KR100270099B1 - 배가스중 황산화물의 제거방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배기가스중에 함유되어 있는 이산화황을 폐수 및 고형폐기물을 발생시키지 않고 건식법으로 산화시켜 회수함으로써, 이산화황을 제거하는 방법에 관한 것으로, 배가스중 산소의 함량을 7-10%로 조절한 후, 질소대 탄소의 원자비 (N/C)가 0.06-0.1인 폴리아크릴로 나트릴계 활성탄소섬유에 실온-50℃의 반응온도로 이산화황 함유 배가스를 도입하여 배가스중의 이산화황을 제거함으로써 파과시간 및 탈황율이 증대되는 것으로, 배가스중 이산화황을 보다 효과적으로 제거하게 되는 것이다.

Description

배가스중 황산화물의 제거방법
본 발명은 배가스중에 함유되어 있는 이산화황을 제거하는 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 배가스중에 함유되어 있는 이산화황을 건식법으로 폐수 및 고형폐기물을 발생시키지 않고 황산으로 회수함으로써 이산화황을 제거하는 방법에 관한 것이다.
종래의 NOx및 SO2등 배가스 중에 함유되어 있는 공해물질중 이산화황을 제거하는 공정은 석회석을 이용하여 석고로 전환하는 습식방법이 가장 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나 이 공정은 2차 공해를 유발하므로 앞으로는 사용하기 어려울 것으로 판단되며 현재는 주로 건식법이 개발 사용되고 있다. 건식법으로 대표적인 것은 촉매를 이용한 방법이 있으나 이러한 촉매공정은 바나듐산화물과 같은 고가의 촉매를 사용하여야 하므로 비경제적이다. 또한 값이 싼 활성탄을 이용한 탈황공정은 이러한 고가의 촉매를 대체하기 위행 사용되는 공정으로서 현재 상업화되어 실용화되되어 있다.(V D I Berichte No.730, pL21, 1989)
그러나 이러한 활성탄을 사용하는 공정은 이동상 공정으로서 활성탄의 경도를 높여주어야 하므로 비표면적이 매우 낮은 활성탄을 제조하여 사용하게 됨으로 장치의 규모가 매우 큰 단점이 있다. 이를 개선하기 위해 일본에서는 활성탄섬유를 이용한 공정을 개발하고 있으며 활성탄소섬유를 사용하는 경우 장치의 규모를 1/2이하로 줄일수 있어 매우 경제적일 것으로 예상되고 있다.(일본 공개특허공보 평1-242410, Energy ＆ Fuels 8권 1337쪽,194년)
일본에서 제안된 활성탄소섬유를 이용한 탈황공정에는 본 발명과 같이 폴리아크릴로 니트릴계 활성탄소섬유를 사용하는 것이 가장 효과적인 것으로 개시되어 있으나, 활성탄소섬유 자체의 특성만을 이용한 것으로서 공정상의 특징을 이용한 것은 아니다.
이에 본 발명의 목적은 상기한 바와같은 문제를 해결하기 위해 제안된 것으로, 2차 공해 물질을 유발하지 않고 비표면이 넓은 활성탄소섬유를 사용하여 이산화황가스를 제거하는 방법을 제공하는 것이며, 더욱이 연소배가스중의 산소농도를 조절함으로써 배가스중 탈활율이 향상된 이산화황 제거방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 있어서, 이산화황-함유 연소배가스중 산소의 농도를 7-10%가 되도록 배가스증의 산소함량을 조절한 후, 연소배가스를 질소대 탄소의 원소비(N/C)가 0.06-0.1인 폴리아크릴로니트릴계 활성탄소섬유에 실온 ∼50℃의 온도로 이산화황을 함유하는 배가스를 도입하여 배가스중의 이산화황을 제거하는 방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 연소배가스중 산소의 함량을 7-10%가 되도록 조절하고, 질소대 탄소의 원소비(N/C)가 0.06-0.1인 폴리아크릴로 니트릴계 활성탄소섬유상에서 연소배가스중의 이산화황을 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 이산화황 제거방법에는 질소대 탄소의 원소비가 0.06-0.1인 폴리아클리로 니트릴계 활성탄소섬유가 촉매로 사용된다.
일반적으로 대기오염물질중 이산화황은 활성코크스 또는 활성탄에 흠착 및 산화되어 황산으로 제거되며, 활성탄소섬유가 촉매 및 흡착제로 사용된다.
활성탄소 섬유의 원료로는 핏치 페놀수지 및 아크릴 섬유등이 사용될수도 있으나, 이들 섬유 원사에는 극미량의 질소가 함유되어 있으며, 따라서 활성화 후에는 질소가 거의 잔존하지 않게 됨으로, 핏치, 페놀수지 및 아크릴섬유로 제조된 활성탄소섬유를 단순한 흡착이 아닌 촉매로 사용하기에는 부적절하며 질소의 함량이 큰 폴리아크릴로니트릴 섬유를 원료로한 폴리아크릴로니트릴계(PAN계) 활성탄소섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 N/C원자비가 O.06-0.1인 PAN계 활성탄소섬유를 사용하여 이산화황을 제거하는 경우, 가장 우수한 탈황성능을 나타낸다.
또한 본 발명에서는 배가스중의 산소함량을 7-10%로 조절한 후 상기 PAN계 활성탄소섬유에 배가스를 도입한다. 일반적으로 배가스에는 5-10%의 수분, 3-5%의 산소 및 기타 불순물이 함유되어 있다. 이러한 배가스에서 이산화황을 제거하는 경우, 본 발명에서는 배가스에 공기를 주입하여 배가스중의 산소농도를 7-10%로 증가시킨다. 배가스중의 산소농도를 상기한 범위, 즉 7-10%로 산소농도를 조절함으로써, 활성화탄소섬유상에서 배기가스중 이산화황을 제거하는 경우 활성탄소섬유의 촉매 활성이 가장 우수함을 나타낸다.
배가스중 산소함량이 5%미만인 경우에는 탈황율이 80%이나, 동일조건에서 산소함량을 7%로 조절하는 경우 탈황율이 95%이상으로 증가한다.
상기한 바와같이 배가스중의 산소함량을 조절한 후 PAN계 활성탄소섬유에 의한 이산화황제거반응은 실온∼50℃와 온도범위에서 행하는 것이 바람직하다.
가능한한 낮은 온도에서 이산화황이 산화되도록 하는 것이 바람직하며, 50℃이상의 온도에서는 산소함량에 따른 이산화황의 제거효율은 동일하지만, 온도가 증대됨에 따라 전체적으로 탈황율이 감소됨으로 50℃이하의 온도에서 탈황반응하는 것이 좋다.
즉, 본 발명에 따라 배가스중 산소농도를 7-10%로 조절한후, 이를 N/C원자비가 0.06-0.1인 PAN계 탄소섬유에 실온 -50℃로 도입함으로써 탄소섬유 표면에 배기가스가 흡착된다. 이때, 배기가스중의 이산화황, 수분, 산소등이 흡착되며, 흡착된 물질들이 탄소섬유표면에서 반응한다. 이산화황은 산소와 반응하여 삼산화황을 형성하며 이는 수소와 반응하여 최종적으로 이산화황은 황산으로서 제거된다.
이와 같이 본 발명에 의한 방법으로 배가스증 이산화황을 제거하는 경우, 황성화 탄소 1g을 기준으로 1시간당 SO2농도가 1000ppm인 연소배가스 24ℓ를 처리하게 된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
[실시예]
폴리아크릴로니트릴계 활성탄소섬유를 이용하여 배가스중 SO2농도가 1000ppm, O27% 수분 10%를 함유하는 연소배가스를 24L/g/hr 유량으로 30℃에서 반응시켰다. 반응 개시 후 6시간 경과시 SO2가 파과되기 시작하였으며 파과된 후 탈황율은 98%를 유지 하였다. 일한 탈황율은 수일동인 계속되었으며 이 조건에서의 탈황율은 98%이었다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 조건에서 산소농도를 10%로 조절하여 탈황시험하였다.
반응개시후 6시간 경과시 파과되기 시작하였고 파과된 다음 탈황율은 85%였다.
[비교예 1]
실시예 1과 같은 조건에서 산소 농도를 5%조절하여 탈황시험하였다. 반응개시후 5시간 경과시 파괴되었으며 파과된 이후 탈황율은 75%였다.
[비교예 2]
실시예 1과 같은 조건으로 산소 농도를 3%로 감소시켜 탈황시험하였다. 반응개시후 3시간 경과시 파과되었으며 파과된 이후 탈황율은 60%를 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 1과 같은 조건으로 산소 농도를 13% 조절하여 탈황시험하였다. 반응개시후 5시간 경과시 파과되었으며 파과된 이후의 탈황율은 60% 였다.
[실시예 3]
폴리아크릴로니트릴계 활성탄소섬유를 사용하여 배가스중 SO2농도가 1500ppm, O27%, 수분 10%를 함유하는 연소배기가스 241/g/hr유량으로 상은에서 탈황시험한 결과 2시간후에 파과되었으나, 파과된 후 탈황율은 63%었다.
[비교예4]
실시예 3과 같은 조건으로 산소 농도를 5%조절하여 탈황시험하였다.
반응개시후 2시간 경과시 파과되었으며 파과된 후 탈황율은 35%를 나타내었다.
[비교예 5]
실시예 3과 같은 반응조건으로 50℃반응온도에서 탈황시험하였다. 반응개시후 2시간 경과시 파과되었었으며 파과후의 탈황율은 35% 였다.
상기한 바와같이 배가스중의 산소함량은 7-10%로 증대시키고 N/C원자비가 0.06-0.1인 PAN계 활성탄소섬유에 상온 ∼50℃온도로 배가스를 도입하여 탈황반응시킴으로써, 산소함량이 이보다 낮은 경우에 비하여 피괴시간이 길어지고 탈황율이 최대 23%증대되는 것으로 배가스중에서 이산화황이 보다 효과적으로 제거된다.

Claims (1)

  1. 이산화황 함유 배가스중 산소의 함량을 7-10%로 조절한후, 질소대 탄소의 원자비(N/C)가 0.06-0.1인 폴리아크릴로 나트릴계 활성탄소섬유에 실온∼50℃의 반응온도로 이산화황을 함유하는 배가스를 도입하여 배가스중의 이산화황을 제거하는 방법.
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