CN102160959A - 一种基于高级氧化结合湿法洗涤的烟气净化系统 - Google Patents

Abstract

一种基于高级氧化结合湿法洗涤的烟气净化系统，设有锅炉、臭氧发生器、搅拌器、旋流喷嘴、反应器、气液吸收塔、以及烟囱构成的燃烧及排放系统，锅炉燃烧产生的包括含硫氧化物、氮氧化物和汞的烟气与臭氧发生器产生的O₃共同进入搅拌器内混合后流经旋流喷嘴喷入设有紫外灯管的反应器内，在紫外光辐射激发下产生强氧化性的羟基自由基(·OH)与烟气中的SO₂和难溶的NO及Hg⁰氧化为溶解性更高的气态产物进入气液吸收塔内由水吸收脱除，气液吸收塔内生成的Hg²⁺通过添加等摩尔比的二价硫离子S^2-进行捕获回收硫化汞，剩下的硫酸和硝酸混合溶液作为工业原料回收利用，洗涤后的烟气进入烟囱排放。

Description

一种基于高级氧化结合湿法洗涤的烟气净化系统

技术领域

本发明涉及燃烧过程中烟气排放污染物的控制，尤其涉及一种基于高级氧化结合湿法洗涤的烟气净化系统。

背景技术

燃烧过程中产生的硫氧化物、氮氧化物以及汞能够引起酸雨、光化学烟雾以及致癌和致畸等严重危害。因此，研发有效的烟气脱硫脱硝脱汞方法是各国环保科技人员的重要任务之一。近些年来，尽管人们开发了大量的烟气脱硫脱硝脱汞技术，但由于人类认识过程的局限性和科学技术发展的渐进性，现有的各种脱硫脱硝脱汞技术在研发当初仅针对单一污染物为脱除目标，一般无法实现烟气多污染物的同时脱除。例如，目前应用较多的烟气脱硫脱硝技术主要为湿法石灰石-石膏法烟气脱硫技术(Ca-WFGD)和氨选择性催化还原法(NH₃-SCR)，这两种工艺虽然可以分别单独脱硫脱硝，但均无法在一个反应器内实现同时脱除。两种工艺的联合叠加使用虽然可以实现同时脱硫脱硝，但同时也造成整个系统复杂，占地面积大，投资和运行成本高等不足。另外，随着人类对环保要求的不断提高，针对烟气中汞排放控制的法律法规也逐渐出台，但目前还没有一种经济有效的烟气脱汞技术获得大规模商业应用。如果在现有的Ca-WFGD和NH₃-SCR脱硫脱硝系统尾部再次增加单独的烟气脱汞系统，则势必将造成整个系统的初始投资和运行费用进一步急剧增加，最终很难在发展中国家获得大规模商业应用。

综上所述，如果能够在一个反应器内将硫氧化物、氮氧化物和汞实现同时脱除，则可以大大降低系统的复杂性和占地面积，进而减少系统的初投资与运行费用。湿法烟气净化技术是一种传统的烟气处理技术，具有初投资小、工艺流程简单和易于实现多污染物同时脱除等特点，是一种十分有开发和应用前景的烟气净化技术，但传统的湿法烟气净化技术的研究进展却一直相对缓慢，其主要原因就在于氮氧化物和汞元素中分别含有90％以上难溶的NO和40-80％难溶的Hg⁰。由双膜理论可知，气相分子必须首先由气态经传质和扩散过程溶入液相，然后才能发生化学反应固定到吸收液中，而NO与Hg⁰难溶的特性使得其在液相的吸收传质阻力大大增加，仅通过调控吸收液pH和温度的方法难以显著提高NO与Hg⁰在液相的溶解度，这一特性造成了传统的湿法脱硫脱硝脱汞技术普遍存在脱硫效率高，但脱硝和脱汞效率低等不足，实际上无法实现真正的同时脱硫脱硝脱汞。因此，寻找能够将NO与Hg⁰快速转化为易溶形态的有效方法是解决该问题的关键之一。

发明内容

本发明公开了一种基于高级氧化结合湿法洗涤的烟气净化系统，利用紫外光激发分解臭氧引发链式反应，并产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，将流经反应器的硫氧化物、氮氧化物以及汞氧化为高溶解性的气态产物，然后经过湿法吸收系统洗涤脱除，进而实现同时脱硫脱硝脱汞的目的。

为实现以上目的，本发明采用的实施方案是：一种基于高级氧化结合湿法洗涤的烟气净化系统，其特征在于：设有锅炉、臭氧发生器、搅拌器、旋流喷嘴、反应器、气液吸收塔、以及烟囱构成的燃烧及排放系统，锅炉燃烧产生的包括含硫氧化物、氮氧化物和汞的烟气与臭氧发生器产生的O₃共同进入搅拌器内混合后流经旋流喷嘴喷入设有紫外灯管的反应器内，在紫外光辐射激发下产生强氧化性的羟基自由基(·OH)与烟气中的SO₂和难溶的NO及Hg⁰氧化为溶解性更高的气态产物包括SO₃、H₂SO₄、NO₂、HNO₂、HNO₃、Hg(OH)₂和HgO，进入气液吸收塔内由水吸收脱除，气液吸收塔内生成的Hg²⁺通过添加等摩尔比的二价硫离子S^2-进行捕获回收硫化汞，剩下的硫酸和硝酸混合溶液作为工业原料回收利用，洗涤后的烟气进入烟囱排放。

所说O₃的投加量为50ppm-1000ppm。

所说紫外灯管设置在反应器进口端，紫外灯管设置方向与反应器进出口流向一致，反应器内单位体积有效紫外光辐射功率为5W/m³-200W/m³，其中单位W/m³是指反应器在未安装紫外灯之前，反应器为空塔时单位体积所需要的紫外光辐射功率；紫外光有效波长为120nm-360nm。

设置多根紫外灯管时，多根紫外灯管呈同心圆设置，相邻同心圆之间距离相同，多根紫外灯管均布在不同直径的圆周上，沿同一直径线设置，各相邻两直径线之间的中心角相同，圆心处设有紫外灯管；旋流喷嘴设置在与紫外灯管同心圆交替间隔的同心圆周上均布，且置于紫外灯管中心角半角的直径线上，喷嘴的出口流速在5m/s-30m/s。

所说气液吸收塔内添加的二价硫离子(S^2-)的摩尔量应与气液吸收塔内溶液中Hg²⁺的摩尔量保持相等，即n(S^2-)∶n(Hg²⁺)＝1∶1。

本发明系统反应过程：

1)臭氧在紫外光照射下引发链式反应产生强氧化性羟基自由基(·OH)的反应机理：O₃+hv→·O+O₂                                   (1)

·O+H₂O→2·OH                              (2)

2)SO₂、NO和Hg⁰被氧化为易溶的气态产物SO₃、H₂SO₄、NO₂、HNO₂、HNO₃、Hg(OH)₂和HgO：

NO+·O→NO₂                                     (3)

NO+·OH→NO₂+·H                                (4)

NO+O₃→NO₂+O₂                                   (5)

NO+·OH→HNO₂                                   (6)

NO₂+·OH→HNO₃                                  (7)

HNO₂+·O→HNO₃                                  (8)

HNO₂+·OH→HNO₃+·H                             (9)

HNO₂+O₃→HNO₃+O₂                               (10)

SO₂+·O→SO₃                                   (11)

SO₂+·OH→SO₃+·H                              (12)

SO₂+O₃→SO₃+O₂                                 (13)

SO₂+·OH→HSO₃                                 (14)

HSO₃+·OH→H₂SO₄      (15)

Hg⁰+·OH→HgO+·H     (16)

Hg⁰+2·OH→Hg(OH)₂    (17)

Hg⁰+O₃→HgO+O₂        (18)

3)高溶解性的气态Hg²⁺被S²⁺溶液吸收并反应生成难溶的HgS，然后经过沉淀分离后回收利用：

Hg²⁺+S^2-→HgS ↓(19)

4)在重金属汞元素被回收以后，溶液中仅剩下高浓度的硫酸与硝酸混合溶液可作为工业原料回收利用。

本发明的优点及显著效果：臭氧在紫外光照射下能够引发链式反应产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，而·OH与绝大部分污染物的反应速率常数高达10⁸-10¹⁰mol/L·s，能够轻易攻击多种污染物并将其氧化降解为无害产物。

(1)与目前已经获得广泛应用的湿法石灰石-石膏法烟气脱硫技术(Ca-WFGD)和氨选择性催化还原法(NH₃-SCR)相比，本发明能同时脱硫脱硝脱汞，易于在一个反应器内实现烟气中多种污染物的同时脱除，因而能够显著降低系统的复杂性，减少系统的初始投资和运行费用，具有很高的开发与应用价值；

(2)与高锰酸钾、亚氯酸钠与过硫酸钾等传统湿法氧化工艺相比，本发明产生的羟基自由基·OH是一种环保型强氧化剂，产生的硫酸与硝酸溶液以及Hg²⁺均可以实现回收再利用，整个反应过程无二次污染，而高锰酸钾、亚氯酸钠与过硫酸钾等传统氧化工艺会产生较复杂的副产物，给后处理带来很大困难；

(3)与本申请人(一种基于光化学高级氧化的同时脱硫脱硝系统：201012096592.5)和(一种基于光化学高级氧化作用的烟气脱汞系统：201012096592.8)相比，本发明还具有以下诸多明显的优势和技术特点：

1)随着人们对环保要求的不断提高，针对烟气中汞排放控制的法律法规也逐渐出台，本发明可以在一个反应器内实现硫氧化物、氮氧化物和重金属元素汞等三种污染物的同时脱除，因而能够进一步降低系统的初始投资和运行费用。随着人类对环保要求的不断提高，本发明的这一优势将得到逐渐凸显，而201012096592.5和201012096592.8均无法在同一个反应器内实现三种污染物的同时脱除；

2)本发明的污染物脱除过程属于干法的均相反应过程，因而化学反应过程可以不受扩散或传质环节的控制，而201012096592.5和201012096592.8是一个湿法的非均相反应过程，由于NO与Hg⁰的溶解度很低，吸收过程的控制环节集中在气液传质或扩散过程，从而导致吸收过程的传质阻力大大增加，而本发明属于均相反应过程，无需考虑气液传质阻力，反应过程将更加的高效有利；

3)201012096592.5和201012096592.8所述的脱硫脱硝或者脱汞过程均属于湿法脱除过程，因而紫外灯需要完全浸没在溶液中，但由于紫外灯在溶液中的穿透能力很弱，故光能有效利用率很低。此外，由于紫外光在液相的穿透距离较短，在满足相同处理量的前提下，反应器内需要布置更多的紫外灯设备，这将导致反应器体积大大增加，最终也增加了初投资和运行费用，而本发明是一个干法的均相反应过程，紫外光是在空气中传播，光穿透距离将大大增加，光能的有效利用率也将得到显著提高。因此，本发明将具有较大的技术与经济优势；

4)201012096592.5和201012096592.8是一个湿法的脱除过程，由于反应物与反应产物处于同一个反应器内，随着污染物脱除过程的进行，溶液中的硫酸根和硝酸根浓度将逐渐增加。此时溶液的离子盐析效应将会显著增加，最终会导致NO与Hg⁰的溶解度明显下降。因而，在满足污染物脱除指标的前提下，实际上系统将很难无限制地制取能满足市场需求的高浓度硫酸和硝酸溶液，而反应过程产生的大量的硝酸和硫酸稀溶液将会大大增加二次处理的成本。本发明的氧化反应过程是一个干法脱除过程，氧化产物皆为高溶解度的气相产物，尾部独立的吸收洗涤系统可以充分吸收气相产物而不影响光化学氧化过程本身的运行效果，从而可以充分地制取高浓度的硫酸与硝酸溶液，降低了二次处理成本，这一技术改进在将来的大规模工业应用中无疑具有重要的技术与经济价值。

综上所述，本发明描述的同时脱硫脱硝脱汞系统相对于现有的主要烟气净化技术均表现出了较大的技术与经济优势，整个脱硫脱硝脱汞过程无二次污染。具有很高的实际应用价值。

附图说明

图1是本发明系统流程图；

图2是本发明系统反应器中紫外灯与旋流喷嘴的安装布置图。

具体实施方式

参看图1、2，来自锅炉1中含有硫氧化物、氮氧化物以及汞的烟气与来自臭氧发生器3的O₃在搅拌器2内混合后流经旋流喷嘴4喷入反应器7。臭氧在套有石英套管5的紫外灯6发射的紫外光辐射下引发链式反应产生强氧化性的·OH自由基。羟基自由基·OH能迅速将烟气中的SO₂和难溶的NO和Hg⁰氧化为溶解性更高的气态产物SO₃、H₂SO₄、NO₂、HNO₂、HNO₃、Hg(OH)₂和HgO等，并且在尾部的气液吸收塔8内由水吸收脱除，洗涤后的烟气由烟囱9排放，气液吸收塔8内生成的少量的Hg²⁺可通过添加等摩尔比的二价硫离子S^2-进行捕获回收，而剩下的硫酸和硝酸混合溶液可作为工业原料回收利用，整个同时脱硫脱硝脱汞过程无二次污染。

本发明系统中旋流喷嘴出口烟气流速需要保持在适当的大小。如果旋流喷嘴出口烟气流速太低，则反应器内无法达到足够的均匀混合，不利于氧化反应的充分进行，但如果旋流喷嘴的出口烟气流速太大将会导致系统压损增加，进而导致系统能耗增加。因此，旋流喷嘴的出口流速宜保持在5m/s-30m/s。另外，旋流喷嘴必须要安装在紫外灯交替间隔的同心圆周上，且置于紫外灯管中心角半角的直径线上，旋流喷嘴中心与紫外灯中心的距离需要保持相等。

由于烟气中含有微细颗粒物，紫外灯如果直接暴露在烟气中，则紫外灯很容易因颗粒物的高速冲刷而损坏。因此，紫外灯需要在外表面套上由高穿透光率的石英材料制成的石英套管，石英套管的内径需要比紫外灯的外径大2-4mm，长度与紫外灯保持相等或相近。

为了保持反应器内紫外光辐射均匀，增加光能有效利用率，紫外灯之间的间距b必须保持相等，且中心角a也必须保持相等。紫外灯在反应器内的布置密度如果太大，则反应器内烟气的流动阻力将会增加，导致系统的能耗增加，但如果反应器内紫外灯布置密度太小，则很难达到足够的紫外光辐射强度，从而导致污染物脱除指标达不到环保要求。因此，紫外灯间距b和中心角a的最佳范围分别是5cm-50cm和10-45度；紫外灯辐照强度关系到光量子产率的大小或者羟基自由基·OH的产率。如果紫外光辐照强度太小则难以充分激发臭氧分解产生足够数量的羟基自由基·OH氧化脱除污染物，但若紫外光辐照强度太大，则系统的应用成本大幅度增加或者经济性将显著下降。因此，紫外光强度需要保持在5W/m³-200W/m³，其中单位W/m³是指反应器在未安装紫外灯之前，反应器为空塔时单位体积所需要的紫外光辐射功率。紫外光波长的大小对于光化学反应具有重要的影响，紫外光波长关系到紫外光的有效传播距离和光子的激发能大小。当紫外光波长较短时，紫外光的光子激发能相对增大，但此时紫外光的传播距离却较短，表现为单位功率紫外光的污染物处理能力较低。当紫外光波长较长时，尽管紫外光的传播距离会增加，但此时紫外光光子的激发能却显著减小，导致紫外光光子激发分解臭氧释放羟基自由基·OH的能量不足，最终会导致污染物的脱除效率难以满足环保要求。因此，紫外光的有效波长应保持在160nm-360nm范围内。

臭氧作为羟基自由基·OH的释放剂，如果投加量太小，则生成的羟基自由基·OH数量太少，不足以充分氧化脱除污染物，但当臭氧的投加量太大时，臭氧还会引发若干副反应自消耗大量的羟基自由基·OH，导致应用成本增加，而且过量的臭氧还会带来臭氧泄漏等二次污染问题。因此，臭氧的投加量应保持在50ppm-1000ppm；

气液吸收塔内添加的二价硫离子S^2-的量需要有严格的控制标准，如果过量的添加S^2-将会导致二次污染和应用成本增加，但S^2-添加量太小则会导致吸收塔内的化学吸收过程不够充分，Hg²⁺的捕获率降低。因此，实际应用中，添加S^2-的摩尔量应该与溶液中Hg²⁺的摩尔量保持相等，即需要保持n(S^2-)∶n(Hg²⁺)＝1∶1。

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

由实施例表1-4可以看出，臭氧的浓度，紫外光辐射功率以及停留时间等主要工艺参数对污染物的脱除效率均有显著的影响，且在实施例1所示的操作条件下，SO₂、NO以及Hg⁰的最高脱除效率分别高达98.6％，92.8％和100％。由此可见，本发明系统具有高效的同时脱硫脱硝脱汞性能，因而可作为本发明的最佳实施例操作参数。

Claims (5)

1.一种基于高级氧化结合湿法洗涤的烟气净化系统，其特征在于：设有锅炉、臭氧发生器、搅拌器、旋流喷嘴、反应器、气液吸收塔、以及烟囱构成的燃烧及排放系统，锅炉燃烧产生的包括含硫氧化物、氮氧化物和汞的烟气与臭氧发生器产生的O₃共同进入搅拌器内混合后流经旋流喷嘴喷入设有紫外灯管的反应器内，在紫外光辐射激发下产生强氧化性的羟基自由基(·OH)与烟气中的SO₂和难溶的NO及Hg⁰氧化为溶解性更高的气态产物包括SO₃、H₂8O₄、NO₂、HNO₂、HNO₃、Hg(OH)₂和HgO，进入气液吸收塔内由水吸收脱除，气液吸收塔内生成的Hg²⁺通过添加等摩尔比的二价硫离子S^2-进行捕获回收硫化汞，剩下的硫酸和硝酸混合溶液作为工业原料回收利用，洗涤后的烟气进入烟囱排放。

2.根据权利要求1所述基于高级氧化结合湿法洗涤的烟气净化系统，其特征在于：O₃的投加量为50ppm-1000ppm。

3.根据权利要求1所述基于高级氧化结合湿法洗涤的烟气净化系统，其特征在于：紫外灯管设置在反应器进口端，紫外灯管设置方向与反应器进出口流向一致，反应器内单位体积有效紫外光辐射功率为5W/m³-200W/m³，其中单位W/m³是指反应器在未安装紫外灯之前，反应器为空塔时单位体积所需要的紫外光辐射功率；紫外光有效波长为120nm-360nm。

4.根据权利要求3所述基于高级氧化结合湿法洗涤的烟气净化系统，其特征在于：设置多根紫外灯管时，多根紫外灯管呈同心圆设置，相邻同心圆之间距离相同，多根紫外灯管均布在不同直径的圆周上，沿同一直径线设置，各相邻两直径线之间的中心角相同，圆心处设有紫外灯管；旋流喷嘴设置在与紫外灯管同心圆交替间隔的同心圆周上均布，且置于两紫外灯管中心角半角的直径线上，喷嘴的出口流速在5m/s-30m/s。

5.根据权利要求1或2或3或4所述基于高级氧化结合湿法洗涤的烟气净化系统，其特征在于：气液吸收塔内添加的二价硫离子(S^2-)的摩尔量应与气液吸收塔内溶液中Hg²⁺的摩尔量保持相等，即n(S^2-)∶n(Hg²⁺)＝1∶1。

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