JP2004223381A - メタン選択型脱硝触媒用担体、その製造方法およびメタン選択型脱硝触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水分共存下でメタンを還元剤として使用する脱硝触媒用の担体である。この担体は、アルゴン吸着エネルギが23〜30kJ/molである。また、この担体は、正方晶の硫酸根担持ジルコニアと単斜晶の硫酸根担持ジルコニアが混在しており、正方晶硫酸根担持ジルコニアの回折X線のピーク強度をP1、単斜晶硫酸根担持ジルコニアの回折X線のピーク強度をP2とした場合、ピーク強度比P2/(P1+P2)が、0.07≦P2/(P1+P2)≦0.35という関係を満たす。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、ボイラ、ガスタービン、エンジンおよび燃焼炉などに代表される排ガス中に存在する窒素酸化物を、酸素過剰雰囲気で5〜20%の水蒸気共存下に、メタンを還元剤として使用して効率的に分解除去する触媒用の担体およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
酸素過剰雰囲気下で窒素酸化物を還元し、無害な窒素に変換する技術として、NH3を還元剤に用いるNOx選択接触還元法(NH3・SCR)が知られている。この技術によれば、簡便な装置でNOxを効率的に還元除去できるが、還元剤として用いるNH3の貯蔵、装置の維持管理、適切な安全管理などが必要であり、これが脱硝コストの上昇を招いている。還元剤を使用せず、NOxを窒素と酸素に分解する技術は現在研究開発中であるが、まだ実用に供しうる成績を得ていない。燃焼排ガス中に含まれる未燃の炭化水素を還元剤として用いる脱硝法(HC・SCR)も研究されているが、これもまだ実用化されるに至っていない。HC・SCR技術の一つとして、メタンを還元剤に用いて酸素過剰雰囲気下でNOxを分解する方法およびこれに用いる触媒が提案されている(特許文献1参照)。しかし該文献記載の触媒では、空間速度15000h−1の反応開始初期においてはNOx転化率が約60%であるものの、経時的に活性が低下し、その低下の程度が大きいことがわかった。また該触媒の実用化を考えると更なる活性の向上が要求される。
【0003】
【特許文献1】
特開2000−61308号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の点に鑑み、水蒸気共存下においてもメタンを還元剤に用いて高い脱硝率でNOxを効率良くかつ長時間にわたって分解しうる触媒用の担体およびその製造方法を提供することを主たる目的とする。
【0005】
本発明は、また、上記担体を用いた触媒およびその製造方法、ならびに触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段と発明の効果】
請求項1の発明によるメタン選択型脱硝触媒用担体は、水蒸気共存下でメタンを還元剤として使用する脱硝触媒用の担体であって、アルゴン吸着エネルギが23〜30kJ/molであることを特徴とするものである。
請求項1の発明は、次のような経緯で完成されたものである。
【0007】
炭化水素を還元剤として窒素酸化物を分解する場合の反応メカニズムの一部として、炭化水素が触媒により部分的に酸化され、ラジカル等の活性種に変化すると考えられている。ところが、メタンに代表されるように、飽和度が高くかつ炭素数の小さいものは、一般に化学的に安定な構造をしており、容易に構造的変化を起こさない。したがって、メタンを還元剤として使用する脱硝触媒は、非常に強い酸化力が必要である。酸化力を有する触媒は、担体として固体酸性を有するものを用いたものである。
【0008】
そして、本発明者等は、通常の固体酸の酸強度を上回る固体超強酸性、たとえば100%硫酸よりも強い強酸性を有し、しかも固体超強酸性の上限が所定の値にある担体を用いた触媒によれば、化学的に安定なメタンを還元剤として使用しても、酸素過剰雰囲気で水蒸気共存下において、メタンを還元剤として使用して窒素酸化物を効率的にかつ安定的に長時間にわたって分解除去しうることを見出し、請求項1の発明を完成したのである。
【0009】
請求項1の発明において、アルゴン吸着エネルギが23〜30kJであると、窒素酸化物を、メタンを還元剤として使用して効率的にかつ安定的に長時間にわたって分解除去することができる。アルゴン吸着エネルギが23kJ未満であると、担体の固体酸強度が弱いために還元剤であるメタンの酸化、活性化される量が少なくなり、この担体を用いた触媒の活性が低くなり、30kJを越えると、固体酸強度は非常に強くなるが、還元剤であるメタンの酸化が部分的なものにとどまらず過剰に進行し、完全酸化されて二酸化炭素に変化する。二酸化炭素は窒素酸化物との反応としての還元剤にはならず、その結果この担体を用いた触媒の活性が低くなる。ここで、アルゴンは固体酸と比較的強い相互作用を持つことから、酸強度測定のプローブ分子として使用される。アルゴン吸着エネルギが高いほど酸強度が強くなる。
【0010】
請求項2の発明によるメタン選択型脱硝触媒用担体は、請求項1の発明において、正方晶の硫酸根担持ジルコニアと単斜晶の硫酸根担持ジルコニアが混在しており、正方晶硫酸根担持ジルコニアの回折X線のピーク強度をP1、単斜晶硫酸根担持ジルコニアの回折X線のピーク強度をP2とした場合、ピーク強度比P2/(P1+P2)が、0.07≦P2/(P1+P2)≦0.35という関係を満たすものである。
【0011】
酸強度が高められた硫酸根担持ジルコニアは正方晶であり、酸強度が高められていない硫酸根担持ジルコニアは単斜晶である。正方晶の硫酸根担持ジルコニアは、硫酸根とZr原子とが強い相互作用を持っており、活性金属を導入した際に電子吸引性を発揮して活性金属の電子局在化に寄与することができ、その作動性は単斜晶の硫酸根担持ジルコニアよりも高いと考えられている。そのため、水蒸気共存下において吸着したH2O分子が活性金属の電子局在状態を緩和しようとしても、正方晶の硫酸根担持ジルコニアの電子吸引性が改善されていることによって、H2O分子の影響が少なくなる。そして、0.07≦P2/(P1+P2)≦0.35という関係を満たしていると、この担体のアルゴン吸着エネルギが23〜30kJをとなり、窒素酸化物を、メタンを還元剤として使用して効率的にかつ安定的に長時間にわたって分解除去することができる。P2/(P1+P2)が0.07未満であると正方晶の硫酸根担持ジルコニアの量が多くなり、アルゴン吸着エネルギが30kJを越え、0.35を越えると正方晶の硫酸根担持ジルコニアの量が少なくなり、アルゴン吸着エネルギが23kJ未満となる。
【0012】
請求項3の発明によるメタン選択型脱硝触媒は、請求項2の発明において、硫酸根の担持量が、ジルコニアに対する重量比で1〜20%であるものである。
【0013】
硫酸根の担持量が、ジルコニアに対する重量比で1〜20%であると、供給した硫酸根をジルコニアとの結合性に有効に作用させることができ、硫酸根担持ジルコニアを安定的に形成することができる。硫酸根の担持量がジルコニアに対する重量比で1%未満であると正方晶および単斜晶の硫酸根担持ジルコニアを請求項2の発明の関係を満たすように形成することができないおそれがあり、20%を越えるとジルコニアと結合性を持たない硫酸または硫酸アンモニウムが過剰に存在することになり、白金、パラジウム、ルテニウム等を担持させた後焼成する場合に容易にSO2が生成する。そして、このSO2によって白金等が還元されて反応活性の低下を招くおそれがある。
【0014】
請求項4の発明によるメタン選択型脱硝触媒の製造方法は、ジルコニアの硝酸塩または塩酸塩の水溶液にアルカリ水溶液またはアンモニア水溶液を添加することにより生成した生成物を濾過、水洗して水酸化ジルコニウムを得、この水酸化ジルコニウムを150〜400℃で乾燥した後、乾燥した水酸化ジルコニウムを硫酸または硫酸アンモニウムの水溶液に投入して硫酸根を担持させ、500〜600℃で焼成することを特徴とするものである。
【0015】
請求項4の発明において、水酸化ジルコニウムを150〜400℃で乾燥することにより、水酸化ジルコニウムの表面および結晶内部に存在するH2Oを除去してZr原子が有する結合性のOH基をより効果的に発現させることができ、これにより後工程で導入する硫酸根とOH基との接触が促進しZr原子と硫酸根との親和性がより高まった正方晶の硫酸根担持ジルコニアを必要量発現させることができる。この乾燥温度が150℃未満であると、水酸化ジルコニウムの表面に吸着したH2Oの除去は可能であるものの、結晶内部に存在するH2Oは完全に除去できないためにZr原子と硫酸根と結合がうまく行われないことがあり、400℃を越えると、前駆体物質である水酸化ジルコニウムからジルコニアへの結晶化が進行してZr原子どうしの結合が優位的となるために、後工程で導入する硫酸根が十分にZr原子と結合できなくなって触媒活性を発揮できなくなることがある。
【0016】
また、乾燥した水酸化ジルコニウムを硫酸または硫酸アンモニウムの水溶液に投入して硫酸根を担持させた後の焼成温度が500〜600℃であると、固体酸性度の高い硫酸根担持ジルコニアを得ることができる。この焼成温度が500℃未満であると上記効果は得られず、600℃を越えると硫酸根の脱離が優位に進行するため担体からの硫酸根の損失を招き、逆に固体酸性度が低下する。
【0017】
請求項4の発明によれば、請求項1〜3のうちのいずれかに記載された担体を製造することができる。
【0018】
請求項5の発明によるメタン選択型脱硝触媒は、請求項1〜3のうちのいずれかの発明による担体に、白金、パラジウムおよびルテニウムのうちの少なくとも1種を担持してなるものである。
【0019】
白金、パラジウムおよびルテニウムのうちの少なくとも1種は、メタンを活性化させる触媒活性点として作用し、その結果この触媒によれば、化学的に安定なメタンを還元剤として使用しても、水蒸気存在下でかつ過剰酸素濃度の雰囲気で水蒸気共存下において、メタンを還元剤として使用して効率的にかつ安定的に長時間にわたって分解除去しうる。
【0020】
請求項6の発明によるメタン選択型脱硝触媒は、請求項1〜3のうちのいずれかの発明による担体に、パラジウムを担持してなり、パラジウムの担持量が担体に対する重量比で0.001〜5%であるものである。
【0021】
メタンによる選択還元脱硝反応は以下のような機構で進行すると考えられる。
▲1▼触媒活性点に吸着されたメタンは著しく活性化され、気相からの酸素分子の到達を待たずに、迅速に触媒格子酸素と反応する。
【0022】
▲2▼吸着されたNOxは、上述のようにメタンとの反応で酸素欠陥を生じた触媒に、気相からの酸素分子の到達より早く酸素を奪われ(すなわち還元されて)窒素ガスとして脱離する。
【0023】
パラジウム担持量とメタンの酸化活性は、パラジウム担持量が増加するほどメタンの酸化活性が高いという関係にある。また、気相の酸素濃度が低くなればメタンの酸化活性は低下し、この低下の度合いはパラジウム担持量が多いほど大きい。これは、反応機構▲1▼の触媒活性点がパラジウムであり、パラジウム担持量が増加するに従い活性化されたメタンが触媒格子酸素よりも気相酸素と優先的に反応していることを示している。活性化されたメタンが気相酸素と優先的に反応するならば反応機構▲2▼において触媒中に酸素欠陥が生じることはなくNOxの還元反応も進行しない。以上の知見に基づき、パラジウム上で活性化されたメタンが触媒格子酸素と優先的に反応するようにパラジウム担持量の検討を行い、パラジウムの担持量が担体に対する重量比で0.001〜0.5%である触媒が、水蒸気存在下、メタンを還元剤に用いてNOxを分解するに際し、高いNOx分解活性を示し、さらに水蒸気の存在による活性低下の程度が小さいことを見出した。パラジウムの担持量は、担体に対する重量比で0.01〜0.1%であることが好ましい。
【0024】
請求項7の発明によるメタン選択型脱硝触媒は、請求項6の発明において、パラジウムの他に白金を担持してなり、白金の担持量がパラジウムに対する重量比で100%以下であるものである。白金はパラジウムと共存させることにより、NO分子をより反応性の高いNO2分子へ活性化させるという働きをするが、白金の担持量がパラジウムに対する重量比で100%を越えると酸化能力が高くなりすぎてCH4を酸化させてしまい、反応に寄与するCH4量を減ずるおそれがある。
【0025】
請求項8の発明による排ガス浄化方法は、請求項5〜7のうちのいずれかの発明の触媒を排ガスに接触させ、酸素過剰雰囲気で水分共存下にメタンを還元剤として用いて窒素酸化物を分解するものである。
【0026】
【発明の実施形態】
以下、本発明の具体的実施例を比較例とともに説明する。
【0027】
実施例1〜3および比較例1〜3
硝酸ジルコニル二水和物を蒸留水に溶解させた後、これを攪拌しながら28%アンモニア水溶液をpH=8となるまで滴下し、水酸化ジルコニウムの白色沈殿物を生成させた。ついで、これを数回デカンテーションした後、濾過分離して水酸化ジルコニウムを得、この水酸化ジルコニウムを100℃(比較例1)、150℃(実施例1)、300℃(実施例2)、400℃(実施例3)、500℃(比較例2)および700℃(比較例3)で12時間乾燥させた。
【0028】
ついで、乾燥した水酸化ジルコニウムを0.5mol/リットルの硫酸水溶液に投入し110℃で蒸発乾固させて硫酸根を担持させた。このとき、S分量は硫酸水溶液をSO4として10wt%となるように調整した。その後、これを550℃で3時間焼成し、6種類の硫酸根担持ジルコニアを得た。
【0029】
アルゴン吸着エネルギの測定
実施例1〜3および比較例1〜3の硫酸根担持ジルコニアを粉砕して24〜42メッシュに整粒し、真空装置内に入れて300℃、15時間の排気処理を行った後に、一般的な容量法によりアルゴン吸着量を測定した。すなわち、平衡圧で50Torrとなるようにアルゴンを真空装置内に導入し、吸着温度を−15〜25℃で変化させ、それぞれの温度での吸着量を測定した。そして、吸着温度と、各温度でのヘンリー型吸着等温線の傾きとのアレニウスプロットより吸着エネルギを算出した。その結果を表1に示す。
【0030】
ピーク強度比の算出
実施例1〜3および比較例1〜3の硫酸根担持ジルコニアをX線回折し、正方晶の回折X線のピーク強度P1と単斜晶の回折X線のピーク強度P2を求め、ピーク強度比P2/(P1+P2)を算出した。各硫酸根担持ジルコニアにおける正方晶の回折X線のピーク強度P1、単斜晶の回折X線のピーク強度P2およびピーク強度比P2/(P1+P2)を表1に示す。
【0031】
【表1】
【0032】
硫酸根担持ジルコニアを担体として用いた触媒の脱硝試験
実施例1〜3および比較例1〜3の硫酸根担持ジルコニアをテトラクロロパラジウム塩およびヘキサアンミン白水酸塩の混合水溶液に投入し、110℃で蒸発乾固させた後、500℃で15時間焼成して0.05%Pd−0.01%Pt/硫酸根担持ジルコニアよりなる脱硝触媒を得た。
【0033】
得られた脱硝触媒を反応管に充填し、NO:100ppm、CH4:1000ppm、O2:12%、CO2:4%、H2O:10%、N2:balからなる排ガスを、空間速度(SV)30000h−1、反応温度450℃の条件下で反応管に通して脱硝反応率の測定を行った。その結果を図1に示す。また、20時間経過後の脱硝反応率を表1に示す。
【0034】
脱硝反応率に対する水分の影響
排ガス中のH2Oを0〜10%にした他は上記脱硝試験と同様にして、脱硝反応率に対する水分の影響を調べた。その結果を図2に示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】硫酸根担持ジルコニアを担体として用いた触媒の脱硝試験の結果を示すグラフである。
【図2】脱硝反応率に対する水分の影響を示すグラフである。
Claims (8)
- 水分共存下でメタンを還元剤として使用する脱硝触媒用の担体であって、アルゴン吸着エネルギが23〜30kJ/molであるメタン選択型脱硝触媒用担体。
- 正方晶の硫酸根担持ジルコニアと単斜晶の硫酸根担持ジルコニアが混在しており、正方晶硫酸根担持ジルコニアの回折X線のピーク強度をP1、単斜晶硫酸根担持ジルコニアの回折X線のピーク強度をP2とした場合、ピーク強度比P2/(P1+P2)が、0.07≦P2/(P1+P2)≦0.35という関係を満たす請求項1記載のメタン選択型脱硝触媒用担体。
- 硫酸根の担持量が、ジルコニアに対する重量比で1〜20%である請求項2記載のメタン選択型脱硝触媒用担体。
- ジルコニアの硝酸塩または塩酸塩の水溶液にアルカリ水溶液またはアンモニア水溶液を添加することにより生成した生成物を濾過、水洗して水酸化ジルコニウムを得、この水酸化ジルコニウムを150〜400℃で乾燥した後、乾燥した水酸化ジルコニウムを硫酸または硫酸アンモニウムの水溶液に投入して硫酸根を担持させ、500〜600℃で焼成することを特徴とするメタン選択型脱硝触媒用担体の製造方法。
- 請求項1〜3のうちのいずれかに記載の担体に、白金、パラジウムおよびルテニウムのうちの少なくとも1種を担持してなるメタン選択型脱硝触媒。
- 請求項1〜3のうちのいずれかに記載の担体に、パラジウムを担持してなり、パラジウムの担持量が担体に対する重量比で0.001〜5%であるメタン選択型脱硝触媒。
- パラジウムの他に白金を担持してなり、白金の担持量がパラジウムに対する重量比で100%以下である請求項6記載のメタン選択型脱硝触媒。
- 請求項5〜7のうちのいずれかに記載の触媒を排ガスに接触させ、酸素過剰雰囲気で水分共存下にメタンを還元剤として用いて窒素酸化物を分解する排ガス浄化方法。
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