KR100487944B1 - 이산화황가스의 선택적 환원용 촉매 및 이를 이용한이산화황의 제거방법 - Google Patents

이산화황가스의 선택적 환원용 촉매 및 이를 이용한이산화황의 제거방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화황가스의 선택적 환원용 촉매 및 이를 이용한 이산화황의 제거방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유독성의 이산화황가스를 환원하여 원소 황을 회수하는데 있어 니오븀(Nb)과 철(Fe)의 두 성분으로 이루어진 혼합산화물 촉매를 이용함으로써 비교적 높은 공간속도에서 활성을 높임에 따라 이산화황을 환원시켜 원소 황으로의 전환율을 높일 수 있도록 한 것이다.
이를 위하여 이산화황가스의 선택적 환원용 촉매에 있어서, 상기 촉매는 니오븀(Nb)과 철(Fe) 성분의 혼합산화물로 된 것에 특징이 있으며, 또한 이산화황을 포함하는 반응가스를 촉매하에서 환원가스와 반응시켜 상기 반응 가스중에 포함된 이산화황을 원소 황으로 전환시켜 이산화황을 제거하는 방법에 있어서, 상기 촉매가 니오븀과 철 성분으로 이루어진 혼합금속산화물로 되어있는 것에 특징이 있다.
따라서, 본 발명의 니오븀-철 혼합산화물 촉매는 단독으로 사용하거나 혹은 담체에 담지시켜 사용되어 질 수 있으며, 높은 공간속도에서도 높은 활성을 유지할 뿐만 아니라, 물(수증기)을 포함하는 경우에도 일정한 활성을 갖는다. 그리고, 물의 함량이 완전히 제거되거나 낮아질 경우 원래의 활성을 되찾는 재생성이 뛰어나고 안정성이 높아 여러 산업 배가스에 포함된 이산화황을 무독성의 원소 황으로 쉽게 제거 할 수 있는 것이다.

Description

이산화황가스의 선택적 환원용 촉매 및 이를 이용한 이산화황의 제거방법 {Catalyst for reducing sulfur dioxide and the method for eliminating sulfur dioxide thereby}
본 발명은 이산화황가스의 선택적 환원용 촉매 및 이를 이용한 이산화황의 제거방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유독성의 이산화황가스를 환원하여 원소 황을 회수하는데 있어 니오븀(Nb)과 철(Fe)의 두 성분으로 이루어진 혼합산화물 촉매를 이용함으로써 비교적 높은 공간속도에서 활성을 높임에 따라 이산화황을 환원시켜 원소 황으로의 전환율을 높일 수 있도록 하는 이산화황가스의 선택적 환원용 촉매 및 이를 이용한 이산화황의 제거방법에 관한 것이다.
일반적으로 이산화황(SO2)은 주로 유황성분을 함유하는 화석연료의 연소로부터 방출되는 산업 배가스에 포함되어 있으며, 산성비와 대기오염의 주원인 물질중의 하나로서 이에 대한 효율적인 제거방법이 절실히 요구된다.
특히, 화력발전소의 이산화황 방출과 더불어 농도가 묽은 이산화황가스는 쓰레기소각기, 산업연소기, 석유 정제기 및 황산공장 등에 사용되고 있는 공정장치와 더불어 폐 흡착제 및 촉매 재생장치 등에서 발생되고 있는데, 이들 산업시설에서 발생되는 이산화황을 제거하는 방법이 시급하다.
전통적인 황의 회수법에는 이산화황을 황화수소(H2S)로 부분 환원시키고, 이를 클라우스 반응(Claus reaction ; 2H2S + SO2 ↔ 3/n Sn + 2H2O)에서 원소 황으로 전환시키는 등 여러 단계를 포함하고 있으며, 그 외에 연소로를 비롯한 고정원에서 배출되는 배기가스에 포함된 이산화황의 탈황 기술에는 흡수, 산화, 가열, 증류공정에서 용액을 사용하여 제거하는 습식법과, 석회석과 같은 고체 흡착제를 이용하는 건식법, 그리고 촉매를 이용하여 반응에 의해 제거하는 촉매 산화법 및 환원법으로 대별된다.
상기의 습식법의 경우는 흡수단계 전에 폐가스 중의 부유 분진을 미리 제거하거나 예비 냉각해야 하는 부대공정이 필요할 뿐만 아니라, 흡수를 위한 원료의 소모가 매우 크고 상업적 가치가 있는 생성 물질을 얻기 힘들다는 것이 단점으로 지적되고 있다.
또한, 건식법의 경우에는 다량의 흡착제가 요구되거나 흡착 후의 폐흡착제의 처리가 문제점으로 대두되고 있으며, 촉매산화법의 경우에는 황산의 농축시설 및 폐수 처리시설이 필요하게 되어 설비비용이 많이 드는 것이 단점이다.
이러한 관점에서 폐가스 중의 이산화황을 한 단계로 제거하고 상업적 가치가 있는 순수한 원소 황을 얻을 수 있는 촉매환원법이 매우 유리한 제거 기술이 될 수 있으며, 이와 같은 촉매환원법으로 이산화황을 환원시키기 위한 환원가스로는 주성분이 메탄(CH4)인 값싼 천연가스나, 수소(H2) 혹은 일산화탄소(CO) 등이 이용될 수 있다.
특히, 촉매하에서 일산화탄소에 의한 황산화물의 선택적 환원에 의한 제거방법은 환원제로서 폐가스 중의 한 성분인 일산화탄소를 편리하게 이용할 수 있다는 점에서 유리할 것으로 기대되나, 여러 이산화황을 배출하는 배기.연소가스로 부터 일단계로 직접 원소 황으로 환원하는 높은 활성과 선택성을 모두 지닌 상업적 촉매공정은 전무한 실정이다.
촉매상에서 일산화탄소에 의한 이산화황의 제거에는 하기의 반응식 (1)과 같이 원소 황을 생성하는 주반응이 포함된다.
SO2 + 2 CO 〓 1/x Sx + 2CO2 반응식 (1)
여기서 x 는 2 내지 8 사이의 값을 가지며, 또한 하기의 반응식 (2)에서와 같이 카르보닐설파이드(COS)를 생성시키는 경쟁반응이 존재한다.
CO + S 〓 COS 반응식 (2)
따라서, 화학양론비에서 일산화탄소와 이산화황의 반응은 상기 반응식 (1) 이 유리하나, 과잉의 일산화탄소는 반응식 (2)와 같이 카르보닐설파이드의 생성을 증가시키게 된다.
공지된 일산화탄소를 환원제로 하여 황산화물을 제거하는 촉매를 살펴보면 일본국 특허 제 6,026,534호에서 제안한 바와 같이 보오크사이트(bauxite), 알루미나 (Al2O3), 실리카겔(SiO2) 혹은 타이타니아(TiO2) 등의 담체에 칼슘(Ca), 마그네슘 (Mg), 철(Fe) 혹은 구리(Cu) 등의 산화물을 담지시킨 금속산화물 촉매와, 소비에트 연방국 특허 제 825,133호에서 제안한 철(Fe), 망간(Mn) 산화물 촉매가 있다.
또한, 미합중국 특허 제 4,263,020호와 일본국 특허 제 7,004,215호 등에서 제안한 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 등의 금속산화물을 담체로 하고, 이 담체에 구리(Cu) 산화물을 담지시킨 촉매 등이 있다.
그리고, 미합중국 특허 제 5,242,673호에서는 금속산화물인 세리아(CeO2)가 황산화물을 황으로 제거하는데, 높은 활성을 지닌 촉매로서 보고되고 있고, 미합중국 특허 제 5,384,301호에서는 형석구조산화물(fluorite-type oxide)이 환원제로서 일산화탄소 외에 수소 및 메탄에서도 활성을 갖는 것으로 나타나 있다.
한편, 미합중국 특허 제 3,978,200 호에서는 주기율표의 란탄(La)계열의 금속과 IVA 혹은 VA 족의 원소들로 이루어진 산화물 촉매(예:La-Ti-O)와 미합중국 특허 제 4,081,519호에서의 페로브스카이트(perovskite)형 산화물촉매(La1-xSrxCoO3 ) 등이 부반응에 의해 생성되는 카르보닐설파이드를 줄일 수 있는 것으로 제시 되어있다.
반면, D.B. Hibbert와 R.H. Campbell에 의한 연구논문(Applied Catalysis 41, p.289, 1988)에 따르면 La1-xSrxCoO3 의 페로브시카이트형 촉매에서 x=0.3 일 때 이산화황과 일산화탄소가 반응양론비의 조성으로 주입되었을 경우 이산화황의 거의 전부가 원소 황으로 전환되었음을 보고한 바 있다. 그러나, 이 촉매는 주어진 반응조건 하에서 페로브스카이트 구조가 사라지고 결국에는 금속의 황화물과 옥시설파이드(oxysulfides)의 혼합물이 되며, 이는 반응조건에 따라 카르보닐설파이드를 생성시키게 된다.
특히, 최근에는 미합중국 특허 제 5,804,154호에서는 란타늄 옥시설파이드 (La2O2S)가 이산화황의 환원을 위한 효과적인 촉매로 제시되어 있으며, 반응온도가 600 ℃ 부근에서 비교적 높은 활성을 갖는 것으로 보고되고 있다.
이와 같이 상기한 여러 촉매계는 반응조건에 따라 대개 부반응에 의해 독성이 강한 카르보닐설파이드, 황화수소(H2S), 이황화탄소(CS2) 등이 단독 또는 혼합되어 생성되거나, 반응 중 촉매구조의 변형 등에 의해 높은 활성과 안정성이 유지되기 어렵다.
또한, 반응가스로서 이산화황과 환원가스 외에 물이 포함될 경우 물(수증기)에 의해 촉매가 피독되어 활성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 이산화황을 함유한 산업 배기가스로부터 환원가스와의 반응에 의해 원소 황을 직접 회수하기 위한 높은 활성과 생성물인 원소 황(S2)에 대한 높은 선택도를 지님과 동시에, 물 존재 하에서도 그 안정성이 우수한 촉매가 절실히 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 요구에 부응하기 위해 이산화황을 환원하여 원소 황을 회수하는데 있어서, 비교적 높은 공간속도에서 활성이 높아서 이산화황을 환원시켜 원소 황으로의 전환율을 높일 수 있는 니오븀(Nb)과 철(Fe)의 두 성분으로 이루어진 혼합산화물의 촉매를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 니오븀(Nb)과 철(Fe)의 두 성분으로 이루어진 혼합산화물의 촉매로서 비교적 높은 공간속도에서 이산화황을 환원가스에 의해 직접 환원하여 무독성의 원소 황으로 제거하는 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
이하 본 발명에 따른 이산화황가스의 선택적 환원용 촉매 및 이를 이용한 이산화황의 제거방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저 본 발명은 니오븀(Nb)과 철(Fe) 두 전이금속 성분의 혼합산화물(이하 "니오븀-철 혼합산화물" 이라 칭함)로서 활성성분을 갖는 이산화황의 선택적 환원용 촉매에 의해서 달성된다.
상기 니오븀-철 혼합산화물을 350℃~600℃의 온도에서 황화수소, 메르캅탄 (mercaptans), 이황화탄소 및 카르보닐설파이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 황화물과 수소 혼합가스로 전처리하여 철과 니오븀 성분들 중 적어도 한 성분이 황화물로의 전환단계를 포함하는 선택적 환원용 촉매에 의해서도 달성된다.
또한, 이산화황을 포함하는 반응원료가스를 촉매하에서 일산화탄소 혹은 다른 환원가스와 반응시켜 상기 반응원료가스 중에 포함된 이산화황을 원소 황으로 전환시킴으로써 이산화황을 제거하는 방법에 있어서, 상기 촉매는 니오븀-철의 혼합산화물 또는 혼합 황화물로 되어있는 것을 특징으로 하는 이산화황 제거방법이 제공된다.
상기 반응원료가스 중에 포함된 이산화황의 농도는 0.1~10.0 부피% 사이의 범위가 바람직하며, 상기 반응원료가스에는 질소, 이산화탄소, 산소 및 물(수증기) 등의 다른 성분가스가 포함될 수 있다.
상기 촉매에서 니오븀에 대한 철의 몰비는 0.1~0.9의 것이 바람직하고, 상기 촉매에서 니오븀과 철의 혼합산화물이 다공성 담체에 담지 되어있으며, 이때, 상기 담체에 대한 니오븀-철 혼합산화물의 담지 비율, 즉 함량은 3wt% 이상인 것이 바람직하다.
상기 담체로는 다공성을 가진 것으로서, 실리카(SiO2), 제올라이트, 타이타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 알루미나(Al2O3), 실리카-알루미나(SiO 2-Al2O3)와 같은 통상적 금속산화물 담체라면 특별히 제한되지 않으나, 타이타니아(TiO2) 또는 지르코니아(ZrO2)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 촉매에 의한 이산화황의 선택적 환원반응이 반응온도 350℃~600℃, 바람직하기로는 400~550℃, 공간속도(시간당 촉매 부피당 전체가스 부피) 1,000~ 200,000h-1, 특히 3,000~100,000h-1, 일산화탄소를 환원가스로 사용할 경우 이산화황에 대한 일산화탄소의 몰비가 1.6~2.3, 바람직하기로는 1.8~2.2, 반응압력은 비록 다른 압력이 적용될 수 있으나 상압에서 실시되는 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 이산화황 선택적 환원용 촉매는 니오븀-철 혼합산화물 그 자체와, 이들 혼합산화물이 담체에 담지된 형태와, 니오븀-철 혼합산화물과 담체를 기계적으로 혼합한 형태 등으로 사용될 수 있다.
즉, 니오븀-철 혼합산화물이 담체에 담지된 형태로 사용되는 경우에는 철 또는 니오븀 중의 일부가 반응중 자신의 황화물(sulfide)이나 황산염화합물(sulfate)로 전환될 수 있으므로, 이들과 상호 작용하여 촉매 활성이 떨어지거나 카르보닐설파이드의 생성과 같은 부반응이 일어나 황 회수율을 떨어뜨릴 수 있는 담체는 피하는 것이 바람직하며, 이러한 조건을 만족한다면 담체로서 특별한 제한은 없으나, 바람직하기로는 타이타니아나 지르코니아 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 니오븀-철 혼합산화물 촉매의 제조방법에는 특별히 제한되지는 않으나, 다음과 같은 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
일정한 비율의 철과 니오븀 염을 용매에 녹이고, 두 성분이 혼합된 용액에 산이나 알칼리 등을 투입함으로서 원하는 침전물을 얻는 공침법과, 계면활성제를 철과 니오븀 성분이 녹아있는 용액에 도입하고, 이를 암모니아수와 같은 알칼리 중화제가 오일 속에 녹아있는 역마이크로 에멀젼과 반응시키는 역마이크로 에멀젼법과, 두 성분 중 한 성분을 용액상으로 하여 다른 한 성분의 고체상에 이를 도입시키는 함침법 등을 들 수 있다.
또한, 니오븀-철의 혼합산화물을 담체에 담지시킨 촉매(이하 "담지촉매"라 칭함)제조방법으로는 니오븀과 철성분의 염을 용매에 녹이고 이를 담체에 담지시키는 함침법과, 상기에서 언급된 성분의 역마이크로 에멀젼법에 의해 제조된 철-니오븀 혼합성분 입자를 담체에 부착시키는 흡착법 등을 들 수 있다.
제조된 담지 촉매는 철-니오븀 혼합산화물의 함량이 3wt% 이상인 것이 바람직한데, 철-니오븀 혼합산화물 함량이 3wt% 이상이 되어야 황으로의 전환율이 높은 수준을 유지할 수 있기 때문이다.
상기 철-니오븀 혼합산화물을 제조하기 위한 물질로는 물 또는 용매에 녹는 일반적인 염의 형태이면 가능하며, 각 금속의 염화물, 질산화물, 황산화물 또는 알콕사이드(alcoxide) 염 등이 사용될 수 있다.
상기 철-니오븀 혼합산화물 촉매 또는 담체에 담지 된 철-니오븀 혼합산화물 담지 촉매는 건조시켜 용매를 증발시키고, 이어서 산소와 불활성가스의 혼합가스를 이용하여 소성하여 산화물로 전환시킨다. 이때 건조는 80~130℃의 온도범위에서 산소와 불활성가스 분위기 하에서 2~24 시간 동안 이루어지는 것이 바람직한데, 온도 상승은 단계적으로 이루어지도록 조절한다.
상기 철-니오븀 혼합산화물 촉매는 300℃~600℃에서 황화반응에 의한 전처리를 통해서도 활성을 갖게되고, 이는 황화수소, 메르캅탄, 이황화탄소 및 카르보닐설파이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 황화물과 수소의 혼합가스로 전처리하게 되는데, 이는 전이금속 산화물 성분 중 적어도 한 성분이 황화물 형태로 전환되어도 촉매 활성이 큰 변화 없이 일정하게 유지되는 것으로, 그 이유는 전이금속 혼합산화물의 성분이 이산화황과 환원가스와의 반응 중 일부 황화물로 전환됨으로서 활성을 갖고 있기 때문이다.
상기와 같이 하여 제조된 촉매는 니오븀에 대한 철의 비율은 0.1~0.9 몰비의 범위가 바람직한데, 그 이유는 니오븀의 함량이 높으면 반응물인 이산화황에 대한 전화율이 낮아지고, 반대로 철의 함량이 높게되면, 생성물인 원소 황에 대한 선택도가 떨어져서 결과적으로 황 회수율이 낮아지게 되는 현상을 가져오기 때문이다.
상기와 같은 과정을 통하여 제조된 촉매상에서 이산화황과 일산화탄소의 반응은 상압의 압력과 반응온도 350~600℃, 특히 400~550℃의 범위에서 행하여지는 것이 바람직한데, 그 이유는 압력이 상압 이하이거나 또는 반응온도가 300℃ 이하인 경우에는 반응이 원활히 일어나지 않으며, 반응이 550℃ 이상인 경우에는 촉매물질의 비표면적 축소를 가져오거나, 촉매의 구조 변경에 의한 활성점의 소실로 인하여 촉매의 반응활성이 저하되는 현상을 가져오기 때문이다.
또한, 반응기에 투입되는 이산화황에 대한 일산화탄소의 몰비는 1.6~2.3, 특히 1.8~2.2 인 범위가 바람직한데, 그 이유는 이산화황의 분압이 높을 경우 미 반응의 이산화황을 남기게 되고, 일산화탄소의 분압이 높게되면 부반응에 의해 카르보닐설파이드(COS)가 생성되기 쉽기 때문이며, 공간속도는 1,000~200,000h-1, 특히 3,000~100,000h-1 인 범위가 바람직한데, 이러한 범위일 때 반응온도에 관계없이 높은 원소 황에 대한 선택도를 얻을 수 있다.
본 발명의 촉매는 이산화황이 비교적 저 농도로 존재하는 경우에 효과적이어서 반응가스중의 이산화황 함량이 10 부피% 이하인 경우에 특히 이용된다. 또한, 본 발명의 촉매는 물이 존재하는 상태에서도 높은 활성을 나타내는데, 물의 경우 5 부피% 이하로 포함되어있는 것이 바람직하다. 그 이유는 물이 5% 이상 존재하는 경우에는 물에 의해 촉매의 활성이 크게 저하되기 때문이다. 그러나, 도입된 물의 량이 줄거나 사라지게 되면 촉매는 다시금 본래의 활성을 갖는 우수한 재생성을 나타낸다.
본 발명에 있어서 상기의 반응조건이 적용되면 니오븀-철 혼합산화물 촉매는 배가스 중의 이산화황으로부터 일산화탄소 혹은 다른 환원가스를 환원제로 하여 선택적 환원에 의해 원소 황의 형태로 효율적으로 제거하는데 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예에서, 이산화황의 전환율과 원소 황의 선택도는 아래와 같이 계산하였다.
또한, 공간속도는 다음과 같이 정의하였다.
(실시예 1)
오염화니오븀(NbCl5)과 질산철(Fe(NO3)3)을 강염산에 용해시킨 다음, 이 용액에 암모니아수를 가하여 중화작용을 일으켜 침전시키고, 이 침전물을 110℃에서 16시간 동안 건조시킨 다음 550℃ 에서 산소와 질소의 혼합가스로 5 시간동안 소성하여 산화물의 형태로 전환시켰다.
상기 니오븀에 대한 철의 몰비는 10:1~1:10의 범위(하기 표 1 참조)로 하여 순수한 니오븀-철 혼합산화물을 제조하였으며, 또한 순수 단일성분인 철 혹은 니오븀 산화물만으로 구성한 촉매도 비교를 위하여 제조하였다.
얻어진 촉매를 반응기에 충전한 다음 순수 헬륨 기체로 500℃에서 2 시간 동안 전처리한 다음 반응온도가 되도록 온도를 조절하였으며, 여기에 이산화황 1 부피%, 일산화탄소 2 부피% 및 나머지 량의 헬륨을 포함하는 혼합기체를 공급하였다.
이때, 공간속도를 26,000 h-1로 고정하고 반응온도를 450℃로 하여 반응을 실시한 후 이산화황의 전환율과 원소 황에 대한 선택도를 측정하여 표 1 에 나타내었다.
(표 1)
니오븀-철의 몰비가 각기 다른 혼합산화물 촉매에서의 이산화황의 전환율과원소 황의 선택도
촉매종류 Nb/Fe 몰비 SO2 전환율(%) 원소 황 선택도(%)
발명촉매 10/1 48.7 89.2
3/1 62.6 90.6
2/1 82.4 92.0
1/1 87.9 98.2
1/2 87.4 91.2
1/3 66.0 82.5
1/10 61.6 54.4
비교촉매 Nb2O5 자체 9.0 92.0
Fe2O3 자체 25.4 67.2
상기 표 1 에 나타난 바와 같이, 본 발명에 부합되는 촉매를 이용하여 이산화황과 일산화탄소를 반응시킨 결과, 단일 성분으로 된 철 혹은 니오븀 산화물들의 비교촉매에 비해 이산화황에 대한 높은 전환율을 유지하면서 우수한 원소 황에 대한 선택도를 나타냄을 알 수 있다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 사용된 화학약품과 방법으로 니오븀과 철의 몰비(Nb/Fe)가 1 인 혼합금속 침전물을 얻은 다음, 이를 110℃ 에서 12 시간 동안 건조시킨 후 650℃에서 공기 존재하에서 2 시간동안 소성시켜 혼합 산화물로 전환시켰다.
이어서 반응물 CO/SO2의 비를 2, 이산화황 농도는 2%, 공간속도는 27,000 h-1, 상압하에서 반응온도를 300, 350, 400, 450, 500 및 550℃ 조건에서 반응실험을 행하였으며, 측정된 이산화황 전환율과 원소 황 회수율은 표 2 에 나타내었다.
(표 2)
니오븀-철 혼합산화물 촉매의 반응온도에 대한 이산화황의 전환율과
원소 황의 선택도
전환율 및 선택도 반응온도(℃)
300 350 400 450 500 550
SO2 전환율(%) 40.3 59.4 78.2 98.6 98.3 97.0
원소 황 선택도(%) 48.3 77.5 90.3 94.5 98.0 98.2
상기 표 2 에서 알 수 있는 바와 같이 반응온도가 증가할수록 황 회수율이 증가하며 400℃ 이상이 되면 80% 이상의 원소 황에 대한 수율을 보이고, 500℃ 이상에서는 그 증가율이 둔화되는 현상을 보였다. 그러므로, 반응온도는 400~550℃ 가 바람직하다.
(실시예 3)
상기 실시예 2 와 동일하게 제조된 니오븀-철 혼합산화물을 유리관 반응기에 채우고 10 부피% 황화수소(나머지는 수소)가스로 400℃에서 5 시간 동안 전처리 하였으며, 이어서 실시예 2 와 동일한 조건에서 반응시킨 결과 표 2와 동일한 결과를 얻었다.
(실시예 4)
CO/SO2 비에 따른 니오븀-철 혼합산화물 촉매의 활성을 알아보기 위해 반응온도 500℃, 공간속도 26,000 h-1 및 상압하에서 혼합가스 중의 이산화황의 농도를 1 부피% 로 고정하고 실시예 2 와 동일하게 제조된 촉매에 대해 성능 시험을 실시하였다.
하기 표 3 에 나타난 바와 같이 CO/SO2 의 비가 증가할수록 부산물인 카르보닐 설파이드(COS)의 생성으로 인해 원소 황의 선택도가 떨어짐을 알 수 있다. 그러므로 CO/SO2 비는 1.8 내지 2.2 가 바람직하다.
(표 3)
CO/SO₂몰비 SO₂전환율(％) 원소 황 선택도(％)
1.5 74.7 99.4
1.8 89.0 99.7
2.0 99.6 96.0
2.2 99.9 87.2
3.0 99.9 62.5
(실시예 5)
공간속도에 따른 촉매의 활성을 알아보기 위해, 반응온도 500℃, CO/SO2의 비는 2 로 하고, 실시예 2 에서 제조된 것과 동일한 니오븀-철 혼합산화물 촉매를 공간속도 3,000 h-1에서 60,000 h-1 의 범위로 변화시켜 촉매성능 시험을 실시하였다. 이산화황의 전환율과 원소 황으로의 선택도를 측정하여 그 결과를 표 4 에 나타내었다.
(표 4)
공간속도 변화에 따른 이산화황 전환율과 원소 황의 선택도
공간속도(h-1) SO2 전환율(%) 원소황 선택도(%)
3,000 100 84.4
10,000 100 91.3
30,000 99.6 97.2
60,000 95.0 97.7
표 4로 부터 공간속도를 60,000 h-1 까지 변화시켜도 이산화황의 전환율이 여전히 높고, 또한 원소 황의 선택도도 높게 유지됨을 알 수 있다.
(실시예 6)
실시예 2 와 동일하게 제조된 촉매에서의 이산화황의 전환율과 선택도가 반응 환원제로서 일산화탄소 이외에 다른 환원제를 사용하여 측정되어졌다.
원료혼합가스중의 이산화황 농도는 1 부피% 로 고정하고, 공간속도는 26,000 h-1, 상압하에서 촉매가 충전된 석영관 속에서 반응을 실시하였다. 반응원료가스 중의 환원제가 수소로서 2.2 부피% 도입되었을 경우, 반응온도 550℃ 에서 원소 황의 선택도가 55.4%, 황화수소의 선택도가 44.6% 이었다.
환원제인 수소 농도를 1.5 부피% 로 하였을 때에는, 500℃에서 원소황의 선택도가 64.2%, 황화수소의 선택도가 17.1%, 그리고 SO2가 18.7% 이었다. 유사하게, 실시예 2 와 동일한 촉매상에 반응환원가스로 메탄(CH4)을 도입하였다. 원료 혼합가스중의 이산화황 농도는 1 부피% 이며, 공간속도는 26,000 h-1, 상압하에서 촉매가 충전된 석영관에서 반응을 실시하였다.
환원제로서 메탄이 1.2 부피% 도입되었고, 반응온도 770℃에서 원소황의 선택도는 73.3%, 황화수소의 선택도는 1.4%, SO2 가 15.3% 이었다. 이러한 실시예의 결과는, 본 발명의 촉매가 이산화황의 환원을 위해 CO 이외에도 수소 또는 메탄과 같은 다른 환원제에서도 사용될 수 있음을 나타낸다.
(실시예 7)
혼합반응가스 중에 물이 포함될 경우 촉매의 비활성화와 재생능력을 알아보기 위해 반응가스에 물(수증기) 함량이 2.6 부피% 포함시켜 실시예 2와 동일하게 제조된 촉매를 사용하여 반응온도 450℃, 500℃, 550℃에서 반응시켰다.
제반 반응조건은 실시예 2 와 동일하게 하되 비활성화 정도와 재생능력의 조사는 먼저 물이 포함되지 않은 반응가스(건조가스-1)를 도입하여 반응활성을 측정하고, 다음 물이 2.6 부피% 포함된 반응가스(습한가스-2)를 도입하였으며, 마지막 단계로 물의 도입을 차단함으로서 처음의 반응가스 조성이 다시 도입하게 하여(건조가스-3) 활성을 측정하였다. 각 반응단계는 반응개시 10 시간 이후에 다음 단계로 연속적으로 바뀌었으며, 각 단계의 반응후 최종 10 시간 때의 반응활성을 하기 표 5 에 나타내었다.
(표 5)
반응온도(℃) SO2 전환율(%) 원소 황 선택도(%)
건조가스-1 습한가스-2 건조가스-3 건조가스-1 습한가스-2 건조가스-3
450 93.3 73.7 87.0 96.0 73.4 95.6
500 100 85.4 94.8 96.9 84.1 98.2
550 97.2 86.2 94.4 98.0 82.1 97.7
상기 표 5로부터 물이 반응가스속에 포함되어질 경우 약간의 전환율과 선택도가 감소함을 보이나 여전히 높은 활성을 나타내고 있음을 알 수 있고, 물이 제거 될 경우 다시 본래의 반응활성으로 되돌아오는 것을 알 수 있다.
따라서, 여러 반응온도에 상관없이 물에 대한 높은 내구성을 가지면서 동시에 재생능력이 뛰어남을 보임에 따라 물이 존재하는 경우에도 이산화황의 제거효율을 높게 유지할 수 있다.
(실시예 8)
실시예 1 에서와 같은 철과 니오븀의 염을 염산에 녹인 용액을 타이타니아에 금속 함량을 변화시키면서 담지시켜. 이때 철과 니오븀의 몰비는 1이 되게 하였으며, 건조 및 소성 등은 실시예 1 과 동일하며, 반응물 속의 SO2 는 1%, CO/SO2 비는 2, 공간속도 25,000 h-1, 반응온도 450℃, 상압의 조건에서 이산화황의 전환율과 원소 황으로의 선택도를 측정하여 표 6 에 나타내었다.
(표 6)
니오븀-철 혼합산화물의 담지량에 따른 이산화황의 전환율과 원소 황의 선택도.
담지량 (중량%) SO2 전환율(%) 원소 황 선택도(%)
0 50.4 94.0
1 71.3 94.7
3 88.2 96.1
5 96.4 97.3
10 98.7 97.4
17 94.0 98.0
22 96.7 97.7
상기 표 6 에서 알 수 있는 바와 같이 니오븀-철 혼합산화물의 담지량이 증가할 수록 황 회수율은 증가하며, 금속의 담지량은 3wt% 이상이면 바람직하다.
(실시예 9)
실시예 8의 담지량이 5wt%의 것을 실시예 3에서와 같이 10 부피% H2S(나머지 수소)로 전처리 하여 실시예 7과 같은 반응조건에서 성능 시험한 결과 실시예 7의 표 6과 같은 결과를 얻었다. 즉, 황화수소(H2S)처리가 된 촉매도 이산화황을 선택적으로 처리하는데 매우 효과적이다.
(실시예 10)
실시예 8의 담지량 5wt%의 촉매를 물이 2.6 부피% 포함된 반응가스에 적용시켜 실시예 6 과 동일한 반응조건 하에서 성능실험을 하였다.
분석결과에 의하면 반응온도 500℃에서 건조반응가스의 경우에는 전환율이 99.5%, 선택도가 97.2% 였으며, 물이 포함된 습한 반응가스의 경우에는 전환율이 97.8%, 선택도가 85.0% 이었다. 그리고 반응온도 400℃, 550℃ 등에서도 전환율과 선택도의 저하가 15% 이내로 유지되어졌다.
따라서, 담체에 담지 된 니오븀-철 혼합산화물 촉매는 물이 존재하는 조건에서도 담체에 담지 되지 않은 니오븀-철 혼합산화물 촉매와 마찬가지로 이산화황을 선택적으로 처리하는데 매우 효과적이다.
이상에서 상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 이산화황의 선택적 환원반응에 니오븀과 철로 이루어진 이성분계 금속 혼합산화물로 된 촉매를 사용함으로써 이산화황을 일산화탄소 혹은 다른 환원가스로 직접 환원에 의해 이산화황을 제거함과 동시에 높은 수율로 원소 황을 회수할 수 있는 효과가 있다.
또한, 타이타니아와 같은 금속산화물 담체에 니오븀-철 혼합 산화물을 담지 시킨 촉매도 이산화황을 선택적으로 처리하는데 매우 효과적일 뿐만 아니라 특히, 반응물에 물이 존재하는 조건에서도 이산화황을 매우 효과적으로 제거할 수 있으며, 따라서 이산화황으로 인한 환경오염 문제도 해결할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (12)

  1. 이산화황을 포함하는 반응원료가스를 촉매하에서 일산화탄소 혹은 다른 환원가스와 반응시켜 상기 반응원료가스 중에 포함된 이산화황을 원소 황으로 전환하여 이산화황을 제거하는 이산화황가스의 선택적 환원용 촉매에 있어서,
    상기 촉매는 니오븀(Nb)과 철(Fe) 성분의 혼합산화물로 이루어지고,
    상기 니오븀(Nb)에 대한 철(Fe)의 몰비가 0.1~0.9 인 것을 특징으로 하는 환원가스에 의한 이산화황가스의 선택적 환원용 촉매.
  2. (삭제)
  3. 제 1항에 있어서 상기 니오븀과 철 성분의 혼합산화물이 다공성 담체에 담지 되어있는 것을 특징으로 하는 이산화황가스의 선택적 환원용 촉매.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 다공성 담체에 담지되어 있는 상기 니오븀과 철 성분의 혼합산화물의 함량이 3wt% 이상인 것을 특징으로 하는 이산화황가스의 선택적 환원용 촉매.
  5. 제 4항에 있어서 상기 다공성 담체로서 타이타니아 또는 지르코니아 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화황의 선택적 환원용 촉매.
  6. 이산화황을 포함하는 반응가스를 촉매하에서 환원가스와 반응시켜 상기 반응 가스중에 포함된 이산화황을 원소 황으로 전환시킴으로써 이산화황을 제거하는 방법에 있어서,
    상기 촉매는 니오븀(Nb)과 철(Fe) 성분의 혼합산화물로 이루어지고,
    상기 니오븀(Nb)에 대한 철(Fe)의 몰비가 0.1~0.9 인 것을 특징으로 하는 이산화황가스의 선택적 환원용 촉매를 이용한 이산화황의 제거방법.
  7. (삭제)
  8. 제 6항에 있어서 상기 니오븀과 철 성분의 혼합 금속산화물에 다공성 담체를 이용할 경우 상기 담체에 대한 니오븀과 철 성분의 혼합 금속산화물의 비율이 3wt% 이상인 것을 특징으로 하는 이산화황가스의 선택적 환원용 촉매를 이용한 이산화황의 제거방법.
  9. 제 6항 또는 제 8항에 있어서 상기 환원가스는 일산화탄소, 수소, 천연가스 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화황가스의 선택적 환원용 촉매를 이용한 이산화황의 제거방법.
  10. 제 9항에 있어서 상기 다공성 담체가 타이타니아 또는 지르코니아 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화황가스의 선택적 환원용 촉매를 이용한 이산화황의 제거방법.
  11. 제 10항에 있어서 상기 반응가스중의 이산화황의 함량이 0.1~10 부피% 인 것을 특징으로 하는 이산화황가스의 선택적 환원용 촉매를 이용한 이산화황의 제거방법.
  12. 제 11항에 있어서 상기 반응가스 중의 반응은 350~600℃에서 공간속도 3,000~100,000h-1 인 조건에서 실시되는 것을 특징으로 하는 이산화황가스의 선택적 환원용 촉매를 이용한 이산화황의 제거방법.
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