KR100215737B1 - 암모니아 및 물을 포함하는 황화수소 가스의 선택적 산화용 촉매 및 이를 이용한 황화수소의 제거방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화철이 비염기성의 다공성 담체에 담지되어 있는 황화수소의 선택적 산화용 촉매 및 이를 이용하여 암모니아와 물이 존재하는 조건하에서도 황화수소를 직접 선택적으로 높은 효율로 산화시켜 황화수소를 효율적으로 제거할 수 있는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 암모니아와 물이 존재하는 조건에서도 높은 촉매활성을 유지하므로 정유공장이나 제철공장에서 다량으로 발생되는 황화수소를 무독성의 원소 황이나 황산암모늄으로 쉽게 제거할 수 있으며, 이로 인해 황화수소로 인한 환경오염문제도 해결할 수 있게 된다.
Description
본 발명은 황화수소 가스를 직접 산화시키기 위한 촉매 및 이를 이용하여 유독성 황화수소 가스를 제거하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 암모니아와 물이 포함되어 있는 상태에서도 황화수소 가스를 직접 선택적으로 산화시키기 위한 촉매 및 이 촉매상에서 황화수소를 선택적으로 산화시켜 무독성의 고체상인 원소 황이나 황산암모늄의 형태로 전환시킴으로써 황화수소를 제거하는 방법에 관한 것이다.
황화수소는 무색으로서 악취를 발생시키는 기체이며, 대기오염을 일으키는 물질 중의 하나로 작용한다. 황화수소는 생물학적 작용에 의해서 다량 발생되지만 산업시설이 증가함에 따라 각종 산업시설로부터도 다량 발생되고 있으며, 이로 인한 대기오염의 문제가 보다 심각해지고 있다. 이러한 대기오염은 배출시설의 구조와 운전방법 등에 따라 그 피해 정도를 경감시킬 수 있으므로, 산업시설에서 배출되는 황화수소를 효율적으로 제거하는 방법이 절실히 요구된다.
황화수소를 다량 발생시키는 산업시설로는 원유나 천연가스의 정제 공정, 제철 공정 등을 들수 있고, 석탄 가스화 공정도 새로운 배출원으로 등장하게 될 전망이어서, 특히 이들 산업시설에서 발생되는 황화수소를 제거하는 방법의 개발이 시급하다고 하겠다.
현재까지 황화수소를 제거하는 방법으로서는 주로 클라우스 반응(Claus reaction)이 이용되어 왔는데, 이 방법에 의하면, 황화수소가 크게 열적 산화 공정(thermal oxidation)과 촉매 반응 공정(catalytic reaction)의 두 단계를 통해 무독성의 원소 황으로 제거될 수 있다.
먼저, 열적 산화 공정에서는 황화수소(H2S)의 1/3을 1100-1200℃ 정도의 고온로(waste heat furnace)에서 산화시켜 이산화황(SO2)으로 전환시킨다.
2H2S + 3O2→ 2SO2+ 2H2O. (1)
이어서, 계속되는 촉매 반응 공정에서는 미전환된 황화수소와 고온로에서 생성된 이산화황을 2:1의 몰비로 조절하여 알루미나(Al2O) 촉매상에서 클라우스 반응으로 알려진 축합반응에 의해 원소 황으로 전환시킨다.
2H2S + SO23/nSn+ 2H2O. (2)
그러나, 클라우스 공정은 다음과 같은 이유로 인해 황 회수율에 한계가 있어 황화수소를 완벽하게 처리하지는 못하고 있다.
첫째, 클라우스 반응은 열역학적으로 가역 반응이므로 평형 전환율이 제한되어 있다.
둘째, 정반응에서 생성되는 물을 제거하기가 곤란하므로, 결과적으로 클라우스 반응의 역반응이 우세하게 되어 황화수소를 원소 황으로 제거하는 비율이 낮아진다.
셋째, 황화수소와 고온로에서 생성되는 이산화황의 몰비를 화학량론적 비 (H2S/SO2= 2:1)로 정확하게 조절하기가 어려우므로, 반응의 효율이 떨어진다.
전술한 바와 같은 문제점 등으로 인해, 클라우스 공정에서는 통상 3-5% 정도의 미처리 가스가 배출되게 된다. 이러한 미처리 가스를 이전과 같이 소각(incineration) 처리할 경우에는 약 1000ppm 이상의 이산화황이 생성되는데, 이는최근 강화되고 있는 환경법상 배출 기준치를 초과하게 된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 클라우스 공정에서 배출되는 미처리 황화물(tail-gas)을 처리하기 위한 부가적인 공정이 필요하게 되었다. 현재 클라우스 공정의 후처리 공정(Tail Gas Treatment: TGT)으로서 여러 가지 방법이 개발되어 실제로 현장에서 이용되고 있다. 그러나, 이들 공정은 대체로 흡착(adsorption)이나 흡수법(absorption)을 이용한 것이므로 처리후에 페기물을 발생시키거나, 주기적인 재생공정을 필요로 한다는 점에서 설비의 연속적인 가동을 어렵게 하고 있다. 이러한 후처리 공정으로서는 다음과 같은 공정들이 이용되어 왔다.
먼저, 후처리 공정 중 가장 효율이 높은 공정으로서 미처리 가스를 수소화 (Hydrogenation)한 다음 생성되는 황화수소를 촉매상에서 선택 산화시켜 원소 황으로 회수함으로써 황화수소를 제거하는 공정을 들 수 있다.
2H2S + O22/nSn+ 2H2O. (3)
이러한 방법을 이용한 것으로서 대표적인 방법이 모돕(MODOP : Mobil Direct Oxidation Process: EP-0 078 690-A2)과 수퍼클라우스(Super Claus: US 5,286,697)공정이다.
모돕 공정은 이산화티탄(TiO2)계 촉매상에서 황화수소를 화학량론적 비로 산소와 반응시켜 직접 원소 황으로 전환시키는 공정으로서, 클라우스 공정을 포함하는 3단계 공정으로 사용될 경우 원소 황으로의 전환율이 99.6% 이상으로 매우 높다. 그러나, 촉매 반응기로 유입시키기 전에 미반응 가스 중에 포함되어 있는 약 30부피%의 수분을 탈수(dehydration)과정을 거쳐 5% 미만으로 낮추어야 한다는 점에서 수분으로 인한 제한을 받는다.
한편, 수퍼클라우스 공정은 모돕 공정과 유사한 공정이지만 탈수과정이 없이 산화철(Fe2O3)계 촉매상에서 황화수소와 과량의 산소를 반응시켜 원소 황을 직접 회수하는 방법으로서, 모돕 공정과 마찬가지로 원소 황의 회수율이 99% 이상으로 매우 높다. 그러나, 수퍼클라우스 공정은 탈수과정을 수반하지 않으므로, 물에 의한 촉매의 피독을 방지하고 클라우스 역반응을 제한하기 위해서는 보통 당량비의 10배 이상으로 과량의 산소를 반응시켜야 한다, 따라서, 처리해야 할 전체 가스의 양이 증가하게 되고, 산소를 전술한 바와 같이 높은 당량비로 반응시켜야 하므로 2부피% 이상의 고농도 황화수소 가스를 처리하기가 곤란하다는 단점이 있다.
한편, 제철소의 제련공정에 이용되는 용광로에서는 코크스를 연료로 이용하고 있는데, 이 공정에서 발생되는 황화수소는 안수(aqueous ammonia)를 이용하여 농축하고 있다. 농축된 황화수소는 탈기과정을 거쳐 암모니아와 분리되어 클라우스공정에 의해 처리되고 있다. 그러나 황화수소의 분리가 완벽하게 이루어지지 않으므로 약 2% 미만의 황화수소가 안수에 잔존하게 되며, 이를 소각 처리하는 경우 역시 환경법상 배출 기준치를 초과하게 된다. 또한, 종래의 촉매들은 통상 암모니아와 물이 없는 상태에서 작용하는 것들이 대부분이어서 상기와 같은 공정을 통해 배출되는 황화수소를 산화를 통해 제거하는 데에는 적합하지 아니하다. 따라서, 암모니아와 물이 존재하는 상태에서도 황화수소를 선택적으로 산화시켜 무독성의 원소 황이나 황화합물로 전환시킴으로써 제거할 수 있는 방법의 개발이 절실히 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 기존의 클라우스 공정의 후처리 공정에서는 전혀 고려되지 않았던 조건, 즉 촉매능을 저하시킬 수 있는 물과 암모니아에 대해 내성이 크고 저농도의 산소하에서도 활성이 높아서 황화수소를 산화시켜 원소 황으로의 전화율을 높일 수 있는 촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 물과 암모니아가 존재하는 경우에도 황화수소를 선택적으로 산화시켜 무독성의 원소 황 또는 황화합물로 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는 암모니아와 물을 포함하는 황화수소가스의 선택적 산화용 촉매로서 산화철이 비염기성 다공성 담체에 1 내지 40중량% 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매가 제공된다.
상기 비염기성 다공성 담체로는 비염기성, 특히 중성이면서 다공성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 이산화규소 또는 알파-알루미나를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는 암모니아와 물이 존재하는 조건하에 황화수소가스를 포함하는 반응가스를 촉매하에 산소와 반응시켜 상기 반응가스 중에 포함된 황화수소를 원소 황 또는 무독성 황화합물로 전환시킴으로써 황화수소를 제거하는 방법에 있어서, 상기 촉매가 산화철이 비염기성 다공성 담체에 담지되어 있는 것임을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
상기 암모니아의 함량은 상기 반응가스에 대하여 5 내지 30부피%이고, 상기 물의 함량은 상기 반응가스에 대하여 1 내지 80부피%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응가스 중의 황화수소의 함량은 1 내지 20부피%인 것이 바람직하다.
상기 촉매에 의한 황화수소의 선택적 산화반응이 200 내지 340℃, 바람직하기로는 240 내지 300℃, 산소/황화수소의 몰비 0.5 내지 6, 특히 0.5 내지 4 인 조건에서 실시되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 황화수소 선택 산화용 촉매는 암모니아와 물이 존재하는 상태에서도 황화수소를 선택적으로 산화시켜 원소 황이나 황산암모늄으로 전환시킴으로써 유독한 황화수소를 무독성 물질로 전환시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 이용되는 촉매는 산화철이 담체, 특히 비염기성의 담체에 담지된 형태로 사용되는데, 이는 담체가 염기성이면 클라우스 역반응이 활성화되어 황 회수율이 저하될 수 있기 때문이다. 이러한 조건을 만족한다면 담체로서 특별한 제한은 없으나, 바람직하기로는 이산화규소(SiO2) 또는 알파 알루미나(α-Al2O3) 등이 사용될 수 있다.
산화철을 담체에 담지시키는 방법으로는 특별히 제한되지는 않으나 다음과 같은 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
먼저, 철염을 용매에 녹여 담체에 담지시킨 다음 건조시켜 용매를 증발 시킨다. 이어서, 산소와 불활성 가스의 혼합가스를 이용하여 소성하여 담지된 염을 그에 상응하는 산화물로 전환시킨다. 용매의 선정은 사용된 염의 종류에 따라서 달라지며, 건조는 80-130℃의 온도 범위에서 산소와 불활성 가스분위기하에 2-10시간 동안 이루어지는 것이 바람직한데, 이때 온도 상승은 단계적으로 이루어지도록 적절히 조절한다.
상기와 같이 하여 제조된 촉매는 산화철의 함량이 촉매 전체 중량에 대해서 1 내지 40중량%인 것이 바람직한데, 이들 산화물의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 이들 화합물의 촉매 효과가 미미하며, 40중량%를 초과하는 경우에는 황화수소의 전화율이 높은 수준으로 유지되지 않기 때문이다.
상기와 같은 과정을 통하여 제조된 촉매를 반응기에 충진하고 암모니아, 물, 황화수소의 혼합가스를 200 내지 340℃, 바람직하기로는 240 내지 300℃의 범위에서 반응시키면 황화수소가 산화되어 원소 황과 황산암모늄의 혼합물 형태로 회수됨으로써 제거된다. 반응온도가 200℃ 미만인 경우에는 생성되는 원소 황이 촉매의 표면에 물리적으로 침적되어 촉매의 활성을 저하시키며, 340℃를 초과하는 경우에는 황화수소의 전화율이 80% 미만으로 감소된다.
또한, 반응 조건은 산소/황화수소의 몰비가 0.5 내지 6, 특히 0.5 내지 4 인 범위가 바람직한데, 이러한 범위일 때 반응온도에 관계 없이 높은 황화수소 전화율을 얻을 수 있다.
본 발명의 촉매는 암모니아와 물이 존재하는 상태에서도 높은 활성을 나타내는데, 반응가스 중에 암모니아가 5 내지 30부피% 특히 5 내지 20부피%, 물이 1 내지 80부피%, 특히 10 내지 60부피% 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이는, 물이 이 범위를 초과하여 존재하는 경우에는 물이 독성인자로 작용하여 촉매의 특성을 크게 저하시키며, 암모니아가 30부피%를 초과하여 존재하는 경우의 공정은 상업적으로 사용하기가 어렵기 때문이다.
또한, 본 발명의 촉매는 황화수소가 고농도로 존재하는 경우에도 높은 활성을 나타내는데, 반응가스 중의 황화수소 함량이 20부피%까지인 경우, 특히 1 내지 20부피%인 경우가 바람직한 활성을 유지하기에 적합하다. 이는, 이 범위를 초과하여 고농도로 존재하는 황화수소의 처리에는 통상적인 처리방법이 효과적으로 이용되며, 본 발명은 비교적 낮은 농도로 존재하는 황화수소를 처리하고자 하는 것을 목적으로 하고 있기 때문이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명하되 본 발명이 반드시 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예에서, 황화수소의 전화율과 원소 황 및 황산암모늄의 선택도는 아래와 같이 계산하였다.
H2S 전화율 (%) =
SO2선택도(%) =
원소 황과 황산암모늄의 선택도 (%)
=
실시예 1
구연산철을 증류수에 용해하여 얻어진 용액을 미리 건조한 이산화규소에 함침시킨 다음 진공회전증발기 (rotary vacuum evaporator)를 이용하여 수분을 증발시켰다. 이어서, 120℃에서 12시간 동안 건조시킨 다음 500℃에서 산소와 질소의 혼합 가스로 5시간동안 소성하여 산화철(Fe2O3)이 이산화규소(SiO2)에 0.5중량% 내지 40중량% (하기 표 1 참조) 담지된 촉매를 제조하였다. 또한, 담체에 담지시키지 않은 채 산화철만으로 구성한 촉매도 제조하였다.
얻어진 촉매를 반응기에 충전한 다음 여기에 황화수소 5부피%, 산소 2.5부피%, 암모니아 10부피%, 물 60 부피% 및 나머지량의 헬륨을 포함하는 혼합기체를 공급하였다.
공간속도를 60,000hr-1로 고정하고 반응온도를 260℃로 하여 반응을 실시한 후 황화수소의 전화율과 이산화황으로의 선택도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
| 담지량 (중량%) | H2S 전화율 (%) | SO2선택도 (%) |
| 0.51.05.010.020.040.0산화철 자체 | 73.289.897.296.192.485.969.0 | 0.00.00.00.00.00.00.0 |
상기와 같은 실험조건에서, 산화철의 담지량이 1.0중량% 이어도 본 발명의 촉매는 바람직한 수준으로 활성을 나타내나 특히 5중량% 내지 20중량%의 비율로 담지되어 있을 때 보다 바람직한 수준으로 촉매활성을 나타내는 것으로 보인다. 또한, 산화철이 담체에 담지되지 않은 채 그 자체로서 이용되는 경우에는 황화수소의 전화율이 70% 미만인 것으로 나타났다.
실시예 2
반응온도가 산화철 촉매의 활성에 미치는 영향을 알아보기 위한 실험으로서, 담체에 대한 산화철의 담지비율이 10중량%인 촉매를 사용하여 반응온도를 240℃, 260℃, 280℃, 300℃, 320℃, 360℃로 변화시키면서 실험한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로 반응을 실시하여 황화수소의 전화율과 이산화황으로의 선택도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
| 온도(℃) | H2S 전화율 (%) | SO2선택도 (%) |
| 160200240 260280300340360 | 53.268.489.696.194.188.882.579.5 | 0.00.00.00.00.00.00.00.2 |
상기와 같은 조건에서, 반응온도가 300℃까지는 황화수소의 전화율이 90%에 가깝게 유지되며 340℃에서도 황화수소의 전화율은 80% 이상을 유지하고 있고 이산화황은 전혀 생성되지 않았으나, 그 이후부터는 황화수소의 전화율도 크게 떨어지고 이산화황의 생성량은 증가하였다. 이러한 결과는 반응조건을 변화시킴으로써 달라질 수도 있으나, 대체적으로 적합한 반응온도의 범위는 300℃까지인 것으로 보인다.
실시예 3
산소의 농도를 2.5에서 20부피%까지 변화시킴으로써 산소/황화수소의 몰비를 0.5 에서부터 4.0까지 변화시키고 반응온도를 260-340℃로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 제조하여 실시예 1과 같은 조건에서 반응을 실시하고 황화수소의 전화율과 이산화황의 선택도를 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
| 온도(℃)산소농도(부피%) | 260 | 280 | 300 | |||
| 전화율(%) | 선택도(%) | 전화율(%) | 선택도(%) | 전화율(%) | 선택도(%) | |
| 2.55.010.020.0 | 96.1100100100 | 0.00.00.00.0 | 88.8100100100 | 0.00.00.74.2 | 82.595.4100100 | 0.05.46.510.1 |
산소의 부피가 증가함에 따라 황화수소의 전화율이 증가하였으나, 이산화황의 생성도 함께 증가하는 것을 알 수 있으며, 특히 반응온도 260℃에서는 이산화황이 생성되지 않았다. 따라서, 본 발명의 촉매는 과잉의 산소농도에서도 황화수소를 효율적으로 제거할 수 있다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 촉매를 사용하여, 암모니아의 농도를 5부피%에서 30부피%까지 변화시키고 260℃에서 실험을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하여 황화수소의 전화율과 이산화황의 선택도를 측정하여 그 결과를 표4에 나타내었다.
| NH3농도(부피%) | H2S 전화율(%) | SO2선택도(%) |
| 5102030 | 93.496.198.5100 | 0.00.00.00.0 |
암모니아의 농도가 증가할수록 황화수소의 전화율이 증가하고 있으며 이산화황은 전혀생성되지 않았다. 따라서, 본 발명의 촉매는 과량의 암모니아가 존재하는 조건하에서도 높은 황회수율을 가능하게 한다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 촉매를 사용하여, 황화수소의 농도를 1%에서 20%로 변화시키고 산소의 농도를 황화수소 농도의 1/2로 고정하고 반응온도를 260℃로 고정한 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 조건에서 반응을 실시하여 황화수소의 전화율과 이산화황의 선택도를 측정하여 그 결과를 표 5에 나타내었다.
| 황화수소 농도 (부피%) | H2S 전화율 (%) | SO2선택도 (%) |
| 151020 | 10096.193.590.2 | 0.00.00.51.4 |
상기 표 5로부터 황화수소의 농도가 1%정도로 낮은 경우에는 황화수소의 전화율이 100%에 달하며, 황화수소의 농도가 높아져도 황화수소의 제거 효율이 높게 유지되는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매는 황화수소가 저농도로 존재할 때 보다 효과적이지만 황화수소가 고농도로 존재하는 경우에도 이용될 수 있다.
비교예 1
비교를 위해, 산화철로 된 촉매 대신 암모니아와 물이 없는 조건에서 황화수소의 선택적 산화반응에 대해 높은 활성을 나타내는 종래의 촉매를 이용하여 260℃에서 반응을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에 반응을 실시하였다. 상기와 같은 종래의 촉매로서는, TiO2/SiO2및 SnO2/SiO2를 사용하였으며 이들은 모두 10중량%의 비율로 담체에 담지된 형태로 사용되었다. 각각의 반응에서 황화수소의 전화율과 이산화황으로의 선택도를 측정하여 그 결과를 표 6에 나타내었다.
| 촉매 종류 | H2S 전화율 (%) | SO2선택도 (%) |
| TiO2/SiO2SnO2/SiO2 | 55.259.5 | 0.00.0 |
표 6과 표 1을 비교해 보면, 동일한 반응온도에서 종래의 촉매에 비해 본 발명의 산화철촉매가 황화수소 전화율이 훨씬 더 높다는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 산화철 촉매는 암모니아와 물이 존재하는 조건에서도 황화수소를 선택적으로 처리하는데 매우 효과적이다.
이상 살펴 본 바와 같이 본 발명에 따르면, 황화수소의 선택적 산화반응에 산화철이 비염기성의 다공성 담체에 담지되어 있는 촉매를 사용함으로써 암모니아와 물이 존재하는 조건하에서도 황화수소를 직접 선택적으로 높은 효율로 산화시킬 수 있으므로, 정유공장이나 제철공장에서 다량으로 발생되는 황화수소를 무독성의 원소 황이나 황산암모늄으로 쉽게 제거할 수 있으며, 따라서 황화수소로 인한 환경오염문제도 해결할 수 있게 된다.
Claims (8)
- 암모니아와 물을 포함하는 황화수소가스의 선택적 산화용 촉매로서 산화철이 비염기성 다공성 담체에 1 내지 40중량% 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 담체가 이산화규소 및 알파-알루미나 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 황화수소의 선택적 산화용 촉매.
- 암모니아와 물이 존재하는 조건하에 황화수소가스를 포함하는 반응가스를 촉매하에 산소와 반응시켜 상기 반응가스 중에 포함된 황화수소를 원소 황 또는 무독성 황화합물로 전환시킴으로써 황화수소를 제거하는 방법에 있어서, 상기 촉매가 산화철이 비염기성 다공성 담체에 1 내지 40중량% 담지되어 있는 것임을 특징으로 하는 황화수소 제거방법.
- 제3항에 있어서, 상기 담체가 이산화규소 또는 알파-알루미나인 것을 특징으로 하는 황화수소 제거방법.
- 제3항에 있어서, 상기 반응가스 중의 상기 황화수소의 함량이 1 내지 20부피%인 것을 특징으로 하는 황화수소 제거방법.
- 제3항에 있어서, 상기 물의 함량이 상기 반응가스에 대하여 1 내지 80부피%인 것을 특징으로 하는 황화수소 제거방법.
- 제3항에 있어서, 상기 반응이 240 내지 300℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 황화수소 제거방법,
- 제3항에 있어서, 상기 반응이 산소/상기 반응가스 중의 황화수소의 몰비가 0.5 내지 4인 조건하에 실시되는 것을 특징으로 하는 황화수소 제거방법.
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|---|---|---|---|
| KR1019970010364A KR100215737B1 (ko) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | 암모니아 및 물을 포함하는 황화수소 가스의 선택적 산화용 촉매 및 이를 이용한 황화수소의 제거방법 |
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| KR1019970010364A KR100215737B1 (ko) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | 암모니아 및 물을 포함하는 황화수소 가스의 선택적 산화용 촉매 및 이를 이용한 황화수소의 제거방법 |
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