CN104548877A

CN104548877A - 一种能够同时脱硫脱硝的复合吸收剂的制备方法

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Publication number: CN104548877A
Application number: CN201410840200.8A
Authority: CN
Inventors: 杨志强; 闫忠强; 张栋强; 朱纪念; 李芬霞; 李贵贤; 赵鹬; 刘玉强; 吕清华; 林振
Original assignee: Jinchuan Group Co Ltd; Lanzhou University of Technology
Current assignee: Jinchuan Group Co Ltd; Lanzhou University of Technology
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明具体涉及一种能够同时脱硫脱硝的复合吸收剂的制备方法，具体步骤包括：向经过氢氧化钠碱水吸收余氯后所排放的次氯酸钠工业废水中加入NaClO₂、NaClO₃、KMnO₄，每升次氯酸钠工业废水中加入NaClO₂的量为0.001~1mol，加入NaClO₃的量为0.001~0.8mol，加入KMnO₄的量为0.001~0.5mol。本发明以次氯酸钠工业废水作为主要吸收剂，不仅大大降低处理成本，也具有较好的环境保护意义；通过向次氯酸钠工业废水中加入少量的氧化添加剂NaClO₂、NaClO₃和KMnO₄而得到的复合吸收剂，二氧化硫脱除效率在99％以上，氮氧化物脱除效率在90％，可以大幅提高较难吸收的氮氧化物的脱除率，使氮氧化物的排出含量远低于国家排放标准，同时使二氧化硫基本达到零排放；该方法工艺简单，成本较低。

Description

一种能够同时脱硫脱硝的复合吸收剂的制备方法

技术领域

本发明涉及工业气体净化技术领域，具体涉及一种能够同时脱硫脱硝的复合吸收剂的制备方法。

背景技术

热电车间联产机组锅炉烟气NO_X的排放浓度一般严重超标，没有脱硝措施，环保减排压力巨大。锅炉燃烧系统虽然采用了行业通用的SCR脱硝技术（即第一代低氮燃烧技术），也只能将NO_X浓度控制在650mg/m³左右，仍无法满足锅炉烟气氮氧化合物排放浓度低于450mg/m³的现行标准要求，而且由于其设备复杂，运行成本也较高。

新颁布的《火电厂大气污染物排放标准》对氮氧化合物排放浓度限值提出更为严格的要求，将氮氧化合物排放浓度限值由当前执行450mg/m³降到100mg/m³，且自2014年7月1日起现有火力发电锅炉及燃气轮机组必须执行该排放标准。因此，有必要开发新的烟气NO_X脱除技术，使得烟气排放满足国家排放标准。

烟气脱氮在工业上又称烟气脱硝。采用烟气脱硝技术控制NOx排放的主要难点除了具有共性的需处理的烟气量大而污染物浓度低以外，其特殊性在于：烟气中NOx的95％为NO，而NO不溶于水，不被溶液吸收，且热化学反应性较差；烟气中NOx浓度为ppm级，而脱氮反应剂的干扰因子，如氧、水、二氧化碳飞灰(除尘器前)却为百分级浓度。所以，迄今为止，虽已开发研究出几十种烟气脱氮技术，但绝大部分停留在基础研究或实验阶段的水平，还未形成应用工艺。

烟气脱硝技术按所用的吸收剂及工作状态，可分为干式法和湿式法两类。

干式法包括选择性催化还原法(SCR)、非选择催化还原法、选择性非催化还原法、电子束法等。干式脱硝方法反应温度高，处理后烟气不需要再加热，而且由于反应系统不采用水，省略了后续废水处理问题。因此干式脱硝法是目前烟气脱硝的主流技术。其中，选择性催化还原法烟气脱硝技术最为成熟，应用最为广泛，脱硝效率可达90％以上。但干式脱硝方法造价比较高、易造成二次污染、操作及存储困难。如在发达工业国家得到普遍应用的选择性催化还原法(SCR)，虽然具有反应温度较低、催化剂不含贵金属和寿命长等优点，但其对管路设备的要求高，造价比较高，且NH₃易造成二次污染。该法分为高温高尘工艺（催化温度最适宜，但催化剂易中毒、工程应用较多，主要费用来自于更换催化剂）、高温低尘工艺（去除灰分并有较适宜的催化温度，很少有工业应用）和低温低尘工艺（需加热烟气，消耗热能、催化剂不易中毒、几乎没有工业应用。如开发成功低温催化剂，则极有应用前景）。

湿式法脱硝最大的障碍是NO难溶于水，往往要求将NO氧化成NO₂，一般是利用氧化剂先把NO氧化成NO₂，然后用水或碱性溶液吸收。湿法脱硝主要有气相氧化吸收法(臭氧氧化吸收法、二氧化氯氧化吸收法等)、液相氧化吸收法(碱吸收法、酸吸收法、液相配位法等)。目前湿法脱硝方法普遍面临成本过高的问题。

随着人们对大气污染问题的日益重视，NOx、SO₂气体污染物的排放标准日趋严格，湿法FGD 具有很高的脱硫效率，但却难以同时脱硝，这是因为实际工业烟气中的NOx90%以上都是NO( Sada et al．，1979) ，NO除了生成络合物以外，几乎不被水或碱液吸收。在实际应用中要达到较好的湿法脱硝效率，必须首先采用氧化剂将NO氧化( Tang et al．，2010)。近几十年来，国内外的科学工作者广泛尝试了在液相中添加氧化剂促进NO 吸收的方法，如P₄( Chang et al．，1992) 、KMnO₄( Chu et al．，2001 ) 、NaClO₂( Sada et al．，1979; Chien et al．，2000; Chuet al．，2003 ) 、H₂O₂( Thomas et al．，1996 ) 、NaClO₃( Guo et al．，2010) 、ClO₂( Jin et al．，2006) 等，取得了一定的效果。但是这些氧化剂价格昂贵，同时在实际运行中具有一定的危险性。因此，寻找一种价廉易得，氧化效果好的氧化剂显得尤为必要。

NaClO 是一种消毒杀菌剂、漂白剂，广泛应用于各种给水、废水消毒和氧化处理。相比于其它的氧化剂，其优点在于它能够通过电解含盐水现场制得，随制随用，氧化效果好，操作安全可靠，不会发生逸氯或爆炸事故。Chen 等( 2003; 2005) 开发了两段式脱硝工艺，即先用NaClO 将NO 氧化成NO₂，第二步用Na₂ SO₃吸收NO₂从而达到脱硝的目的，此工艺需用于脱硫之后，脱硝成本较高，操作较为复杂，Na₂SO₃易被O₂氧化而导致其利用率低，限制了该工艺的进一步推广开发。

经过氢氧化钠碱水吸收余氯后排放的大量次氯酸钠工业废水，成分按质量百分比计包括：氯化钠3.5～7.5%、次氯酸钠3～7%、氢氧化钠0.09～3%，每天产量约为1500m³，由于该废水具有一定的氧化性和碱性，且因次氯酸钠的分解特性，吸收过程中所使用的氢氧化钠一般处于过量状态。

发明内容

针对上述已有技术的不足，本发明提供一种工艺简单，成本较低的能够同时脱硫脱硝复合吸收剂的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种能够同时脱硫脱硝的复合吸收剂的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤包括：向经过氢氧化钠碱水吸收余氯后所排放的次氯酸钠工业废水中加入NaClO₂、NaClO₃ 、KMnO₄，每升次氯酸钠工业废水中加入NaClO₂的量为0.001~1mol、加入NaClO₃的量为0.001~0.8mol、加入KMnO₄的量为0.001~0.5mol。

一种能够同时脱硫脱硝的复合吸收剂的制备方法，其特征在于所述次氯酸钠工业废水pH值为9~13。

一种能够同时脱硫脱硝的复合吸收剂的制备方法，其特征在于本发明的有益技术效果：本发明提供了一种能够同时脱硫脱硝的复合吸收剂的制备方法，该方法以氢氧化钠碱水吸收余氯后所排放的次氯酸钠工业废水作为主要吸收剂，符合以废治废、循环经济的思想，不仅大大降低处理成本，也具有较好的环境保护意义；通过向次氯酸钠工业废水中加入少量的NaClO₂、NaClO₃ 和KMnO₄而得到的复合吸收剂具有良好的脱硫脱硝效果，二氧化硫脱除效率在99％以上，氮氧化物脱除效率在90％，可以大幅提高较难吸收的氮氧化物的脱除率，使氮氧化物的排出含量远远低于国家排放标准，而同时可使二氧化硫基本达到零排放；该制备方法工艺简单，成本较低。

具体实施方式

一种能够同时脱硫脱硝的复合吸收剂的制备方法，具体步骤包括：向经过氢氧化钠碱水吸收余氯后所排放的次氯酸钠工业废水中加入NaClO₂、NaClO₃ 、KMnO₄，NaClO₂、NaClO₃ 、KMnO₄为任意顺序添加，添加顺序可以为NaClO₂、NaClO₃ 、KMnO₄，也可以为NaClO₃ 、NaClO₂、 KMnO₄，也可以为KMnO₄、NaClO₂、 NaClO₃ ，也可以为 KMnO₄、NaClO₃ 、NaClO₂，也可以为NaClO₂、KMnO₄、NaClO₃ ，也可以为NaClO₃ 、KMnO₄、NaClO₂；次氯酸钠工业废水pH值为9~13。NaClO₂、NaClO₃ 、KMnO₄的加入量以次氯酸钠工业废水的体积为基准，每升次氯酸钠工业废水中加入NaClO₂的量为0.001~1mol，加入NaClO₃的量为0.001~0.8mol，加入KMnO₄的量为0.001~0.5mol。经过氢氧化钠碱水吸收余氯后所排放的次氯酸钠工业废水成分按质量百分比计包括：氯化钠3.5～7.5%、次氯酸钠3～7%、氢氧化钠0.09～3%。

实施例1

1）按照每升次氯酸钠工业废水中加入0.0015mol的NaClO₂溶液、0.75mol的NaClO₃溶液、0.25mol的KMnO₄溶液的比例，分别将NaClO₂溶液，NaClO₃ 溶液和KMnO₄溶液依次加入到PH值为9.2的次氯酸钠工业废水中，通过搅拌制备出一种高效同时脱硫脱硝复合吸收剂，此方法所制备的复合吸收剂pH值约为10。

2）将本方法所制备的同时脱硫脱硝复合吸收剂从吸收塔顶部通入，然后将氮氧化物和二氧化硫气体（气体流量为150M³/h，SO₂入口浓度为82ppm，NO入口浓度为211ppm）从吸收塔底部通入进行吸收，分别记录不同液气比条件下的氮氧化物和二氧化硫吸收率，结果见表1所示，从表可以看出，在不同的液气比条件下，混合气中SO₂经过复合吸收剂吸收后出口浓度接近于零，达到SO₂气体零排放。但是混合气中NO出口浓度随着液气比的增加逐渐减小，吸收效率逐渐增大。液气比达到1.67时，混合气中NO经过亚氯酸钠/次氯酸钠复合吸收剂吸收后出口浓度40ppm。当液气比进一步增加到8时，混合气中NO经过亚氯酸钠/次氯酸钠复合吸收剂吸收后出口浓度18 ppm，远远低于低于国家新的排放标准。

表1 气体流量为150M³/h时液气比对同时脱硫脱硝的影响

实施例2

1）按照每升次氯酸钠工业废水中加入0.0016mol 的NaClO₃溶液、0.47mol的 KMnO₄溶液和0.95mol的NaClO₂溶液的比例，分别将NaClO₃ 溶液，KMnO₄溶液和NaClO₂溶液依次加入到PH值为12.7的次氯酸钠工业废水中，通过搅拌制备出一种高效同时脱硫脱硝复合吸收剂，此方法所制备的复合吸收剂pH值约为12.9。

2）将本方法所制备的同时脱硫脱硝复合吸收剂从吸收塔顶部通入，然后将氮氧化物和二氧化硫气体（气体流量为150M³/h，SO₂入口浓度为82ppm，NO入口浓度为211ppm）从吸收塔底部通入进行吸收，分别记录不同液气比条件下的氮氧化物和二氧化硫吸收率，结果在不同的液气比条件下，混合气中SO₂经过复合吸收剂吸收后出口浓度接近于零，达到SO₂气体零排放。混合气中氮氧化物经过复合吸收剂吸收后出口浓度远远低于低于国家新的排放标准。

实施例3

1）按照每升次氯酸钠工业废水中加入0.0014mol的 KMnO₄溶液、0.45mol的NaClO₂溶液和0.46mol的NaClO₃的比例，分别将KMnO₄溶液、NaClO₂溶液和NaClO₃ 溶液依次加入到PH值为10.5的次氯酸钠工业废水中，通过搅拌制备出一种高效同时脱硫脱硝复合吸收剂，此方法所制备的复合吸收剂pH值约为11。

Claims

1.一种能够同时脱硫脱硝的复合吸收剂的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤包括：向经过氢氧化钠碱水吸收余氯后所排放的次氯酸钠工业废水中加入NaClO₂、NaClO₃ 、KMnO₄，每升次氯酸钠工业废水中加入NaClO₂的量为0.001~1mol、加入NaClO₃的量为0.001~0.8mol、加入KMnO₄的量为0.001~0.5mol。

2.根据权利要求1所述的一种能够同时脱硫脱硝的复合吸收剂的制备方法，其特征在于所述次氯酸钠工业废水pH值为9~13。