CN104857852B - 一种基于光催化自由基高级氧化的VOCs脱除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于光催化自由基高级氧化的VOCs脱除系统，所述的方法是采用紫外光联合催化剂分解过氧化物产生强氧化性的羟基或硫酸根自由基在撞击床中氧化脱除VOCs。来自排放源的部分烟气与部分催化剂颗粒混合后由高速喷嘴喷入撞击床，另一部分烟气与另一部分催化剂颗粒混合后由同轴对向布置的高速喷嘴喷入撞击床。与此同时，过氧化物溶液通过喷雾器喷入撞击床内，三股气液固混合物在撞击床内发生充分的混合。紫外光联合催化剂分解过氧化物产生羟基或硫酸根自由基将VOCs降解为无害的CO2和H2O。该系统能够实现100％脱除率，具有广阔的开发前景。
Description
技术领域
本发明涉及燃烧烟气污染控制领域，具体涉及一种基于光催化自由基高级氧化的VOCs脱除方法。
背景技术
大量研究表明，VOCs(挥发性有机化合物)通过呼吸道和皮肤进入人体后，能给人的呼吸、血液、肝脏等器官造成暂时性和永久性病变。工业生产中会产生各种有机物废气，主要包括各种烃类、醇类、醛类、酸类、酮类和胺类等，这些有机废气会造成大气污染，危害人体健康。随着经济的快速发展和人们环保意识的提高，尾气中VOCs脱除问题越来越受到人们的关注。同时国家也制定了相应的法律法规对VOCs的排量作了严格的限制。研究开发VOCs的高效脱除技术已成为世界各国关注的热点问题。
国内外研究人员对废气中VOCs脱除问题作了大量的研究并开发了多种VOCs脱除方法。按照脱除的基本原理，废气VOCs脱除方法主要包括冷凝回收法﹑吸收法﹑直接燃烧法﹑催化燃烧法和吸附法等。
冷凝回收法适用于有机废气浓度高、温度低、风量小的工况，需要附属冷冻设备，主要应用于制药、化工行业，而印刷企业较少采用，应用范围受到局限。吸收法常用的是物理吸收，即将废气引入吸收液净化，待吸收液饱和后经加热、解析、冷凝回收。这种方法适用于大气量、低温度、低浓度的废气，但需配备加热解析回收装置，设备体积大、投资较高。
直接燃烧法是利用燃气或燃油等辅助燃料燃烧，将混合气体加热，使有害物质在高温作用下分解为无害物质。该方法工艺简单、投资小，适用于高浓度、小风量的废气，但对安全技术、操作要求较高。
催化燃烧法是把废气加热经催化燃烧转化成无害无臭的二氧化碳和水，这种方法起燃温度低、节能、净化率高、操作方便、占地面积少、适用于高温或高浓度的有机废气，但催化剂容易中毒失活，稳定性差。活性炭吸附法脱除效率可达95％，设备简单、投资小，但活性炭更换频繁，增加了装卸、运输、更换等工作程序，导致运行费用增加。因此，到目前为止，尽管有多种VOCs脱除技术被开发和利用，但每一种技术几乎都有应用范围的限制和有诸多缺点。
因此，继续开发更加经济有效的VOCs脱除技术具有重要的现实意义。
发明内容
本发明涉及一种基于光催化自由基高级氧化的VOCs脱除方法，所述的方法是采用紫外光联合催化剂分解过氧化物产生强氧化性的羟基或硫酸根自由基在撞击床中氧化脱除VOCs。
本发明的VOCs脱除方法所基于的原理如下：
1、由图1所示，采用电子自旋共振光普仪可测定到紫外光联合金属氧化物催化剂催化分解过氧化物过程中产生了羟基和硫酸根自由基。因此，紫外光联合金属氧化物催化剂催化分解过氧化物首先是释放了具有强氧化性的羟基和硫酸根自由基，具体过程可用如下的化学反应(1)-(3)表示：
H2O2+UV+催化剂→2·OH (1)
2、产生的强氧化性的硫酸根和羟基自由基可将烟气中的VOCs氧化脱除，具体过程可用如下的化学反应(4)-(5)表示：
2·OH+H2S→H2SO4+H2O (4)
3、反应产生的硫酸溶液可作为工业原料回收利用。例如，可通过添加氨中和硫酸产生硫
酸铵溶液，利用锅炉烟气余热蒸发结晶后获得可用于农业肥料的固态硫酸铵，整个脱
汞过程无二次污染。
为实现以上目的，基于上述原理，本发明采用的技术方案如下：
一种基于光催化自由基高级氧化的VOCs脱除方法，来自排放源的烟气经风机引入调温器，降温后的烟气由烟气入口进入混合器，催化剂储存塔内的催化剂经过循环泵引入混合器，烟气与催化剂在混合器内气固混合，混合器设有两出口分别通过管道连接撞击床的同轴对向布置的高速喷嘴c和高速喷嘴d。发明人的研究发现，当所述两股气固混合物的撞击平衡点位于撞击床的垂直中心线上时，反应器内气固混合物可达到最佳的撞击强度和最佳的混合效果，污染物的脱除效率最高。相反，当所述的两股气固混合物撞击发生偏斜时(即不在垂直中心线上时)，反应器内气固混合物无法实现均匀的混合，传质速率大大降低，污染物脱除效率明显下降，无法满足环保指标。因此，两股气固混合物通过同轴对向布置的高速喷嘴在撞击床内发生撞击，且撞击平衡点位于撞击床的中心线上；所述过氧化物溶液设于储液箱内，通过喷雾泵喷入撞击床内，三股气液固混合物在撞击床内发生充分的混合。紫外光联合催化剂分解过氧化物产生强氧化性的羟基或硫酸根自由基在撞击床中氧化脱除VOCs，并最终将VOCs降解为无害的CO2和H2O后排放。
紫外光有效辐射强度设置的太低将无法生成足够浓度的自由基氧化脱除污染物，但紫外光辐射强度太高将会导致系统的能耗大幅度提高，降低系统的经济性。因此，位于撞击床内的紫外灯发射出紫外光的有效辐射强度为30μW/cm2-400μW/cm2。紫外线有效波长如果选择太短，则紫外光在反应器内的传播距离太短，单位功率下的污染物处理量降低，无法满足基本处理要求，但紫外光波长如果选择的太长，紫外光子的能量将明显降低，低能量的紫外光子无法破坏过氧化物的分子键，从而无法产生足够浓度的自由基氧化脱除污染物。经过综合的检测分析后发现，紫外线有效波长为180nm-365nm。
由于撞击床的烟气入口温度过高会导致过氧化物发生提前自分解，但如果温度太低又将引起催化剂粘结并结块，导致催化剂和污染物之间的接触面积大幅度减少，进而影响脱除效率。因此，撞击床的烟气入口温度保持在60-160℃之间。
所述的催化剂是二氧化钛﹑氧化铁﹑二氧化锰﹑氧化铜中的一种或两种以上混合物，或者是所述催化剂的负载型，所用载体是活性炭﹑三氧化二铝﹑分子筛﹑硅胶和生物质焦中的一种或多种的复合体；催化剂投入量太低，无法达到良好的催化效果，但催化剂投入量太高会导致气固混合困难，尤其是气体对催化剂固体的携带能力下降，导致气固混合不均匀，从而降低传质和反应速率。研究发现，催化剂的最佳投加量可按撞击床反应器体积的每立方米投加0.1-5kg。
液气比过低，污染物的脱除效率太低，无法满足环保要求，但液气比设置的太高，循环泵的功率过大会导致系统能耗增加。发明人研究发现，烟气与过氧化物溶液的有效液气比为0.2-6.0L/m3。过氧化物浓度太低无法释放充足的自由基氧化脱除污染物，但一次投放太高浓度的过氧化会导致额外的自分解和副反应，自分解会导致过氧化物氧化剂消耗严重，增加运行成本，副反应会导致反应产物中产生各种有害成分，影响最终产物的循环利用。经过发明人的实验和检测分析后发现，过氧化物溶液的优化浓度为0.2mol/L-2.0mol/L。
过氧化物溶液的pH太高会导致过氧化物加速自分解而消耗，增加应用成本，但pH过低时会抑制化学吸收平衡，导致污染物脱除效率保持在低水平，无法满足环保指标。发明人经过系统的实验研究﹑理论研究和检测分析后发现，溶液的pH位于1.0-7.5之间。
溶液温度过高会导致过氧化物发生提前自分解浪费昂贵的氧化剂，但如果温度过低则会降低化学反应速率，且催化剂在加湿后的结块率会增高，从而降低污染物与催化剂之间的接触面积。70-95℃是发明人根据正交实验和综合分析后获得的最佳临界温度，超过该临界温度后过氧化物分解速率大幅度增加，污染物的脱除效率大幅度下降。因此，最佳的溶液温度为70-95℃。
优选的条件参数，撞击床的烟气入口温度为100℃，液气比为1.5L/m3，氧化铁投加量为0.1kg/m3，双氧水浓度为1.0mol/L，溶液pH为3.4，溶液温度为70℃，烟气中甲苯含量为600μg/m3，紫外光有效辐射强度为78μW/cm2，紫外线有效波长为254nm。
优选的条件参数，撞击床的烟气入口温度为100℃，液气比为0.5L/m3，氧化铁投加量为0.1kg/m3，过硫酸铵浓度为1.0mol/L，溶液pH为3.4，溶液温度为70℃，烟气中甲苯含量为600μg/m3，紫外光有效辐射强度为25μW/cm2，紫外线有效波长为254nm。
烟气中VOCs的含量不高于5000μg/m3，喷雾器喷出的过氧化物溶液的雾化液滴粒径不大于10微米；高速喷嘴出口流速为5-25m/s。
催化剂颗粒由撞击床出口f重新回到催化剂储存塔，然后再次进入混合器和撞击床，如此循环进行；催化剂的投加量按撞击床反应器体积的每立方米投加0.1-5kg。
所述的排放源是燃煤锅炉﹑垃圾焚烧炉﹑石油化工设备和医疗废弃物焚烧炉中的任一种。
所述的过氧化物是双氧水﹑过硫酸铵﹑过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或两种以上的混合。
所述方法基于的系统设有排放源﹑风机﹑调温器﹑混合器﹑阀门﹑催化剂储存塔﹑撞击床﹑高速喷嘴﹑喷雾器﹑紫外灯及石英套管﹑除雾器﹑除灰器﹑喷雾泵﹑储液箱和循环泵等。
撞击床内的高速喷嘴﹑喷雾器和紫外灯管均采用多级交叉布置。高速喷嘴﹑喷雾器和紫外灯管相间布置，且相邻的高速喷嘴﹑喷雾器与紫外灯管采用同向布置。高速喷嘴相邻两层之间的垂直间距H位于20cm-120cm之间，且相邻两级高速喷嘴采用90度错开的交叉布置，以达到最佳的撞击效果。紫外灯管布置在相邻两级高速喷嘴之间的中心点处，且相邻两级的紫外灯管同样采用90度错开的交叉布置，以达到最佳的光辐射效果。喷雾器布置在相邻两级高速喷嘴和紫外灯管之间的中心点处，且相邻两级的喷雾器也采用90度错开的交叉布置，以达到最佳的雾化覆盖效果。
需要特别注意的是：以上选择的各种优化参数，均是发明人通过大量的综合实验﹑理论计算和检测分析后才获得的。由于每个操作参数通常还会受到其它一个或多个参数的综合影响或干扰，因此无法通过简单的现场单因素实验或文献对比获得。另外本发明提供的优化参数是在小型设备和放大后的设备上综合对比后确定的，综合考虑了设备放大过程可能产生的“放大效应”，故现场技术人员不能通过对现有设备简单分析后推测获得安全可靠的优化参数。
本发明的优点及显著效果(与现有技术或专利对比)：
1.根据国际著名化工专家Danckwerts[1]和张成芳教授的研究发现[2]，对于快速化学反应体系，整个污染物脱除的控制步骤主要集中在传质环节，即如果想大幅度提高污染物的脱除效率必须优先强化系统的传质速率。由于传统的鼓泡塔和喷淋塔的传质速率较低，无法满足自由基引发的高速化学反应体系。另外，我国著名学者伍沅教授的研究表明[2]，相同条件下，撞击床的传质速率要比鼓泡床和喷淋床高一个数量级以上，具有极高的传质速率，非常适合于自由基引发的快速化学反应体系。本系统实现了100％的污染物脱除效率即可证明撞击床是一种优越的气液反应器，适合于自由基诱导的快速反应体系。因此，发明人首次提出将撞击床与自由基快速反应体系相结合用于脱除烟气中的硫化氢，有明显的创新性和实用价值，也具有良好的发展潜力和市场前景。(参考文献：[1]Danckwerts,P.V.Gas-Liquid Reactions.New York:McGraw-Hill,1970.[2]张成芳.气液反应和反应器[M].北京:化学工业出版社,1985.[3]伍沅.撞击流-原理·性质·应用[M].北京:化学工业出版社,2005.)
2.中国专利(ZL201210431594.2)提出了一种利用电解工艺脱除VOCs的方法，但该方法系统和工艺复杂，电耗和应用成本高。本发明采用的自由基脱除VOCs的方法非常简单，脱除过程稳定可靠。
3.中国专利(ZL 201410247572.X)提出了一种利用吸附﹑冷凝和膜分离相结合的VOCs脱除方法及工艺，但该方法工艺复杂，应用成本高，尤其是尾部的膜分离技术不稳定，难以工业应用，而本发明提出的工艺相对简单，设备成熟可靠。
4.中国专利(ZL201210263021.3)提出了一种基于吸附﹑脱附﹑精馏和渗透汽化分离的VOCs脱除方法和工艺，但该方法同样具有工艺复杂和应用成本高等不足，难以实现工业应用，而本发明提出的工艺相对更加简单可靠，具有更好的开发前景。
中国专利(ZL201210334393.0)提出了一种基于吸附﹑膜分离和冷凝技术相结合的VOCs脱除方法及工艺。该方法具有工艺复杂和应用成本高等不足，无法实现应用。
附图说明
图1是基于光催化自由基高级氧化的电子自旋共振光普图。
图2是本发明系统的工艺流程和结构图。
图3是本发明撞击床内高速喷嘴﹑喷雾器和紫外灯管相邻两组布置的结构示意图。
图4是混合器的结构示意图。
图5是喷雾器的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式最进一步的说明。
如图2所示，上述方法基于的装置设有排放源1﹑风机2﹑调温器3﹑混合器4﹑阀门一13-1和阀门二13-2﹑催化剂储存塔7﹑撞击床5﹑高速喷嘴10﹑喷雾器12﹑紫外灯11及石英套管﹑除雾器15﹑除灰器16﹑喷雾泵9﹑储液箱8和循环泵6。阀门一13-1设于混合器4与撞击床5的烟气连接管道上，阀门二13-2设于撞击床5与催化剂储存塔7的连接管道上。
如图3所示，撞击床5内的高速喷嘴10﹑喷雾器12和紫外灯管11均采用多级交叉布置。高速喷嘴10﹑喷雾器12和紫外灯管11相间布置，且相邻的高速喷嘴10﹑喷雾器12与紫外灯管11采用同向布置。
高速喷嘴10相邻两层之间的垂直间距H位于20cm-120cm之间，且相邻两级高速喷嘴10采用90度错开的交叉布置。紫外灯管11布置在相邻两级高速喷嘴10之间的中心点处，且相邻两级的紫外灯管11同样采用90度错开的交叉布置。喷雾器12布置在相邻两级高速喷嘴和紫外灯管之间的中心点处，且相邻两级的喷雾器也采用90度错开的交叉布置。
催化剂的最佳投加量可按撞击床反应器体积的每立方米投加0.1-5kg。
如图4所示，混合器4是由电驱动的机械搅拌釜构成，烟气由烟气入口u1和催化剂颗粒物由催化剂入口u2进入混合器4后由电动机带动搅拌桨14搅拌均匀，然后由混合器出口u3再送往高速喷嘴10喷入撞击床5。
如图5所示，雾化器12为圆柱状雾化器，雾化器上的孔为微米级小孔12-1，微米级小孔用于雾化溶液，设有过氧化物溶液的入口12-3，过氧化物溶液由入口12-3进入雾化器12，经由微米级的小孔后雾化。
所述的排放源1可以是燃煤锅炉﹑垃圾焚烧炉﹑石油化工设备和医疗废弃物焚烧炉中的任一种。所述的过氧化物是双氧水﹑过硫酸铵﹑过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或两种以上的混合。
所述的催化剂是二氧化钛﹑氧化铁﹑二氧化锰﹑氧化铜中的一种或两种以上混合物，也可以是所述催化剂的负载型，所用载体可以是活性炭﹑三氧化二铝﹑分子筛﹑硅胶和生物质焦中的一种或多种的复合体。
反应过程如下：
一种基于光催化自由基高级氧化的VOCs脱除方法，来自排放源1的烟气经风机2引入调温器3，降温后的烟气由烟气入口进入混合器4，催化剂储存塔7内的催化剂经过循环泵6引入混合器4，烟气与催化剂在混合器4内气固混合，混合器4设有两出口分别通过管道连接撞击床5的同轴对向布置的高速喷嘴10c和高速喷嘴10d；两股气固混合物通过同轴对向布置的高速喷嘴10c和10d在撞击床5内发生撞击，所述撞击的平衡点位于撞击床5的中心线上；所述过氧化物溶液设于储液箱8内，通过喷雾泵喷12入撞击床内，三股气液固混合物在撞击床5内发生充分的混合；位于撞击床5内的紫外灯11发射出紫外光，紫外光有效辐射强度为30μW/cm2-400μW/cm2，紫外线有效波长为180nm-365nm；紫外光联合催化剂分解过氧化物产生强氧化性的羟基或硫酸根自由基在撞击床中氧化脱除VOCs，将VOCs降解为CO2和H2O后排放。
其中，催化剂可以循环利用：催化剂颗粒从催化剂储存塔7的出口a进入混合器4与烟气混合，进入撞击床5进行反应，反应过后的催化剂颗粒由撞击床5出口f重新回到催化剂储存塔7，然后再次进入混合器4和撞击床5，如此循环进行。
实施例1.撞击床的烟气入口温度为100℃，液气比为0.5L/m3，氧化铁投加量为0.1kg/m3，双氧水浓度为0.5mol/L，溶液pH为3.4，溶液温度为70℃，烟气中甲苯含量为600μg/m3，紫外光有效辐射强度为25μW/cm2，紫外线有效波长为254nm。小试结果为：脱除效率达到59.1％。
实施例2.撞击床的烟气入口温度为100℃，液气比为0.5L/m3，氧化铁投加量为0.1kg/m3，过硫酸铵浓度为0.5mol/L，溶液pH为3.4，溶液温度为70℃，烟气中甲苯含量为600μg/m3，紫外光有效辐射强度为25μW/cm2，紫外线有效波长为254nm。小试结果为：脱除效率达到54.3％。
实施例3.撞击床的烟气入口温度为100℃，液气比为0.5L/m3，氧化铁投加量为0.1kg/m3，双氧水浓度为1.0mol/L，溶液pH为3.4，溶液温度为70℃，烟气中甲苯含量为600μg/m3，紫外光有效辐射强度为25μW/cm2，紫外线有效波长为254nm。小试结果为：脱除效率达到79.9％。
实施例4.撞击床的烟气入口温度为100℃，液气比为0.5L/m3，氧化铁投加量为0.1kg/m3，过硫酸铵浓度为1.0mol/L，溶液pH为3.4，溶液温度为70℃，烟气中甲苯含量为600μg/m3，紫外光有效辐射强度为25μW/cm2，紫外线有效波长为254nm。小试结果为：脱除效率达到74.3％。
实施例5.撞击床的烟气入口温度为100℃，液气比为1.5L/m3，氧化铁投加量为0.1kg/m3，双氧水浓度为1.0mol/L，溶液pH为3.4，溶液温度为70℃，烟气中甲苯含量为600μg/m3，紫外光有效辐射强度为25μW/cm2，紫外线有效波长为254nm。小试结果为：脱除效率达到89.8％。
实施例6.撞击床的烟气入口温度为100℃，液气比为1.5L/m3，氧化铁投加量为0.1kg/m3，过硫酸铵浓度为1.0mol/L，溶液pH为3.4，溶液温度为70℃，烟气中甲苯含量为600μg/m3，紫外光有效辐射强度为25μW/cm2，紫外线有效波长为254nm。小试结果为：脱除效率达到85.3％。
实施例7.撞击床的烟气入口温度为100℃，液气比为1.5L/m3，氧化铁投加量为0.1kg/m3，双氧水浓度为1.0mol/L，溶液pH为3.4，溶液温度为70℃，烟气中甲苯含量为600μg/m3，紫外光有效辐射强度为78μW/cm2，紫外线有效波长为254nm。小试结果为：脱除效率达到100％。
实施例8.撞击床的烟气入口温度为100℃，液气比为1.5L/m3，氧化铁投加量为0.1kg/m3，过硫酸铵浓度为1.0mol/L，溶液pH为3.4，溶液温度为70℃，烟气中甲苯含量为600μg/m3，紫外光有效辐射强度为78μW/cm2，紫外线有效波长为254nm。小试结果为：脱除效率达到100％。
经过以上实施例的综合对比可知，实施例7和8具有相对较好的脱除效果，脱除效率均达到100％，可作为实施例参照使用。
Claims (6)
1.一种基于光催化自由基高级氧化的VOCs脱除方法，其特征在于：来自排放源的烟气经风机引入调温器，降温后的烟气由烟气入口进入混合器，催化剂储存塔内的催化剂经过循环泵引入混合器，烟气与催化剂在混合器内气固混合，混合器设有两出口分别通过管道连接撞击床的同轴对向布置的高速喷嘴c和高速喷嘴d；两股气固混合物通过同轴对向布置的高速喷嘴在撞击床内发生撞击，所述撞击的平衡点位于撞击床的垂直中心线上；过氧化物溶液设于储液箱内，通过喷雾泵喷入撞击床内，三股气液固混合物在撞击床内发生充分的混合；位于撞击床内的紫外灯发射出紫外光，紫外光有效辐射强度为30μW/cm2-400μW/cm2，紫外线有效波长为180nm-365nm；紫外光联合催化剂分解过氧化物产生强氧化性的羟基或硫酸根自由基在撞击床中氧化脱除VOCs，将VOCs降解为CO2和H2O后排放；所述烟气在调温器内降温，撞击床的烟气入口温度为60-160℃；烟气与过氧化物溶液的有效液气比为0.2-6.0L/m3，过氧化物溶液的浓度为0.2mol/L-2.0mol/L之间，溶液的pH位于1.0-7.5之间，溶液温度为70-95℃；烟气中VOCs的含量不高于5000μg/m3，喷雾器喷出的过氧化物溶液的雾化液滴粒径不大于10微米；高速喷嘴出口流速为5-25m/s；催化剂颗粒由撞击床出口f重新回到催化剂储存塔，然后再次进入混合器和撞击床，如此循环进行；催化剂的投加量按撞击床反应器体积的每立方米投加0.1-5kg。
2.根据权利要求1所述的一种基于光催化自由基高级氧化的VOCs脱除方法，其特征在于，撞击床的烟气入口温度为100℃，液气比为1.5L/m3，氧化铁投加量为0.1kg/m3，双氧水浓度为1.0mol/L，溶液pH为3.4，溶液温度为70℃，烟气中甲苯含量为600μg/m3，紫外光有效辐射强度为78μW/cm2，紫外线有效波长为254nm。
3.根据权利要求1所述的一种基于光催化自由基高级氧化的VOCs脱除方法，其特征在于，撞击床的烟气入口温度为100℃，液气比为0.5L/m3，氧化铁投加量为0.1kg/m3，过硫酸铵浓度为1.0mol/L，溶液pH为3.4，溶液温度为70℃，烟气中甲苯含量为600μg/m3，紫外光有效辐射强度为25μW/cm2，紫外线有效波长为254nm。
4.根据权利要求1所述的一种基于光催化自由基高级氧化的VOCs脱除方法，其特征在于：所述的排放源是燃煤锅炉﹑垃圾焚烧炉﹑石油化工设备中的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种基于光催化自由基高级氧化的VOCs脱除方法，其特征在于：所述的过氧化物是双氧水﹑过硫酸铵﹑过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或两种以上的混合。
6.根据权利要求1所述的一种基于光催化自由基高级氧化的VOCs脱除方法，其特征在于：所述的催化剂是二氧化钛﹑氧化铁﹑二氧化锰﹑氧化铜中的一种或两种以上混合物，或者是所述催化剂的负载型，所用载体是活性炭﹑三氧化二铝﹑分子筛﹑硅胶和生物质焦中的一种或多种的复合体。
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Effective date of registration: 20200619 Address after: 215500 No.13, Caotang Road, Changshu, Suzhou, Jiangsu Province Patentee after: Changshu intellectual property operation center Co.,Ltd. Address before: 210000, Jiangsu, Qixia, Nanjing Province, swallow Ji street and Yan Road, No. 371 Patentee before: NANJING LANGJIE ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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Effective date of registration: 20201022 Address after: Dong Bang Zhen Xu Shi Huan Zhen Xi Lu, Changshu City, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee after: Changshu Quanshen Chemical Fiber Co.,Ltd. Address before: 215500 No.13, Caotang Road, Changshu, Suzhou, Jiangsu Province Patentee before: Changshu intellectual property operation center Co.,Ltd. |
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Effective date of registration: 20231012 Address after: 215500 Dongxu Avenue, DONGBANG Town, Changshu City, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee after: Changshu DONGBANG Technology Venture Capital Development Co.,Ltd. Address before: 215500 West Road, Huanzhen, Xushi, DONGBANG Town, Changshu City, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee before: Changshu Quanshen Chemical Fiber Co.,Ltd. |
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