CN110585909A - 一种同时脱硫脱硝的工艺及产物制备复合肥料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种同时脱硫脱硝的工艺及产物制备复合肥料的方法，气相中实现催化臭氧氧化NOx和SO2，NO部分氧化为NO2；氧化产物进入鼓泡塔实现液相氧化和吸收，利用残留的臭氧在碱性环境下产生的羟基自由基来活化过硫酸盐，进而产生硫酸根自由基，这些自由基共同完成对氮氧化物的深度氧化，同时将其转化为亚硝酸和硝酸，并吸收二氧化硫转化为亚硫酸和硫酸；吸收产物的氧化，即将亚硝酸氧化为硝酸，亚硫酸氧化为硫酸；吸收的最终产物为硫酸铵和硝酸铵的混合溶液,将其烘干至恒重的固体，得到可利用的复合肥料。本发明不仅能同时实现脱硫脱硝，而且利用污染气体中的硫、氮元素转化为复合肥料，使资源得到循环再利用，具有良好的经济效益和环保效益。

Description

一种同时脱硫脱硝的工艺及产物制备复合肥料的方法
技术领域
本发明属于化学化工及环保工程技术领域，具体涉及一种同时脱硫脱硝的工艺及产物制备复合肥料的方法。
背景技术
二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)是燃煤烟气排放的主要大气污染物。这些气体的大量排放，不仅对大气环境造成污染，更会影响人体的健康。比如，SO2是造成酸雨的主要原因，NOx和碳氢化合物会产生光化学烟雾，SO2和NOx等还原性物质对臭氧层造成破坏，SO2和NOx对人体的呼吸道粘膜和肺部容易造成损伤。因此，我国对保护大气环境的工作提出明确的要求，并制定了严格的环境保护标准。
目前，NOx的治理方法中，选择性催化还原(SCR)是应用最多、效率最高而且是最成熟的技术之一；SO2的治理方式中，石灰石-石膏湿法脱硫是应用最广的一种脱硫技术。因而，现阶段我国主要的脱硫脱硝方式是这两种方法的联用。虽然该联用方法具有脱除效率高，技术成熟等优点，但是也有一些缺点，比如，两套系统的占地面积大，投资成本和运行成本高，运行系统复杂等。因此，越来越多的学者致力于同时脱硫脱硝技术的研究。
湿法脱除被认为是同时脱硫脱硝技术中最可行而且最有潜力的途径之一，然而该技术最大的瓶颈在于NOx的脱除。这是因为在NOx中，NO的含量占90％以上，NO的水溶性很差，大量存在的NO限制了湿法脱除的应用。因此，通过添加氧化剂先将NO氧化，得到水溶性较好的NO2，再利用湿法脱除的方法可以实现同时脱硫脱硝。
在NO的气相氧化方面，臭氧作为一种强氧化剂可以高效、快速地实现NO的氧化。此外，通过引入催化剂可以有效的提高催化臭氧氧化效率，从而降低臭氧的浓度，这是因为臭氧在催化剂的作用下形成的羟基自由基(·OH)(Eo＝2.80V)和超氧自由基(O2 -·)，它们与污染物的反应速率更高、氧化性更强。在NO的液相氧化方面，过硫酸铵作为一种氧化剂也可以进一步氧化液相中的NO和NO2。值得一提的是，进入液相中的臭氧可以在碱性环境下产生·OH，·OH可以活化过硫酸根离子(S2O8 2-)产生硫酸根自由基(SO4 -·)，SO4 -·具有很强的氧化性(Eo＝2.65V)。SO4 -·和·OH两种自由基可以一起氧化液相中的NO、NO2,从而解决了湿法脱硝的问题。利用臭氧产生的·OH活化S2O8 2-产生SO4 -·的技术方法目前主要应用在垃圾渗滤液的处理方面，而在脱硫脱硝方面还鲜有报道。
基于以上，本文提出一种同时脱硫脱硝的工艺及产物制备复合肥料的方法。具体来说，是一种催化臭氧氧化——过硫酸铵氧化吸收的耦合工艺实现同时脱硫脱硝。燃煤烟气中的SO2和NOx经过催化臭氧氧化后，在过硫酸铵溶液中以硫酸铵和硝酸铵的形式被固定下来，得到产物可以作为复合肥料，从而实现资源的回收。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种同时脱硫脱硝的工艺及产物制备复合肥料的方法。
本发明的技术方案：
一种同时脱硫脱硝的工艺及产物制备复合肥料的方法，步骤如下：
第一步，气相中实现催化臭氧氧化NOx和SO2
在气相固定床反应器中添加催化剂，通入臭氧，在催化剂的作用下产生·OH和O2 -·，实现NO的高效氧化和SO2的部分氧化，得到的氧化产物是含有O3、NO、NO2、SO2和SO3的混合气体；
第二步，氧化产物进入鼓泡塔实现液相氧化和吸收
配制过硫酸盐的碱性溶液于鼓泡塔中，将氧化产物通入鼓泡塔，利用臭氧在碱性环境中产生的·OH活化S2O8 2-产生SO4 -·；此外，SO4 -·在碱性环境中再次产生·OH，因此，更多的·OH参与到氧化体系中；NO和NO2被SO4 -·和·OH被氧化为NO2 -和NO3 -，SO2和SO3被氧化为SO3 2-和SO4 2-，从而实现同时脱硫脱硝；
第三步，吸收产物的氧化
由于得到的产物含有NO2 -和SO3 2-，这两种离子的性质都不稳定，在酸性环境中容易发生分解，添加氧化剂将其彻底氧化为NO3 -和SO4 2-；
第四步，吸收产物的烘干
吸收的最终产物为硫酸铵和硝酸铵的混合溶液，将其烘干至恒重的固体，得到利用的复合肥料。
所述的催化剂为负载过渡金属氧化物(锰、钴、铈、铁、铜等一种或是两种金属复合氧化物)的催化剂，载体包括各种沸石分子筛、氧化铝、活性炭、陶瓷及各种天然矿物。
第一步中，气相催化氧化反应器中的反应温度为10℃～120℃。
第一步中，臭氧与一氧化氮的物质的量之比为0.05～2.5。
第二步中，所述的过硫酸盐的碱性溶液的浓度为0.05～0.5mol/L；过硫酸盐的使用，不局限于一次，当吸收结束后过硫酸盐的碱性溶液有剩余时可继续使用，通过添加碱液后继续脱硫脱硝。
第二步中，所述的碱性溶液包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠。
第三步中，所述的氧化剂包括空气、氧气、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾和氯气。
第四步中，烘干方式，包括鼓风干燥法，还包括自然风干、冷冻干燥法和喷雾干燥法。
第四步中，使用鼓风干燥的方法时，烘干的温度范围为60-100℃。
本发明的有益效果是，采用本发明方法可以实现一种同时脱硫脱硝的工艺及产物制备复合肥料的方法，该方法简便而环保，可以成为同时脱硫脱硝提供一条具有很大潜力的途径。具体有如下几个优点：(1)由于催化剂的添加，可以有效降低臭氧的浓度，减少了运行成本和避免了残留臭氧的污染。(2)投加到体系的臭氧，不仅实现了气相氧化，残留的臭氧在鼓泡塔中还实现了液相氧化。(3)利用产生的·OH活化S2O8 2-，可以避免活化S2O8 2-需要添加额外的能源消耗，比如温度的加热、紫外光照射、过渡金属的投加等。
附图说明
图1为实施例1的装置图。
图2为实施例1中不同pH值对NO转化率和SO2吸收率的影响图。
图中：1 NO瓶；2 N2瓶；3 SO2瓶；4 O2瓶；5减压阀；6质量流量计；7注射泵；8臭氧发生器；9气体预热装置；10固定床反应器；11温度计；12冷凝器；13鼓泡塔；14冷凝管；15 NO检测器；16排空。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1：
本发明实施案例1使用附图1所示的装置，NO的浓度为400ppm，N2做载气，SO2的浓度为120ppm，气体的总流量为500ml/min，水的体积分数为4％，臭氧的浓度为5mg/L,催化剂是自制的FeOx/SAPO-34颗粒12.6g,气相固定床反应器的温度为80℃，气相氧化的产物进入鼓泡塔，鼓泡塔的吸收溶液为过硫酸铵0.2mol/L和体积分数为0.8％的氨水的混合溶液150ml，鼓泡塔的温度为15℃。吸收液的pH通过1mol/L的盐酸或者氢氧化钠溶液进行调节。不同pH条件下，反应30min得到的NO转化率和SO2吸收率如附图2所示。
结果表明，SO2的吸收率在pH为3-13范围内维持在100％；NO的转化率在pH＝3～5之间没有明显变化，当pH＝7～9之间呈现明显增长的趋势，说明碱性条件有利于NO的转化，当pH>9时，随着pH的增加，NO的转化率缓慢增长，变化趋势不明显。
实施例2：
将本发明实施案例1的吸收液重复利用，具体操作方法是向吸收液中补充0.8％的氨水，再将其pH调剂至9，再次通入催化臭氧氧化后的气体，实验条件如实施案例1所示。每次吸收后测定过硫酸根离子的浓度，结果如下表所示。经过10次的重复利用后，过硫酸根离子的浓度可以降至0.01mol/L。由于吸收液累积了大量的亚硝酸根和亚硫酸根离子，故向吸收液中曝氧气，直至亚硝酸根全部转化为硝酸根，亚硫酸根全部转化为硫酸根。之后，将吸收液置于60℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重。每100ml吸收液可以得到9.5g的固体，即主要成分为硫酸铵和硝酸铵的复合肥料，经过元素分析，测定其含氮量为24.5％，满足国家标准(DL/T808-2002)。
以上所述是本发明较佳的实施方式，凡依本发明所述的制备方法及工艺条件的改变，均包含于本发明专利申请范围内。

Claims (9)

1.一种同时脱硫脱硝的工艺及产物制备复合肥料的方法，其特征在于，步骤如下：
第一步，气相中实现催化臭氧氧化NOx和SO2
在气相固定床反应器中添加催化剂，通入臭氧，在催化剂的作用下产生·OH和O2 -·，实现NO的高效氧化和SO2的部分氧化，得到的氧化产物是含有O3、NO、NO2、SO2和SO3的混合气体；
第二步，氧化产物进入鼓泡塔实现液相氧化和吸收
配制过硫酸盐的碱性溶液于鼓泡塔中，将氧化产物通入鼓泡塔，利用臭氧在碱性环境中产生的·OH活化S2O8 2-产生SO4 -·；此外，SO4 -·在碱性环境中再次产生·OH，因此，更多的·OH参与到氧化体系中；NO和NO2被SO4 -·和·OH被氧化为NO2 -和NO3 -，SO2和SO3被氧化为SO3 2-和SO4 2-，从而实现同时脱硫脱硝；
第三步，吸收产物的氧化
由于得到的产物含有NO2 -和SO3 2-，这两种离子的性质都不稳定，在酸性环境中容易发生分解，添加氧化剂将其彻底氧化为NO3 -和SO4 2-；
第四步，吸收产物的烘干
吸收的最终产物为硫酸铵和硝酸铵的混合溶液，将其烘干至恒重的固体，得到利用的复合肥料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为负载过渡金属氧化物的催化剂，载体包括各种沸石分子筛、氧化铝、活性炭、陶瓷及各种天然矿物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，第一步中，气相固定床反应器中的反应温度为10℃～120℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，第一步中，所述的臭氧与一氧化氮的物质的量之比为0.05～2.5。
5.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于，第二步中，所述的过硫酸盐的碱性溶液的浓度为0.05～0.5mol/L；过硫酸盐的使用，不局限于一次，当吸收结束后过硫酸盐的碱性溶液有剩余时可继续使用，通过添加碱液后继续脱硫脱硝。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，第二步中，所述的碱性溶液包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的方法，其特征在于，第三步中，所述的氧化剂包括空气、氧气、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾和氯气。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，第四步中，烘干方式，包括鼓风干燥法，还包括自然风干、冷冻干燥法和喷雾干燥法。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，第四步中，使用鼓风干燥的方法时，烘干的温度范围为60-100℃。
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