲気である
    請求項６又は請求項７に記載の脱硝用熱処理活性炭素繊
    維。
  9. 【請求項９】選択接触還元法（SCR）による脱硝処理の
    後流側で、請求項６ないし請求項８のいずれかに記載の
    脱硝用熱処理活性炭素繊維を用いて窒素酸化物を除去す
    ることを特徴とする高深度脱硝方法。
  10. 【請求項１０】請求項６ないし請求項８のいずれかに記
    載の脱硝用熱処理活性炭素繊維を充填した窒素酸化物酸
    化塔を設け、排ガス中の窒素酸化物（NOx）を酸化し、
    除去することを特徴とする脱硝用熱処理活性炭素繊維を
    用いた窒素酸化物の除去方法。
  11. 【請求項１１】請求項９ないし請求項10のいずれかに記
    載の窒素酸化物の除去方法において、上記脱硝用熱処理
    活性炭素繊維により酸化された窒素酸化物を連続的に吸
    収液に吸収することを特徴とする窒素酸化物の除去方
    法。
  12. 【請求項１２】窒素酸化物（NOx）及び硫黄酸化物（SO
    x）を含有する排ガスから請求項１〜３のいずれかに記
    載の脱硫用熱処理活性炭素繊維及び請求項６〜８のいず
    れかに記載の脱硝用熱処理活性炭素繊維を用いて、上記
    窒素酸化物（NOx）を硝酸又は硝酸塩として回収すると
    共に、上記硫黄酸化物（SOx）を硫酸又は硫酸塩として
    回収することを特徴とする排ガス処理システム。
  13. 【請求項１３】請求項12に記載の排ガス処理システムに
    おいて、排ガス温度が100℃以下の低温であることを特
    徴とする排ガス処理システム。
  14. 【請求項１４】請求項12又は請求項13記載の排ガス処理
    システムにおいて、窒素酸化物（NOx）を硝酸又は硝酸
    塩として回収する際に、相対湿度が80％以下であること
    を特徴とする排ガス処理システム。
  15. 【請求項１５】請求項12又は請求項13記載の排ガス処理
    システムにおいて、硫黄酸化物（SOx）を硫酸又は硫酸
    塩として回収する際に、相対湿度が100％以上であるこ
    とを特徴とする排ガス処理システム。
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JP28566495 1995-11-02
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