CN103638796A

CN103638796A - 一种基于光活化过硫酸铵的脱硫脱硝脱汞的系统及方法

Info

Publication number: CN103638796A
Application number: CN201310683135.8A
Authority: CN
Inventors: 刘杨先; 张军; 潘剑锋
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2033-12-13
Also published as: CN103638796B

Abstract

本发明公开了一种基于光活化过硫酸铵的脱硫脱硝脱汞的系统及方法，主要设有锅炉或窑炉、除尘器、烟气温度调节器、光化学反应器、喷液系统以及产物后处理系统。来自锅炉或窑炉排放的烟气经过除尘和调温后进入设在烟道上的光化学反应器，而来自喷液系统的过硫酸铵溶液以雾状喷入光化学反应器。光化学反应器内的紫外灯发射紫外光催化分解过硫酸铵，并释放具有强氧化性的硫酸根自由基(SO4-?)同时氧化脱除烟气中的SO2、NOx和汞。氧化产物经过产物后处理系统处理后实现资源化利用。该方法能够同时脱除燃煤烟气多种污染物、脱除过程无二次污染，且易于实现老机组改造等突出优势，是一种具有广阔应用前景的新型烟气净化系统。

Description

一种基于光活化过硫酸铵的脱硫脱硝脱汞的系统及方法

技术领域

本发明涉及烟气排放污染物的控制，尤其涉及一种基于光活化过硫酸铵脱硫脱硝脱汞系统及方法。

背景技术

工业化生产的燃烧过程中产生的硫氧化物﹑氮氧化物以及汞能够引起酸雨﹑光化学烟雾,甚至有致癌和致畸等严重危害。因此，研发有效的烟气脱硫脱硝脱汞方法是各国环保科技人员的重要任务之一。近些年来，尽管人们开发了大量的烟气脱硫脱硝脱汞技术，但由于人类认识过程的局限性和科学技术发展的渐进性，现有的各种脱硫脱硝脱汞技术在研发当初仅针对单一污染物为脱除目标，一般无法实现烟气多污染物的同时脱除。例如，目前应用较多的烟气脱硫脱硝技术主要为湿法石灰石-石膏法烟气脱硫技术和氨选择性催化还原法。这两种方法虽然可以分别单独脱硫脱硝，但均无法在一个反应器内实现同时脱除。两种工艺的联合叠加使用虽然可以实现同时脱硫脱硝，但同时也造成整个系统复杂，占地面积大，投资和运行成本高等不足。专利号为201010296492.5，名称为“一种基于光化学高级氧化的同时脱硫脱硝系统”，公开了一种采用紫外光激发分解过氧化氢，产生强氧化性的羟基自由基(·OH)与烟气在喷淋塔内接触后发生气液吸收反应，氧化脱除烟气中的NOx与SO2，但是没有公开脱硫脱硝的过程中同时脱汞的装置及方法。随着人类对环保要求的不断提高，针对烟气中汞排放控制的法律法规也逐渐出台，但目前还没有一种经济有效的烟气脱汞技术获得大规模商业应用。如果在现有的脱硫和脱硝系统尾部再次增加单独的烟气脱汞系统，则势必将造成整个系统的初始投资和运行费用进一步急剧增加，最终很难在发展中国家获得大规模商业应用。

综上所述，如果能够在一个反应器内将硫氧化物﹑氮氧化物和汞实现同时脱除，则有望大大降低系统的复杂性和占地面积，进而减少系统的投资与运行费用。湿法烟气净化技术是一种传统的烟气处理技术，具有初投资小﹑工艺流程简单和易于实现多污染物同时脱除等特点，是一种具有良好开发和应用前景的烟气净化技术，但传统的湿法烟气净化技术的研究进展却一直相对缓慢，其主要原因就在于烟气氮氧化物和汞元素中分别含有90%以上难溶的NO和40-80%难溶的Hg⁰。由双膜理论可知，气相分子必须首先由气态经传质和扩散过程溶入液相，然后才能发生化学反应固定到吸收液中，而NO与Hg⁰难溶的特性使得其在液相的吸收传质阻力大大增加，仅通过调控吸收液pH和温度的方法难以显著提高NO与Hg⁰在液相的溶解度，这一特性造成了传统的湿法脱硫脱硝脱汞技术普遍存在脱硫效率高，但脱硝和脱汞效率低等不足，实际上无法实现真正的同时脱硫脱硝脱汞。因此，寻找能够将NO与Hg⁰快速转化为易溶形态的有效方法是解决该问题的关键之一。

发明内容

本发明公开了一种基于光活化过硫酸铵的脱硫脱硝脱汞的系统及方法，利用紫外灯发射紫外光催化分解过硫酸铵，并释放具有强氧化性的硫酸根自由基(SO₄ ^-·)同时氧化脱除烟气中的SO₂、NO_x和汞。氧化产物经过产物后处理系统处理后实现资源化利用。该方法能够同时脱除燃煤烟气多种污染物、脱除过程无二次污染，且易于用来实现老机组改造等突出优势，是一种具有广阔应用前景的新型烟气净化系统。

为实现以上目的，本发明采用的实施方案如下：

一种基于光活化过硫酸铵的脱硫脱硝脱汞的方法，烟气经过除尘和调温后进入设在烟道上的光化学反应器，喷液系统的过硫酸铵溶液以雾状喷入光化学反应器；光化学反应器内的紫外灯发射紫外光催化分解过硫酸铵，并释放具有强氧化性的硫酸根自由基(SO4-·)，硫酸根自由基(SO4-·)同时氧化脱除烟气中的SO2、NOx和汞。

光化学反应器入口的烟气温度保持在20℃-75℃之间，喷入光化学反应器的溶液温度位于20℃-75℃之间；因为如果温度太高，则紫外灯会无法正常工作，且污染物在液相的脱除效率会降低。但如果温度太低，将会增加烟气冷却系统的工作负荷，造成能耗增加。光化学反应器的液气比为5L/m³-25L/m³，因为太高会造成能耗增加，反应器体积庞大，但太低则会造成脱除效率不达标。过硫酸铵的浓度太高会造成氧化剂自分解率增加，过低则会导致脱除效率下降。因此，过硫酸铵的最佳摩尔浓度在0.2mol/L-2.5mol/L之间。溶液的pH太低会造成脱除效率下降，但太高则容易与烟气中的二氧化碳发生复杂反应，故溶液的pH位一般可控制在3.0-8.0之间。

锅炉或窑炉烟气中的二氧化硫、氮氧化物和汞的入口浓度范围分别在50ppm-2500ppm、50ppm-1000ppm和2μg/m³-200μg/m³。

一种基于光活化过硫酸铵的脱硫脱硝脱汞的系统，所述系统包括锅炉或窑炉、除尘器、烟气温度调节器、光化学反应器、喷液系统以及产物后处理系统；锅炉或窑炉与除尘器的入口连接，除尘器的出口连接第一烟气温度调节器的入口，第一烟气温度调节器的出口连接光化学反应器，喷液系统通过循环泵接入光化学反应器，喷液系统中装有过硫酸铵溶液光化学反应器的出口分为两路，一路是烟气管道，另一路是氧化产物的产物后处理系统。

光化学反应器内设有紫外灯管和雾化喷嘴，所述的紫外灯管和雾化喷嘴间隔排列；紫外灯管中心线与光化学反应器中轴线平行布置，紫外灯管中心线与光化学反应器中轴线需要平行布置，以保证光化学反应器内紫外光能的充分利用，同时还可有效降低光化学反应器内流体的流动阻力。光化学反应器内的紫外光辐射强度为15μW/cm²-150μW/cm²，紫外线辐射强度太小则无法催化分解过硫酸铵释放足够量的硫酸根自由基，但辐射强度太大则会造成能耗太高。紫外线有效波长为160nm-290nm紫外线波长太长，光子能量低，无法有效分解过硫酸铵，但波长太短则紫外光穿透距离降低。因此，紫外光辐射强度和波长应当在一个合适范围内。当需要布置多根紫外灯管时，紫外灯管需采用顺列布置，以保证溶液的雾化以及紫外光的传递效果达到最佳。紫外灯管外应当套有石英套管，用于保护紫外灯管正常工作。紫外灯管的长度在30cm-200cm之间，因为灯管如果太短，则污染物缺乏足够的反应时间，太长则造成反应器体积庞大，应用成本增高。

紫外灯管之间的最小间距不小于20cm。最大间距的确定方法是：根据现场采用紫外灯功率大小的不同，一般需要现场采用紫外线辐照计进行测量。一般需要保证两根紫外灯管之间中间线处的紫外线辐射强度不小于15μW/cm²，以此来确定紫外灯管所允许的最大间距。

光化学反应器内布设的雾化喷嘴均为实心锥形喷嘴，金属对过硫酸铵具有催化分解功能，且塑料制喷嘴很容易被氧化性物质降解所述喷嘴采用陶瓷或碳化硅等材料；雾化液滴粒径如果太大则导致气液接触面积太小，脱除效率较低，无法满足要求，但如果雾化液滴太小，则液滴容易随烟气逃逸出反应器，给溶液搜集和后处理造成困难。。因此，喷嘴的雾化液滴直径位于10微米-100微米之间；喷嘴布置在紫外灯管之间的中间线处，喷嘴的横向间距可由布置好的紫外灯管间距确定，而喷嘴的纵向间距一般可根据喷嘴的雾化夹角确定，一般需要至少保证两只喷嘴之间的雾化有一定的交叉覆盖，以保证具有良好的雾化覆盖率，喷嘴的纵向间距不大于20cm。

所述的光化学反应器的一路出口设有烟气管道，烟气管道与烟囱连接；烟气管道与烟囱之间设有第二烟气温度调节器和引风机。

所述的光化学反应器的一路出口的氧化产物的产物后处理系统，包括汞分离塔和后处理塔。

本发明系统的反应过程原理：

1、光活化过硫酸铵首先是释放了具有强氧化性的硫酸根自由基，具体过程可用如下的化学反应（1）表示：

2、产生的强氧化性的硫酸根自由基可将烟气中的SO₂﹑NO_x以及Hg⁰氧化生成H₂SO₄﹑HNO₃和Hg²⁺混合溶液，从而达到脱除目的：

2·OH+SO₂→H₂SO₄ (8)

·OH+Hg⁰→HgO+H· (9)

H₂O+SO₃→H₂SO₄ (10)

3、反应产生的Hg²⁺能够被添加的S²⁺吸收并反应生成难溶的HgS沉淀物，然后经过沉淀分离后回收利用：

Hg²⁺+S^2-→HgS↓ (12)

4、在重金属汞元素被捕获回收以后，溶液中仅剩下高浓度的硫酸铵与硝酸铵混合溶液可作为工业原料回收利用（例如通过提纯和结晶来制取肥料），整个一体化脱硫脱硝脱汞过程无二次污染。

本发明的优点及显著效果：

与发明专利201010296492.5相比，本发明具有以下明显的优势：

（1）随着人们对环保要求的不断提高，针对烟气中汞排放控制的法律法规也逐渐出台，本发明可以在一个反应器内实现硫氧化物﹑氮氧化物和重金属元素汞等三种污染物的同时脱除，因而能够进一步降低系统的初始投资和运行费用。随着人类对环保要求的不断提高，本发明的这一优势将得到逐渐凸显，而发明专利201010296492.5无法在同一个反应器内实现三种污染物的同时脱除。

（2）本发明采用的过硫酸铵氧化剂的价格与发明专利201010296492.5中采用的双氧水价格相当，但过硫酸铵是固体氧化剂，其在运输和储存安全性以及经济性方面比液体氧化剂具有巨大优势。另外发明专利201010296492.5最终的反应产物是硫酸和硝酸稀溶液，会对反应设备造成严重的腐蚀作用，另外，产物的后处理需要耗费大量的能量来浓缩液体，后处理成本大大增加。而本发明的一种基于光活化过硫酸铵的同时脱硫脱硝脱汞装置及系统，其最终脱除产物主要是汞以及硫酸铵和硝酸铵，且产物浓度较高，后处理成本低，产物利用范围广泛，具有更好的应用前景。

（3）与发明专利201010296492.5相比，本发明所述的一种基于光活化过硫酸铵的同时脱硫脱硝脱汞装置及系统，既可以作为新机组的烟气处理系统单独设立。也可以在现有老机组的烟道上直接改造，这有利于对现有大量老旧锅炉系统进行改造利用，从而大大降低了应用成本，拓宽了应用范围。而发明专利201010296492.5的系统主要是针对新机组设计的，无法在烟道上直接改造利用，故应用范围小得多。

附图说明

图1是本发明系统的工艺流程图。

图2是本发明中光化学反应器内紫外灯管和喷嘴布置的主视图。

图3是本发明中光化学反应器内紫外灯管和喷嘴布置的左视图。

图4(a)酸性条件下测定光活化过硫酸盐系统的电子自旋共振（ESR）波普图。

图4(b)碱性条件下测定光活化过硫酸盐系统的电子自旋共振（ESR）波普图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。

如图1所示，来自锅炉或窑炉1中含有一定浓度SO₂﹑NO_x和Hg⁰的烟气首先经过除尘器2，所述的除尘器2可以是静电除尘器和布袋除尘器中的一种或两种的组合使用，除去烟气中粒径大于20微米的颗粒物。除尘后的烟气通过第一烟气温度调节器3将烟气温度调节到20℃-75℃。烟气通过烟气布风板4均匀布风后进入光化学反应器6，光化学反应器6由支架7支撑。来自溶液配制系统10的过硫酸铵溶液，由循环泵9通过喷嘴喷入光化学反应器6，并在紫外灯8发射的紫外光催化作用下分解为强氧化性的硫酸根自由基，硫酸根自由基可以将烟气中的硫氧化物、氮氧化物和汞同时氧化脱除。经过净化的烟气进入第二烟气温度调节器15将烟气温度再次加热到高于110℃，然后通过引风机16，由烟囱17排入大气。反应过程产生的溶液由循环泵11通入汞分离塔12，通过添加二价硫离子生成硫化汞沉淀分离回收，剩余的溶液通过循环泵13通入后处理塔14，通过预处理、分离、结晶、纯化等多个步骤处理后制备硫酸铵和硝酸铵等工业原料或农业化肥。

如图2所示，光化学反应6的烟气入口处设有烟气布风板4，紫外灯管8按一定的顺序排列，雾化喷嘴18在紫外灯管8之间的中间线处。

如图3所示，A-反应器截面紫外灯管竖直方向等间间距；B-反应器截面喷嘴竖直方向等间间距；C-反应器截面紫外灯管截面水平方向等间间距；D-反应器截面喷嘴水平方向等间间距；L-喷嘴轴向等间间距。

如图4（a）和图4（b）所示，采用电子自旋共振波（ESR）普仪结合DMPO电子加合物可测定到系统中产生了硫酸根自由基，表明采用该技术进行同时氧化脱硫脱硝脱汞在技术和方法上具有可行性。

实施例1.烟气中的SO₂﹑NO_x与Hg⁰浓度分别为2000ppm，400ppm以及50ug/m³，烟气温度为55℃，紫外光波长为254nm，UV辐射强度为20μW/cm²，过硫酸铵摩尔浓度为1.5mol/L，液气比为15L/m³，紫外灯长度为40cm，紫外灯间距20cm，喷嘴纵向间距为20cm，喷嘴横向间距也为20cm，喷嘴的雾化夹角为45度。在小型实验系统上的试验结果为：烟气中SO₂﹑NO_x与Hg⁰的同时脱除效率可分别达到99.1%，80.9%和98.8%。

实施例2.烟气中的SO₂﹑NO_x与Hg⁰浓度分别为3000ppm，600ppm以及100ug/m³，烟气温度为35℃，紫外光波长为254nm，UV辐射强度为20μW/cm²，过硫酸铵摩尔浓度为1.5mol/L，液气比为5L/m³，紫外灯长度为40cm，紫外灯间距20cm，喷嘴纵向间距为20cm，喷嘴横向间距也为20cm，喷嘴的雾化夹角为45度。在小型实验系统上的试验结果为：烟气中SO₂﹑NO_x与Hg⁰的同时脱除效率可分别达到98.1%，70.9%和88.2%。

实施例3.烟气中的SO₂﹑NO_x与Hg⁰浓度分别为1500ppm，800ppm以及100ug/m³，烟气温度为65℃，紫外光波长为254nm，UV辐射强度为10μW/cm²，过硫酸铵摩尔浓度为1.5mol/L，液气比为5L/m³，紫外灯长度为40cm，紫外灯间距20cm，喷嘴纵向间距为20cm，喷嘴横向间距也为20cm，喷嘴的雾化夹角为45度。在小型实验系统上的试验结果为：烟气中SO₂﹑NO_x与Hg⁰的同时脱除效率可分别达到96.1%，75.9%和89.2%。

实施例4.烟气中的SO₂﹑NO_x与Hg⁰浓度分别为2500ppm，300ppm以及30ug/m³，烟气温度为65℃，紫外光波长为254nm，UV辐射强度为15μW/cm²，过硫酸铵摩尔浓度为1.0mol/L，液气比为10L/m³，紫外灯长度为40cm，紫外灯间距20cm，喷嘴纵向间距为20cm，喷嘴横向间距也为20cm，喷嘴的雾化夹角为45度。在小型实验系统上的试验结果为：烟气中SO₂﹑NO_x与Hg⁰的同时脱除效率可分别达到95.1%，76.9%和87.2%。

综上所述，实施例1具有最佳的同时脱硫脱硝脱汞效果，可作为最佳实施例参照使用。

Claims

1.一种基于光活化过硫酸铵的脱硫脱硝脱汞的方法，其特征在于：烟气经过除尘和调温后进入设在烟道上的光化学反应器，喷液系统中的过硫酸铵溶液以雾状喷入光化学反应器；光化学反应器内的紫外灯发射紫外光催化分解过硫酸铵，并释放具有强氧化性的硫酸根自由基(SO4-·)，硫酸根自由基(SO4-·)同时氧化脱除烟气中的SO2、NOx和汞。

2.根据权利要求1所述的一种基于光活化过硫酸铵的脱硫脱硝脱汞的方法，其特征在于：光化学反应器入口的烟气温度保持在20℃-75℃之间，喷入光化学反应器的溶液温度位于20℃-75℃之间；光化学反应器的液气比为5L/m³-25L/m³，过硫酸铵的摩尔浓度在0.2mol/L-2.5mol/L之间，溶液的pH位于3.0-8.0之间。

3.根据权利要求1所述的一种基于光活化过硫酸铵的脱硫脱硝脱汞的方法，其特征在于：锅炉或窑炉烟气中的二氧化硫、氮氧化物和汞的入口浓度范围分别在50ppm-2500ppm、50ppm-1000ppm和2μg/m³-200μg/m³。

4.一种基于光活化过硫酸铵的脱硫脱硝脱汞的系统，其特征在于：所述系统包括锅炉或窑炉、除尘器、烟气温度调节器、光化学反应器、喷液系统以及产物后处理系统；锅炉或窑炉与除尘器的入口连接，除尘器的出口连接第一烟气温度调节器的入口，第一烟气温度调节器的出口连接光化学反应器，喷液系统通过循环泵接入光化学反应器，喷液系统中装有过硫酸铵溶液，光化学反应器的出口分为两路，一路是烟气管道，另一路是氧化产物的产物后处理系统。

5.根据权利要求4所述的一种基于光活化过硫酸铵的脱硫脱硝脱汞的系统，其特征在于：光化学反应器内设有紫外灯管和雾化喷嘴，所述的紫外灯管和雾化喷嘴间隔排列；紫外灯管中心线与光化学反应器中轴线平行布置，光化学反应器内的紫外光辐射强度为15μW/cm²-150μW/cm²，紫外线有效波长为160nm-290nm。

6.根据权利要求4所述的一种基于光活化过硫酸铵的脱硫脱硝脱汞的系统，其特征在于：紫外灯管采用顺列布置，紫外灯管外套有石英套管，紫外灯管的长度在30cm-200cm之间。

7.根据权利要求6所述的一种基于光活化过硫酸铵的脱硫脱硝脱汞的系统，其特征在于：紫外灯管之间的最小间距不小于20cm，两根紫外灯管之间中心处的紫外线辐射强度不小于15μW/cm²。

8.根据权利要求4所述的一种基于光活化过硫酸铵的脱硫脱硝脱汞的系统，其特征在于：光化学反应器内布设的雾化喷嘴均为实心锥形喷嘴，所述喷嘴采用陶瓷或碳化硅等材料；喷嘴的雾化液滴直径位于10微米-100微米之间；喷嘴布置在紫外灯管之间的中间线处，喷嘴的纵向间距不大于20cm。

9.根据权利要求4所述的一种基于光活化过硫酸铵的脱硫脱硝脱汞的系统，其特征在于：所述的光化学反应器的一路出口设有烟气管道，烟气管道与烟囱连接；烟气管道与烟囱之间设有第二烟气温度调节器和引风机。

10.根据权利要求4所述的一种基于光活化过硫酸铵的脱硫脱硝脱汞的系统，其特征在于：所述的光化学反应器的一路出口的氧化产物的产物后处理系统，包括汞分离塔和后处理塔。