CN109092017B - 一种烟气氧化脱硝控制吸收液中硝酸盐产生的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烟气氧化脱硝控制吸收液中硝酸盐产生的方法，包括以下步骤：向烟气中喷入氧化剂，在氧化单元将NO氧化为NO2；利用含有亚硫酸盐的吸收液对烟气中的NO2进行吸收，通过调节吸收液中亚硫酸盐浓度、pH值及使用稳定剂相结合的方法，来提高NO2的吸收效率，并将脱硝产物稳定在亚硝酸盐状态，抑制硝酸盐的产生及NO的再释放；当吸收液中的亚硝酸盐累积到一定程度后，将部分吸收液导入还原单元，添加还原调节剂，在较低的pH下将吸收液中的亚硝酸盐进行还原，并转化为氮气脱除，从而得到无害化处理。与现有技术相比，本发明从根本上解决了当前氧化脱硝技术中产生的亚硝酸盐/硝酸盐难以处理的技术瓶颈，实现了烟气氮氧化物的无害化处置。

Description

一种烟气氧化脱硝控制吸收液中硝酸盐产生的方法
技术领域
本发明涉及烟气脱硝领域，具体涉及一种烟气氧化脱硝控制吸收液中硝酸盐产生的方法。
背景技术
NOx能够在光的作用下产生光化学烟雾，形成酸雨，严重危害人类及地球生物健康。GB13223-2011中限定了燃煤电厂的NOx排放限值。2013年发布的关于污染物排放标准(GB25465-2010，GB25466-2010，GB25467-2010，GB25468-2010等)的修改单也对有色冶炼行业NOx排放限值作了规定。烟气脱硝已成为各行业烟气排放控制的必选项。
目前，国内外主要的烟气脱硝技术包括选择性催化还原(SCR)法、选择性非催化还原(SNCR)法、吸附法、电子束法、吸收法等。其中，SCR法具有较高的脱硝效率，技术相对成熟，成为燃煤电厂的首选脱硝工艺，但SCR技术也存在温度窗口较窄(一般的运行温度在350-450℃)，催化剂易中毒等问题。有色冶炼行业烟气具有烟温低、浓度波动大、含硫量高等特点，现有技术直接套用存在各种问题，比如：有色冶炼烟气温度较低，温度窗口与SCR技术不匹配；有色冶炼烟气含硫量高，采用吸附法电子束法存在阻力大、成本高、选择性低等缺陷；冶炼烟气中NOx主要以NO存在，而NO在水中的溶解度较低，直接吸收的效率很难达到排放要求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可在现有亚硫酸钠法脱硫的基础上，实现NO的氧化吸收及还原脱除的烟气氧化脱硝控制吸收液中硝酸盐产生的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种烟气氧化脱硝控制吸收液中硝酸盐产生的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、向烟气中喷入氧化剂，在氧化单元将NO氧化为NO2；
第二步、利用含有亚硫酸盐的吸收液对烟气中的NO2进行吸收，通过调节吸收液中亚硫酸盐浓度、pH值及使用稳定剂相结合的方法，来提高NO2的吸收效率，并将脱硝产物稳定在亚硝酸盐状态，抑制硝酸盐的产生及NO的再释放；
第三步、当吸收液中的亚硝酸盐累积到一定程度后，将部分吸收液导入还原单元，添加还原调节剂，在较低的pH下将吸收液中的亚硝酸盐进行还原，并转化为氮气脱除，从而得到无害化处理。
第一步所述的氧化剂为臭氧、亚氯酸钠或二者联合使用。
第二步所述的吸收液中的亚硫酸盐为易溶或微溶物质，包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸镁中的一种或组合，吸收液中的亚硫酸根浓度为0.2-2mol/L，pH值应控制在7-12范围。
第二步所述的吸收液中所使用的稳定剂为对苯二酚、抗坏血酸及叔丁基对苯二酚中的一种或几种复合物，所述的稳定剂质量浓度为0.1％-1％。
第三步所述的吸收液中的亚硝酸盐浓度累积到0.1-1mol/L范围时，需要对吸收液中亚硝酸盐进行还原处理。
第三步所述的亚硝酸盐还原所需调节的pH范围为3-6.5，用于调节pH值的且具有还原作用的还原调节剂为含SO2的烟气、亚硫酸氢盐或加硫酸的一种或组合使用。
第三步所述的吸收液的还原反应时间为0.5-3小时，还原后的吸收液经加碱调整pH后，可重新作为脱硝吸收液返回进行循环使用。
与现有技术相比，本发明具有以下一些优点：
1、吸收效率高，能够实现达标排放；
2、亚硝酸盐选择性好，利于进一步转化为无毒无害的氮气；
3、应用前景好，基于现有亚硫酸钠脱硫工艺，无需做大的工艺调整，节省技改费用。
附图说明
图1为本发明方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
配制100mL的10％亚硫酸钠+0.2％对苯二酚吸收液。在40℃，以500mL/min的速度向吸收液体中通入混合气体，混合气体以氮气为载气，O2浓度为10％；NO2浓度为300ppm。结果显示，吸收液对NO2的吸收效率可达90％，且NO2的主要吸收产物为亚硝酸根。由此可以说明亚硫酸钠对NO2具有较好的吸收效率，且对苯二酚吸收液能有效地抑制亚硝酸根向硝酸根的氧化。
实施例2：
配制100mL的3％亚硫酸钠溶液+1％亚硝酸钠溶液。在40℃条件下，以500mL/min的速度通入3000ppm SO2至穿透，并对初始和穿透后的吸收液做离子色谱分析。结果表明，通入二氧化硫至完全穿透的整个过程中没有NO和NO2释放出来，并且穿透后吸收液中的亚硝酸根含量为零。说明在3％亚硫酸钠+1％亚硝酸钠吸收溶液中的亚硝酸根以氮气的形式释放出来。
实施例3：
配制100mL的3％亚硫酸钠溶液+1％亚硝酸钠溶液。40℃条件下，在溶液中添加20mL10％的亚硫酸氢钠溶液，以500mL/min的速度通入N2吹扫30分钟，并对初始和穿透后的吸收液做离子色谱分析。结果表明，通入氮气吹扫过程中，尾气中没有NO和NO2释放出来，并且氮气吹扫30分钟以后，吸收液中的亚硝酸根含量为零。说明在3％亚硫酸钠+1％亚硝酸钠吸收溶液中的亚硝酸根在亚硫酸氢钠的还原作用下以氮气的形式被还原并释放出来。
实施例4
如图1所示，一种烟气氧化脱硝控制吸收液中硝酸盐产生的方法，包括以下步骤：
第一步、向烟气中喷入氧化剂，在氧化单元将NO氧化为NO2；所述的氧化剂为臭氧。
第二步、采用亚硫酸钠溶液+抗坏血酸作为吸收液，利用吸收液对烟气中的NO2进行吸收，通过调节吸收液中亚硫酸根浓度为0.2mol/L、pH值7及使用质量浓度为0.1％抗坏血酸相结合，来提高NO2的吸收效率，并将脱硝产物稳定在亚硝酸盐状态，抑制硝酸盐的产生及NO的再释放；
第三步、当吸收液中的亚硝酸盐累积到0.1mol/L后，将部分吸收液导入还原单元，添加还原调节剂，在pH为3下将吸收液中的亚硝酸盐进行还原，还原反应时间为0.5小时，并转化为氮气脱除，从而得到无害化处理。还原调节剂为含SO2的烟气。
吸收液还原后的吸收液经加碱调整pH后，可重新作为脱硝吸收液返回进行循环使用。
实施例5
一种烟气氧化脱硝控制吸收液中硝酸盐产生的方法，包括以下步骤：
第一步、向烟气中喷入氧化剂，在氧化单元将NO氧化为NO2；所述的氧化剂为臭氧和亚氯酸钠联合使用。
第二步、采用亚硫酸镁溶液+叔丁基对苯二酚作为吸收液，利用吸收液对烟气中的NO2进行吸收，通过调节吸收液中亚硫酸根浓度为2mol/L、pH值12及使用质量浓度为1％叔丁基对苯二酚相结合，来提高NO2的吸收效率，并将脱硝产物稳定在亚硝酸盐状态，抑制硝酸盐的产生及NO的再释放；
第三步、当吸收液中的亚硝酸盐累积到1mol/L后，将部分吸收液导入还原单元，添加还原调节剂，在pH为6.5下将吸收液中的亚硝酸盐进行还原，还原反应时间为3小时，并转化为氮气脱除，从而得到无害化处理。还原调节剂为含SO2的亚硫酸氢盐或加硫酸的一种或组合使用。
吸收液还原后的吸收液经加碱调整pH后，可重新作为脱硝吸收液返回进行循环使用。

Claims (4)

1.一种烟气氧化脱硝控制吸收液中硝酸盐产生的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、向烟气中喷入氧化剂，在氧化单元将NO氧化为NO2；
第二步、利用含有亚硫酸盐的吸收液对烟气中的NO2进行吸收，通过调节吸收液中亚硫酸盐浓度、pH值及使用稳定剂相结合的方法，来提高NO2的吸收效率，并将脱硝产物稳定在亚硝酸盐状态，抑制硝酸盐的产生及NO的再释放；第二步所述的吸收液中的亚硫酸盐为易溶或微溶物质，包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸镁中的一种或组合，吸收液中的亚硫酸根浓度为0.2-2mol/L，pH值应控制在7-12范围；第二步所述的吸收液中所使用的稳定剂为对苯二酚、抗坏血酸及叔丁基对苯二酚中的一种或几种复合物，所述的稳定剂质量浓度为0.1％-1％；
第三步、当吸收液中的亚硝酸盐累积到一定程度后，将部分吸收液导入还原单元，添加还原调节剂，在较低的pH下将吸收液中的亚硝酸盐进行还原，并转化为氮气脱除，从而得到无害化处理，所述的亚硝酸盐还原所需调节的pH范围为3-6.5，用于调节pH值的且具有还原作用的还原调节剂为含SO2的烟气、亚硫酸氢盐或加硫酸的一种或组合使用。
2.根据权利要求1所述的一种烟气氧化脱硝控制吸收液中硝酸盐产生的方法，其特征在于，第一步所述的氧化剂为臭氧、亚氯酸钠或二者联合使用。
3.根据权利要求1所述的一种烟气氧化脱硝控制吸收液中硝酸盐产生的方法，其特征在于，第三步所述的吸收液中的亚硝酸盐浓度累积到0.1-1mol/L范围时，需要对吸收液中亚硝酸盐进行还原处理。
4.根据权利要求1所述的一种烟气氧化脱硝控制吸收液中硝酸盐产生的方法，其特征在于，第三步所述的吸收液的还原反应时间为0.5-3小时，还原后的吸收液经加碱调整pH后，可重新作为脱硝吸收液返回进行循环使用。
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