CN110385038B - 一种微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于烟气净化技术领域的及一种微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝的方法，该方法为将NO和SO₂气体由氮气氧气混合稀释，进入SO₂预吸收系统，将SO₂进行初步去除，之后气体进入微波反应器，微波反应器提供微波并激发无机灯，这一过程同时进行升温，提高了液相氧化剂的氧化效率；随后，液相复合氧化剂在光催化反应器中被催化活化，产生多种高活性自由基，而后，高活性自由基氧化NO。刚生成的氮氧化物被后续吸收装置吸收。在经过吸收处理的尾气最终排入大气；本发明能满足现在最新的火电厂超低排放污染物标准。这种处理系统的基建及运行费用更低，可同时进行脱硫脱硝过程，减少占地面积，且操作简便脱硫脱硝效果更为快速高效。

Description

一种微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝的方法

技术领域

本发明属于烟气净化技术领域，特别涉及一种微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝的方法

背景技术

燃煤电厂在燃煤发电过程中会释放大量NO和SO₂等有毒气体，对人类和环境造成了严重的不良影响。中国是燃煤大国，NO和SO₂等有毒气体污染极为严重，因此中国政府颁布了“火电厂大气污染物排放标准”(GB 13223-2011)规定减少NO_X、SO₂、的排放。2014年7月27日开始实施一种新的超低排放概念，即烟尘、二氧化硫、氮氧化物排放浓度(基准含氧量6％)分别不超过5mg/m³、35mg/m³、50mg/m³。所以寻求一种高效的脱硫脱硝技术是十分有必要的。

目前国内通用的脱硫脱硝技术主要为选择性催化还原(SCR)技术，和湿法烟气脱硫(WFGD)技术。SCR脱硝技术发展成熟、具有较高的脱硝效率，但这种烟气处理技术具有占地面积大、运行成本高等缺点，而且难以满足个别地区50mg/m³的排放限值。因此寻求一种新的处理NO_X、SO₂的技术成为国内研究学者的主要研究课题。非热等离子体、电子束照射等由一些研究人员提出，其核心是由某些氧化剂和一些自由基对NO进行氧化从而促进对NOx的吸收。但是这些技术还有一些应用上的缺陷，例如成本高昂、自由基激发需要较高能量消耗，并且在处理过程中还可能会产生一些有毒气体等副产物。

根据其他研究学者的研究，氧化法被证实是有效的去除NO的方法之一，关键是将NO氧化为可溶于水的NO₂，可以使用的氧化剂有过氧化氢、过硫酸钠、亚氯酸钠和某些自由基，并且臭氧也是一种非常有效的氧化NO的物质，它可以在很短的时间内对其进行氧化(少于一秒)，但由于常规的臭氧发生需要很大的能量消耗，所以还需要进一步改善。

为了减少现有SCR脱硝系统成本高、占地面积大等问题，本发明力求通过微波耦合紫外光的方式进行高效氧化来实现燃煤烟气中NO_X、SO₂的共同脱除，并将脱除产物进行资源化回收再利用。利用微波进行对污染物的处理脱除已被广泛应用，微波辐射产生的热效应对污染物的氧化产生了积极的作用，同时微波的非热效应也可以改善氧化剂、吸附剂等物质的表面性质，使其更有利于污染物的吸附脱除。自由基也被研究证实是一种高效氧化剂，可以在极短的时间内对污染物进行催化氧化，一些氧化剂如H₂O₂等通过紫外光照射就可以产生·OH自由基，进而大大提升对污染物的氧化效果，本发明拟用微波耦合紫外光的方式实现对NO、SO₂的高效氧化脱除。

发明内容

本发明的目的是提供一种微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝的方法，其特征在于，所述微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝，首先，NO和SO₂气体由氮气氧气混合稀释，进入SO₂预吸收系统，将SO₂进行初步去除，之后气体进入微波反应器，微波反应器提供微波并激发无机灯，这一过程同时进行升温，提高了液相氧化剂的氧化效率；随后，液相复合氧化剂在光催化反应器中被催化活化，产生多种高活性自由基，而后，高活性自由基氧化NO。刚生成的氮氧化物被后续吸收装置吸收。在经过吸收处理的尾气最终排入大气；具体步骤如下：

(1)烟气进行SO₂预吸收之后进入微波发生器，利用微波发生器产生微波，微波产生的热效应对光催化反应器进行快速加热，光催化反应器内的氧化剂通过加热来提升氧化效果；此外微波具有的非热效应，以改变催化剂、氧化剂的表面活性物质，使其更容易与污染物进行结合从而有助于氧化过程快速高效的进行；

(2)光催化反应器内置无极灯，无极灯通过微波激发进而产生紫外光。紫外光照射，提供促使氧化剂内部自由电子高速运动的能量，从而形成高氧化性自由基，这些自由基以极大的提升污染物被氧化的速率和氧化效果；同时紫外光对烟气内的O₂进行照射，使O₂被激发为臭氧O₃，O₃具有很强的氧化性，在很短的时间内对污染物进行氧化，进一步提高氧化效果。

(3)光催化反应器内部盛放液相氧化剂、无极灯，提供催化氧化污染物的场地，利用液相氧化剂，使用氮气作为载气，混合一定量的NO、SO₂模拟烟气进入光催化反应器，光催化反应器置于微波发生器中，利用微波产生的热效应与非热效应的共同作用，利用紫外光激发产生·OH、·Cl这些自由基和臭氧，这些强氧化性物质以对NO进行快速高效氧化；

(4)吸收系统用于处理经过氧化的烟气，吸收系统中使用亚硫酸盐溶液进行吸收，亚硫酸根对NO₂有很强的吸收作用。从而达到去除NOx的目的；

(5)产物资源化利用，吸收液中的产物能够利用烟气余热装置析出，得到常用化肥：硫酸钾、硝酸钾和亚硝酸钾。

所述吸收液和复合氧化剂的组成，包括：

(1)液相氧化剂由过氧化氢、过硫酸钠、亚氯酸钠、次氯酸钠中的一种或多种组成，其中，过氧化氢浓度为10-30wt％，过硫酸钠浓度为5-10wt％，亚氯酸钠浓度为0.05-0.1wt％，pH范围为4.5-6.5。

(2)吸收液由亚硫酸盐溶液组成，亚硫酸钠浓度为5wt％，pH范围为9.2。

微波耦合紫外灯催化氧化脱硫脱硝的运行工况条件如下：

(1)氮气载气气速为150L/h；

(2)烟气进入微波发生器前气温为20-25℃；

(3)微波反应器温度为40-90℃；

(4)微波激发无极灯功率为300-500W；

(5)液相氧化剂加入量500ml，吸收液加入量500ml；

(6)吸收液入口烟温范围为20-25℃，吸收液温度为20-30℃；

本发明的有益效果是在我国大多数燃煤电厂运行工况条件下，能满足现在最新的火电厂超低排放污染物标准。相比于现在通用的选择性催化还原(SCR)脱硝技术，这种处理系统的基建及运行费用更低，可同时进行脱硫脱硝过程，减少占地面积，且操作简便脱硫脱硝效果更为快速高效。NOx脱除效率50-90％；SO₂脱除效率98-100％；本发明适用于多种类型锅炉，并能对多种烟气污染物实现高效协同脱除，因此该发明具有良好的环境效益和经济效益，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝系统示意图。

图中：1-混气系统；2-质量流量计；3-SO₂预吸收系统；4-微波反应器；5-无极灯；6-光催化反应器；7-吸收系统；8-干燥装置；9-烟气分析仪。

具体实施方式

本发明提供一种微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝的方法，所述微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝采用微波发生器、无极灯、光催化反应器和后续吸收装置设备；下面结合附图和实施例对本发明予以说明。

图1为微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝系统示意图。混气系统1的每个储气罐上安装一个质量流量计2；混气系统1的一路通过一个控制阀和SO₂预吸收系统3、微波反应器4、吸收系统7和干燥装置8串联；混气系统1的另一路通过另一个控制阀与烟气分析仪9连接，并再通过第三个控制阀串联；光催化反应器6和无极灯5安装在微波反应器7内。

在烟气进行SO₂预吸收之后进入微波发生器，利用微波发生器产生微波，微波产生的热效应对光催化反应器进行快速加热，光催化反应器内的氧化剂通过加热来提升氧化效果；此外微波具有的非热效应，以改变催化剂、氧化剂的表面活性物质，使其更容易与污染物进行结合从而有助于氧化过程快速高效的进行；具体烟气净化原理：

首先，NO和SO₂气体由氮气氧气混合稀释，进入SO₂预吸收系统，将SO₂进行初步去除，之后气体进入微波反应器，微波反应器提供微波并激发无机灯，这一过程同时进行升温，提高了液相氧化剂的氧化效率。随后，液相复合氧化剂在光催化反应器中被催化活化，产生多种高活性自由基。而后，高活性自由基氧化NO。刚生成的氮氧化物被后续吸收装置吸收。在经过吸收处理的尾气最终排入大气。

上述各部分的反应机理如下：

紫外光催化氧化反应机理：

H₂O₂+hv→2HO·

HO·+Cl-→ClOH·^-

ClOH·^-+H⁺→Cl·+H₂O

Cl·+Cl·→Cl₂

2H⁺+ClO^-+Cl^-→Cl₂+2H₂O

S₂O₈ ^2-+H₂O→HSO₄ ^-+SO₄·^-+OH·

S₂O₈ ^2-+hv+heat→2SO₄·^-

H₂O+SO₄·^-→H⁺+SO₄ ^2-+HO·

HO·+SO₄·^-→HSO₅ ^-

2OH^*→H₂O₂

臭氧氧化反应机理：

O₃+SO₂→SO₃+O₂

O₃+NO→NO₂+O₂

NO₂+O₃→NO₃+O₂

NO₂+NO₃→N₂O₅

氧化剂脱硝反应机理：

NO+2HO^*→NO₂+H₂O

氧化剂脱硫反应机理：

SO₂+·OH→HSO₃

HSO₃+·OH→H₂SO₄

SO₂+H₂O₂→H₂SO₄

2SO₂+ClO₂→2SO₃+Cl^-

所述微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝处理，处理效果如表1所示：

表1脱硫脱硝脱汞效果

项目	处理前	处理后	脱除效率
				NO浓度	500mg/m<sup>3</sup>	60-80mg/m<sup>3</sup>	80-90％
SO<sub>2</sub>浓度	2000mg/m<sup>3</sup>	0-40mg/m<sup>3</sup>	98-100％

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

1、本发明方法独特，通过微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝系统，实现了对燃煤烟气中SO₂、NOx的快速高效氧化脱除，是对现有烟气净化设备的高度集成和提升，可解决SCR系统对个别电厂脱硝处理达不到超低排放标准的问题、占地面积大和运行费用偏高的问题。

2、本发明利用微波产生的热效应与非热效应，一方面促进了氧化剂的氧化效果，另一方面通过改善吸收剂的表面性质促进吸收。微波激发无极灯产生的紫外光对氧化剂进行照射，提供了足够的能量促进自由基的产生，同时还可以促进O₂转化化为O₃，在自由基与O₃高氧化性的共同作用下大大提高了NO的氧化效果和氧化速率。同时，也降低了运行成本，提高了氧化剂的氧化效率。

3、紫外光照射氧化剂所产生的高活性自由基是绿色、高效的活性物种，此外产生的强氧化性物质O₃也对污染物氧化起到了协同作用。一方面加快了污染物的氧化速率，而且也提高了污染物的氧化效果。

4、本发明有效的利用了微波耦合紫外光催化氧化进行NO的脱除，这一方面避免了SCR工艺占地面积大的问题，另一方面也降低了处理成本，并且也提高了氧化速率与效果。

5、脱除产物可以作为一种高品质复合肥，符合中国可持续发展的战略目标。

6、微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝技术适用于多种NO、SO₂污染物产生源，是高效脱硫脱硝的一种可行性方案之一。下面列举实施例予以进一步说明。

实施例1

液相复合氧化剂：亚氯酸钠和过硫酸钠浓度比为0.1:10％wt，pH为4.5。

吸收剂：亚硫酸钠浓度为5％wt，pH为9。

微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝系统的反应条件见表2。

表2反应条件

条件	范围
		微波设定温度	50℃
微波设定功率	300W
		光催化剂反应装置能量密度	300KW/m<sup>3</sup>
吸收液温度	20℃

按上述条件对烟气进行净化处理，检测得到：脱硫效率达到97％，脱硝效率达到86％。

实施例2

液相复合氧化剂：亚氯酸钠和过硫酸钠浓度比为0.1:5％wt，pH为4.5。

吸收剂：亚硫酸钠浓度为5％wt，pH为9。

微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝系统的反应条件见表3。

表3反应条件

条件	范围
		微波设定温度	90℃
微波设定功率	300W
		光催化剂反应装置能量密度	300KW/m<sup>3</sup>
吸收液温度	20℃

按上述条件对烟气进行净化处理，检测得到：脱硫效率达到98％，脱硝效率达到83％。

实施例3

液相复合氧化剂：亚氯酸钠和过硫酸钠浓度比为0.05:10％wt，pH为5。

吸收剂：亚硫酸钠浓度为5％wt，pH为9。

微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝系统的反应条件见表4。

表4反应条件

条件	范围
		微波设定温度	70℃
微波设定功率	300W
		光催化剂反应装置能量密度	300KW/m<sup>3</sup>
吸收液温度	20℃

按上述条件对烟气进行净化处理，检测得到：脱硫效率达到98％，脱硝效率达到87％。

实施例4

液相复合氧化剂：亚氯酸钠和过硫酸钠浓度比为0.05:5％wt，pH为5。

吸收剂：亚硫酸钠浓度为5％wt，pH为9。

微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝系统的反应条件见表5。

表5反应条件

条件	范围
		微波设定温度	60℃
微波设定功率	300W
		光催化剂反应装置能量密度	300KW/m<sup>3</sup>
吸收液温度	20℃

按上述条件对烟气进行净化处理，检测得到：脱硫效率达到99％，脱硝效率达到84％。

实施例5

液相复合氧化剂：过氧化氢和过硫酸钠浓度比为10:10％wt，pH为5.5。

吸收剂：亚硫酸钠浓度为5％wt，pH为9。

微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝系统的反应条件见表6。

表6反应条件

条件	范围
		微波设定温度	40℃
微波设定功率	300W
		光催化剂反应装置能量密度	300KW/m<sup>3</sup>
吸收液温度	20℃

按上述条件对烟气进行净化处理，检测得到：脱硫效率达到98％，脱硝效率达到82％。

实施例6

液相复合氧化剂：过氧化氢和过硫酸钠浓度比为20:10％wt，pH为5。

微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝系统的反应条件见表7。

表7反应条件

条件	范围
		微波设定温度	50℃
微波设定功率	300W
		光催化剂反应装置能量密度	300KW/m<sup>3</sup>
吸收液温度	20℃

按上述条件对烟气进行净化处理，检测得到：脱硫效率达到97％，脱硝效率达到84％。

实施例7

液相复合氧化剂：次氯酸钠和过硫酸钠浓度比为30:10％wt，pH为4.5。

微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝系统的反应条件见表8。

表8反应条件

条件	范围
		微波设定温度	50℃
微波设定功率	300W
		光催化剂反应装置能量密度	300KW/m<sup>3</sup>
吸收液温度	20℃

按上述条件对烟气进行净化处理，检测得到：脱硫效率达到99％，脱硝效率达到85％。

实施例8

液相复合氧化剂：过氧化氢和亚氯酸钠浓度比为30:0.1％wt，pH为4.5。

吸收剂：亚硫酸钠浓度为5％wt，pH为9。

微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝系统的反应条件见表9。

表9反应条件

条件	范围
		微波设定温度	50℃
微波设定功率	300W
		光催化剂反应装置能量密度	300KW/m<sup>3</sup>
吸收液温度	20℃

按上述条件对烟气进行净化处理，检测得到：脱硫效率达到99％，脱硝效率达到86％。

Claims (1)

1.一种微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝的方法，所述微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝，首先，NO和SO₂气体由氮气氧气混合稀释，进入SO₂预吸收系统，将SO₂进 行初步去除，之后气体进入微波反应器，微波反应器提供微波并激发无极灯，这一过程同时进行升温，提高了液相氧化剂的氧化效率；随后，液相氧化剂在光催化反应器中被催化活化，产生多种高活性自由基，而后，高活性自由基氧化NO，生成的氮氧化物被后续吸收装置吸收，经过吸收处理的尾气最终排入大气；其特征在于，具体步骤如下：

(1)烟气进行SO₂预吸收之后进入微波发生器，利用微波发生器产生微波，微波产生的热 效应对光催化反应器进行快速加热，光催化反应器内的氧化剂通过加热来提升氧化效果；此外微波具有的非热效应，以改变催化剂、氧化剂的表面活性物质，使其更容易与污染物进 行结合从而有助于氧化过程快速高效的进行；

(2)光催化反应器内置无极灯，无极灯通过微波激发进而产生紫外光，紫外光照射，提供促使液相氧化剂内部自由电子高速运动的能量，从而形成高氧化性自由基，这些自由基极大的提升污染物被氧化的速率和氧化效果；同时紫外光对烟气内的O₂进行照射，使O₂被激发为臭氧O₃，O₃具有很强的氧化性，在很短的时间内对污染物进行氧化，进一步提高氧化效果；微波耦合紫外灯催化氧化脱硫脱硝的运行工况条件如下：

1)氮气载气气速为150L/h；

2)烟气进入微波发生器前气温为20-25℃；

3)微波反应器温度为60℃；

4)微波激发无极灯功率为300-500W；

5)液相氧化剂加入量500ml，吸收液加入量500ml；

6)吸收液入口烟温范围为20-25℃，吸收液温度为20-30℃；

(3)光催化反应器内部盛放液相氧化剂、无极灯，提供催化氧化污染物的场地，利用液相氧化剂，使用氮气作为载气，混合一定量的NO、SO2模拟烟气进入光催化反应器，光催化反应器置于微波发生器中，利用微波产生的热效应与非热效应的共同作用，利用紫外光激发产生自由基和臭氧，这些强氧化性物质对NO进行快速高效氧化；

(4)吸收系统用于处理经过氧化的烟气，吸收系统中使用亚硫酸盐溶液进行吸收，亚硫 酸根对NO₂有很强的吸收作用，从而达到去除NOx的目的；

(5)产物资源化利用，吸收液中的产物能够利用烟气余热装置析出，得到常用化肥：硫酸钾、硝酸钾和亚硝酸钾；

所述液相氧化剂由过氧化氢、过硫酸钠、亚氯酸钠、次氯酸钠中的一种或多种组成，其中，过氧化氢浓度为10-30wt％，过硫酸钠浓度为5-10wt％，亚氯酸钠浓度为0 .05-0.1wt％，液相氧化剂的pH范围为 4 .5-6 .5；

所述吸收液由亚硫酸盐溶液组成，亚硫酸钠浓度为5wt％，pH为9 .2。

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