KR100345727B1 - 질소산화물분해방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연소 배가스중에 함유되어 있는 질소 산화물을 분해하는 방법에 관한 것으로,

연소 배가스중에 함유된 질소 산화물을 분해하는데 있어서,

배가스에 PAN계 또는 핏치계 활성탄소 섬유 촉매, 암모니아 환원제를 첨가하고

여기에 산소 함량을 5-20% 범위내로 조절하면서 첨가한 다음

반응 온도 80-150℃ 그리고 공간 속도 15,000ml/gㆍh의 조건하에 탈질 반응시키는 단계;를 포함하는 질소 산화물 분해 방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 질소 산화물 제거전에 외부에서 산소를 적정 온도 및 적정 농도를 조절하여 첨가함과 동시에 탈질 효율을 효과적으로 개선할 수 있다.

Description

질소 산화물 분해 방법{A resolvable method of NOx}

본 발명은 연소 배가스중에 함유되어 있는 질소 산화물 분해 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 배가스중에 함유되어 있는 질소 산화물을 산소를 첨가하여 탄소 촉매상에서 질소와 물로 분해하여 제거하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 지금까지 연소 배가스중의 질소 산화물을 제거하는 방법으로는 촉매를 이용하여 질소 산화물을 암모니아를 환원제로 사용하여 선택적으로 환원시켜 질소와 물로 분해하는 선택촉매환원법이 가장 잘 알려진 방법이며, 그 촉매로서는 여러 종류의 금속 원소가 사용되고 있다.

그러나 금속 촉매를 이용하여 선택 촉매 환원법을 수행하는 경우에 최적 효율을 나타내기 위해서는 반응 온도가 300℃ 이상이 되어야 한다.

그러나 연소 배가스는 연소후에 일반적으로 집진 설비를 거치거나 탈황 공정을 거치는 경우 연돌(chimney)에 도달하기 전에는 보통 150℃이하로 배가스의 온도가 낮아진 상태가 되므로 따라서 선택 촉매 환원법을 적용하는 경우에는 연소 배가스를 다시 가열하여 300℃이상의 온도를 유지시켜 반응기에 주입해야 하는 번거로움이 있다.

이러한 재가열 과정을 필요로 하지 않는 선택 촉매 환원법으로서는 탄소를 촉매로 이용하는 경우가 있으며, 활성탄 및 활성 코크스를 촉매로 이용하여 암모니아를 환원제로 사용하는 경우 재가열할 필요없이 질소 산화물을 분해시킬 수 있는 것으로 알려져 있다.

상기 활성탄 및 활성 코크스는 원래 독일에서 개발된 동시 탈황, 탈질 공정의 일부분으로서 배가스중에 함유된 황산화물 및 질소 산화물을 제거하기 위하여 이동상 반응기를 사용하고 있다(Richte, E., Knoblauch, K. and J. Juentgen, Gas Separation & Purification, Vol. 1, pp. 35-43).

따라서 높은 경도를 요구하므로 비표면적이 일반 활성탄보다 낮은 것을 사용하고 있어서 반응기의 크기가 대형화하는 단점을 가지고 있어서 일본의 기술자들은 이를 개선하기 위하여 금속원소를 점착하거나 황산으로 처리한 활성탄소섬유를 이용하여 탈황, 탈질에 응용하고자 하였다(Fuel, Vol.63,pp.1738-1742, Fuel. Vol.64,pp.1054-1057, Langmuir, Vol.8,00.2290-2294, 일본 화학회지, 1991년 6월호, pp.885-890, 일본화학회지, 1993년 6월호, pp.694-702).

여기에는 활성탄소섬유의 표면에 금속 원소를 점착하여 탈질 반응의 효율을 조사한 것과 황산으로 처리한 활성탄소섬유의 탈질 반응을 암모니아를 환원제로 하여 상온에서 조사한 것 및 폴리아크릴로니트릴계 활성 탄소 섬유를 촉매로 이용하여 탈질 반응을 이용한 결과를 보고하고 있다.

그러나 암모니아를 환원제로 사용하면서 반응 온도를 실온으로 유지하는 경우에는 촉매 작용에 의해 분해되는 것보다 암모니아와 질소 산화물이 반응하여 탄소 표면상에 질산암모늄이 형성되는 것으로, 마치 질소 산화물이 환원되어 분해되는 것으로 보일 뿐이며, 이러한 반응이 장시간 계속되는 경우에는 반응기의 폐쇄 혹은 폭발의 위험을 수반하게 된다.

따라서 암모니아를 환원제로 사용하는 경우에는 무엇보다도 반응 온도를 80℃이상으로 유지하는 것이 필수적인 것으로 알려져 있다(Erdoel & Kohle, Vol.46, pp.54-60).

따라서 상기 결과는 실제 적용하기에는 불가능하며, 상온에서 사용하기 위해서는 환원제로 사용되는 암모니아를 사용하지 않고 다른 환원제를 사용하도록 하여야 한다. 그러나 현재로서는 선택 촉매 환원 공정에서 암모니아를 대체할 만한 뛰어난 환원제는 없는 것으로 알려져 있다. 활성탄을 촉매로 할 때 암모니아를 환원제로 이용하여 탈질 반응을 진행시켜 산소의 농도에 따른 탈질 효율을 조사한 실험은 있으나, 활성 탄소 섬유를 촉매로 이용한 것에 대하여는 발표된 바가 없다.

이에 본 발명의 목적은 배가스중에 함유된 질소 산화물 분해시, 활성탄소 섬유 촉매와 암모니아 환원제를 사용하면서 외부로 부터 산소를 공급하여 산소 농도를 조절함으로써 탈질 효율을 향상시키는 데 있다.

본 발명은 연소 배가스중 질소 산화물을 분해하는데 있어서,

배가스에 PAN계 또는 핏치계 활성탄소 섬유 촉매, 암모니아 환원제를 첨가하고

여기에 산소 함량을 5-20% 범위내로 조절하면서 첨가한 다음

반응 온도 80-150℃ 그리고 공간 속도 15,000ml/gㆍh의 조건하에 탈질 반응시키는 단계;를 포함하는 질소 산화물 분해 방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서는 연소 배가스에 활성탄소 섬유 촉매와 암모니아 환원제를 사용하고 여기에 산소를 적절 농도 첨가하는 반응 조건을 조절함으로써 즉시 질소 산화물을 분해ㆍ제거한다.

상기 활성 탄소 섬유는 핏치계 및 PAN계 활성 탄소 섬유이며, 여기서 핏치계란 코르타르나 석유 핏치를 이용하여 800-900℃ 온도에서 수증기를 이용하여 활성화시켜 제조한 것으로 반응 시간은 온도에 따라 좌우되나 보통 30분에서 2시간의 범위내이다.

또한 PAN계 활성 탄소 섬유는 PAN 원사를 이용하여 공기중에서 안정화한 다음 수증기를 이용하여 상기 핏치계 활성 탄소 섬유와 동일한 조건하에서 제조하거나 혹은 상기 안정화 섬유를 KOH 용액에 침적시킨 후 건조하고 이를 650-900℃의 온도에서 15분-1시간동안 불활성 분위기하에서 열처리하여 제조한 것이다.

첨가되는 암모니아 환원제의 양은 제거하려는 NOx의 양과 1:1 중량비가 바람직하다.

배가스에 상기 활성탄소 섬유 촉매와 암모니아 환원제를 공급한 다음, 외부 산소를 공급하는 경우 반응 온도는 80-150℃가 바람직한데, 이는 반응 온도를 80℃이하에서 반응시켜도 탈질 반응을 기대할 수는 있으나, 이 온도보다 낮은 온도에서는 탈질 반응에 의해 환원되는 것이 아니라 암모니아와 질소 산화물이 반응하여 질산암모니아를 형성하여 반응기내에 축적되게 되므로 바람직하지 않다.

따라서 결과적으로는 반응을 방해하며 장치 폐쇄 등의 문제를 일으킨다.

또한 반응 온도가 150℃를 초과하는 경우에는, 배가스가 보다 높은 온도에서 배출되나 집진 설비 등을 거쳐 나올 때 이 정도의 온도에서 배출되므로 재가열하는 문제를 방지하고 이 재가열로 인한 추가 에너지 소모를 없애기 위함이다.

그리고 활성탄소 섬유를 이용하여 탈질시키기 위해서는, 활성 탄소 섬유 표면에 우선 질소 산화물과 암모니아와 같은 반응기체를 반응전 흡착시켜야 하므로 온도가 낮을수록 유리하다. 즉 150℃ 이상의 온도에서는 많은 양의 기체 흡착을 기대하기 어렵다. 따라서 탈질의 효율 측면에서 기대할 수 있는 양이 한정될 수 있으므로, 최대 허용가능한 온도 범위는 150℃이다.

상기 산소의 농도는 5-20%인 것이 바람직한데, 산소의 농도가 5%이하인 경우에는 산소 농도가 5%일때 비해 탈질 효율이 매우 낮고 또한 20%를 초과하게 되면 산소 농도가 20%일 때에 비해 탈질 효율이 향상되지 않는다. 또한, 본 발명의 탈질반응은 15,000 ㎖/g·h에서 행한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

실시예 1

배연 가스중 질소 산화물을 제거하기 위하여, NOx 400ppm, 산소 농도 10%, 수분 1% 가 함유된 배가스를 각각 핏치계 활성탄소 섬유 촉매와 암모니아 환원제에 반응 온도 100℃에서 반응시켰다.

여기서 상기 핏치계 활성탄소 섬유로는 상용화된 Kurera ACF를 사용하였으며, 암모니아 환원제는 NOx와 동일량을 사용하였다.

그 결과 반응기 출구에서 NOx 농도는 160ppm으로서 NOx 제거율이 60%였다.

실시예 2

반응 온도를 75℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성의 배가스를 이용하여 반응시켰을 때, NOx 제거율은 60%를 유지하였다.

실시예 3

반응 온도를 150℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성의 배가스를 이용하여 반응시켰을 때, NOx 제거율은 50%였다.

실시예 4

산소 농도를 5%로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성의 배가스를 이용하여 반응시켰을 때, NOx의 제거율은 40%였다.

실시예 5

산소 농도를 5%로 하고 반응 온도를 150℃로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성의 배가스를 이용하여 반응시켰을 때, NOx 제거율은 30%였다.

실시예 6

산소 농도를 20%로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성의 배가스를 이용하여 반응시켰을 때, NOx 제거율은 60%였다.

비교예 1

산소 농도를 2%로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성의 배가스를이용하여 반응시켰을 때, NOx 제거율은 0%였다.

실시예 7

핏치계 활성 탄소 섬유 대신 PAN계 활성 탄소 섬유를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 조성의 배가스를 이용하여 반응시켰을 때, NOx 제거율은 60%였다.

상기 PAN계 활성 탄소 섬유는 상품화된 것이 아니라 안정화 섬유를 KOH의 용액에 침적시킨 후 건조하고 이를 650-900℃의 온도에서 15분-1시간동안 불활성 분위기하에서 열처리하는 방법을 사용하여 제조하여 실험하였다.

비교예 2

산소 농도를 2%로 그리고 반응 온도를 150℃로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 조성의 배가스를 이용하여 반응시켰을 때, NOx 제거율은 30%였다.

상기한 바에 따르면, 탈질 반응시 활성 탄소 섬유 촉매를 사용하고 외부에서 산소를 첨가하면서 온도 및 공간 속도를 조절함으로써 효율적으로 질소 산화물을 분해할 수 있다.

Claims (2)

1. 연소 배가스중 질소 산화물을 분해하는데 있어서,

   배가스에 PAN계 또는 핏치계 활성탄소 섬유 촉매와 암모니아 환원제를 첨가하고

   여기에 산소 함량을 5-20% 범위내로 조절하면서 첨가한 다음

   반응 온도 80-150℃ 그리고 공간 속도 15,000ml/gㆍh의 조건하에 탈질 반응시키는 단계;를 포함하는 질소 산화물 분해 방법
2. 제1항에 있어서, 상기 암모니아 환원제는 제거하려는 NOx의 양과 동일한 양을 사용함을 특징으로 하는 방법