KR100283046B1

KR100283046B1 - 질소산화물 제거방법

Info

Publication number: KR100283046B1
Application number: KR1019980056496A
Authority: KR
Inventors: 김제영; 홍익표
Original assignee: 홍상복; 포스코신기술연구조합; 신현준; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 1998-12-19
Filing date: 1998-12-19
Publication date: 2001-03-02
Also published as: KR20000040770A

Abstract

본 발명은 연소 배가스중에 함유되어 있는 질소 산화물의 제거방법에 관한 것으로,

촉매로서 활성탄을 사용하고, 반응온도 40 ~ 75℃ 그리고 산소농도 2 ~ 10%의 반응 조건하에서

일산화질소를 이산화질소로 산화시키는 단계; 및

이산화질소를 물에 용해시키는 단계;를 포함하는 연소배가스중의 질소산화물 제거방법이 제공된다.

본 발명에 의하면 보다 낮은 반응온도에서도 배가스중의 질소산화물을 효과적으로 제거하게 되며, 또한 배가스중에 수분이 함유되어 있는 경우에도 대기오염을 유발하는 질소산화물을 제거할 수 있다.

Description

질소 산화물 제거방법

본 발명은 연소 배가스중에 함유되어 있는 질소 산화물의 제거방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 배가스중에 함유되어 있는 물불용성 일산화질소를 이산화질소로 산화시킨후 물에 용해시켜 제거하는 방법에 관한 것이다.

종래에 연소 배가스중의 질소 산화물을 제거하는 방법으로는 촉매를 사용하여 질소 산화물을 환원제와 반응시켜 질소와 물로 분해하는 선택촉매환원법이 가장 잘 알려져 있으며, 촉매로는 여러 종류의 금속 원소가 사용되며 촉매의 담체 또한 여러 종류가 사용되어 왔다.

그러나 금속 촉매를 사용하여 선택촉매환원법을 수행하는 경우, 최적 효율을 나타내기 위해서는 300℃ 이상의 반응온도가 요구된다.

일반적으로 연소 배가스는 연소후 집진 설비를 거치거나 탈황공정을 거치는 경우 연돌(chimney)에 도달하기 전에 150℃ 이하로 연소 배가스가 냉각되므로 선택촉매 환원법을 채택하는 경우 연소 배가스를 다시 최적효율을 나타내는 300℃이상의 온도로 가열하여 반응기에 주입해야 한다.

이와같은 재가열 과정을 거치지 않고 150℃ 이하의 배가스 온도에서 선택적으로 질소 산화물을 제거하는 공정으로서 활성탄 및 활성코크스 촉매하에 암모니아와 반응시켜 질소 산화물을 질소와 물로 분해하는 방법이 알려져 있다.(Richter E., Knoblauch K. and Juentgen J., Gas Separation and Purification, Vol. 1, pp35 - 43)

이러한 공정은 이동상 반응기를 사용하므로 높은 경도를 갖는 활성탄 및 활성코크스를 사용하여야 하며, 따라서 비표면적이 낮은 활성탄 및 활성코크스를 사용하여야 하는 제약이 있다. 이를 개선하기 위해 활성탄소섬유를 이용한 고정상 반응기를 개발하여 응용하고 있다.(Fuel, Vol.63, pp. 1738 - 1742, Fuel Vol. 64, pp. 1054 - 1057. 일본화학회지 1991년 6월호, pp.885 - 890. 일본화학회지 1993년 6월호, pp.694 - 702)

상기 문헌에서는 활성탄소섬유의 표면에 금속원자를 첨착시켜 탈질반응의 효율을 조사한 것과 황산으로 처리한 활성탄소섬유의 탈질반응을 암모니아를 환원제로 사용하여 상온에서 조사한 것 및 폴리아크릴로니트릴계 활성탄소섬유를 촉매로 하여 탈질반응을 이용하는 것에 대하여 제시하고 있다.

그러나 이 공정은 고정상을 사용하므로 반응기의 규모를 줄일수는 있으나, 선택촉매환원법에서와 같이 암모니아를 환원제로 사용한다. 이 경우, 반응 온도가 낮으면 질산 암모늄을 생성할 수 있으며 이를 방지하기 위해서는 반응온도를 최소80℃ 이상으로 유지시켜야 하는 것으로 알려져 있다.(Erdoel ＆ Kohle, Vol.46, pp 54 - 60)

또한 반응되지 않은 암모니아가 유출될 경우, 이것이 규제물이므로 이에 대한 대책도 필요하다.

이에 따라 최근 일본 기술은 암모니아를 사용하지 않고 활성탄소섬유를 사용하여 일산화질소를 이산화질소로 산화시키는 방법을 발표하고 있다.

그러나 이와같이 활성탄소섬유를 사용할 경우, 수분이 일부 배가스내에 존재하면 질소 산화물의 전환율이 급격히 감소하여 실제 공정에 적용하기는 매우 어려운 것이다.(Fuel Vol.76, pp. 543 - 548)

이와같은 활성탄소섬유는 미세기공이 표면으로부터 발달하여 흡착 및 탈착 속도가 매우 빠르므로 흡착제로서는 큰 장점이 있으나 수분이 큰 작용을 하는 경우에는 오히려 단점으로 작용할 수도 있으며, 활성탄에 비해 고가인 것이다.

이에 본 발명은 활성탄소섬유보다 저렴하며 수분에 의한 영향도 적은 활성탄을 사용하여 이산화질소로 산화시킴으로써 효과적으로 산화질소를 제거하는 방법을 제공하는 것이다. 나아가 상기 산화질소 제거시, 반응온도 및 반응에 관여하는 산소의 농도를 특정 범위로 조절함으로써, 질소 산화물을 효과적으로 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은,

촉매로서 활성탄을 사용하고, 그리고 반응온도 40 ~ 75℃ 그리고 산소농도 2 ~ 10%의 반응 조건하에서

일산화질소를 이산화질소로 산화시키는 단계; 및

이산화질소를 물에 용해시키는 단계;를 포함하는 질소산화물 제거방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명자들은 촉매로서 활성탄을 사용함으로써 연소배가스중에 함유되어 있는 질소산화물을 보다 낮은 온도에서 효과적으로 제거할 수 있음을 발견하였다.

또한 본 발명에 의하여 배가스중에 수분이 함유되어 있는 경우에도 질소산화물을 효과적으로 산화시켜 제거할 수 있는 것이다.

즉, 연소배가스 출구에 활성탄을 촉매로하여, 반응온도를 40 ~ 70℃로, 반응중 산소의 농도를 2 ~ 10%로 조절함으로써, 배가스중에 수분이 함유되어 있는 경우에도 질소산화물을 산화시켜 제거하게 된다.

본 발명에서 질소산화물을 산화시키는데 사용되는 활성탄은 일반적으로 시중에서 구입가능한 것으로서 야자껍질을 원료로 한 것, 석탄을 원료로한 것 등 모든 종류의 활성탄을 사용할 수 있으나, 특히 미세기공이 덜 발달되고 중간크기의 기공이 발달된 것이 유리하다.

활성탄의 전처리 단계에서 활성탄내의 수분을 완전히 제거할 필요는 없으나 반응 효율을 향상시키기 위해 가능하면 완전히 제거하는 것이 바람직하다.

그러나 활성탄의 경우 활성탄소섬유와는 달리 수분이 일부 함유되어 있어도 반응이 진행될 수 있으나 배가스의 부피를 기준으로 최대 3%까지 허용된다. 수분함량이 5% 이상이 되면 촉매로서의 역할이 불가능하다.

본 발명에서 질소산화물의 산화 반응 온도는 40 ~ 75℃가 바람직하다. 반응 온도가 40℃ 미만인 경우, 소량의 수분이 존재하여도 일산화질소가 이산화질소로 전환되지 않으나 반응온도가 75℃ 이상이 되면 전환율이 급격히 감소하는 경향이 있다.

이와같은 전환율의 변화는 수분이 존재할 경우, 30℃에서는 수분이 일산화질소의 흡착 부위에 먼저 흡착되는데 반해, 온도가 약간 상승하면 일산화질소가 수분보다 먼저 흡착되어 산화반응을 일으키기 때문인 것으로 여겨진다. 한편 온도가 75℃ 이상이 되면 수분과 일산화질소 모두 활성탄의 표면에 흡착되기 어려워 산화반응이 일어나지 않는 것으로 판단된다.

본 발명에 의한 질소 산화물의 산화반응시 산소의 농도는 2 ~ 10%인 것이 바람직한데, 산소의 함량이 2% 미만일 경우에는 일산화질소의 산화반응 효율이 낮으며 산소의 농도가 10%를 초과하게 되더라도 산소 농도가 10%일때에 비하여 이산화질소의 전환율이 향상되지 않는다.

이와같이, 물에 용해되지 않는 배가스중의 유해한 일산화질소를 이산화질소로 산화시킨 다음, 이산화질소를 물에 용해시킴으로써 일산화질소가 제거된다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

실시예 1

배연가스중 질소 산화물을 제거하기 위하여 NO 400ppm, 산소농도 10%, 수분 0.5%가 함유된 배가스를 활성탄으로 이루어진 반응탑에서 75℃로 반응시켰다. 이 결과, NO의 NO₂로의 전환율은 30%였다.

비교예 1

반응 온도를 30℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 시험한 결과, NO의 NO₂로의 전환율은 0%였다.

실시예 2

반응 온도를 40℃로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 시험한 결과, NO의 NO₂로의 전환율은 25%였다.

실시예 3

배연가스중 질소 산화물을 제거하기 위하여 NO 400ppm, 산소농도 2%, 수분 2%가 함유된 배가스를 활성탄으로 이루어진 반응탑에서 50℃로 반응시켰다. 이 결과, NO의 NO₂로의 전환율은 15%였다.

비교예 2

반응온도를 30℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 조건으로 시험한 결과, NO의 NO₂로의 전환율은 0%였다.

실시예 4

배연가스중 질소 산화물을 제거하기 위하여 NO 400ppm, 산소농도 5%, 수분 5%가 함유된 배가스를 활성탄으로 이루어진 반응탑에서 75℃로 반응시켰다. 이 결과, NO의 NO₂로의 전환율은 30%였다.

실시예 5

수분 함유량을 0%로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 조건으로 시험한 결과, NO의 NO₂로의 전환율은 90%였다.

비교예 3

활성탄 대신 활성탄소섬유를 사용하고 수분 함유량을 0%로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 조건하에 반응시킨 결과, NO의 NO₂로의 전환율은 60%였다.

본 발명에 의하면, 활성탄을 촉매로하여 일산화질소를 이산화질소로 전환후 물에 용해시켜 질소를 제거함으로써, 보다 낮은 반응온도에서도 배가스중의 질소산화물을 효과적으로 제거하게 되며, 또한 배가스중에 수분이 함유되어 있는 경우에도 대기오염을 유발하는 질소산화물을 제거할 수 있다.

Claims

촉매로서 활성탄을 사용하고, 반응온도 40 ~ 75℃ 그리고 산소농도 2 ~ 10%의 반응 조건하에서

일산화질소를 이산화질소로 산화시키는 단계; 및

이산화질소를 물에 용해시키는 단계;를 포함하는 연소배가스중의 질소산화물 제거방법
제1항에 있어서, 상기 연소배가스중 수분이 함유되어 있음을 특징으로 하는 방법