一种臭氧结合光解过氧化物的VOCs脱除方法
技术领域
本发明涉及大气污染物控制领域,具体涉及一种臭氧结合光解过氧化物的VOCs脱除方法。
背景技术
VOCs是挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds)的英文缩写。大量研究表明,VOCs通过呼吸道和皮肤进入人体后,能给人的呼吸、血液、肝脏等器官造成暂时性和永久性病变(例如会引发各种血液病和癌症)。工业生产中会产生各种有机物废气,主要包括各种烃类、醇类、醛类、酸类、酮类和胺类等,这些有机废气会造成大气污染,危害人体健康。随着经济的快速发展和人们环保意识的提高,尾气中VOCs脱除问题越来越受到人们的关注。同时国家也制定了相应的法律法规对VOCs的排量作了严格的限制。研究开发VOCs的高效脱除技术已成为世界各国关注的热点问题。
在过去的几十年中,国内外研究人员对废气中VOCs脱除问题作了大量的研究并开发了多种VOCs脱除方法。按照脱除的基本原理,废气VOCs脱除方法主要包括冷凝回收法﹑吸收法﹑直接燃烧法﹑催化燃烧法和吸附法等。冷凝回收法适用于有机废气浓度高、温度低、风量小的工况,需要附属冷冻设备,主要应用于制药、化工行业,而印刷企业较少采用,应用范围受到局限。吸收法常用的是物理吸收,即将废气引入吸收液净化,待吸收液饱和后经加热、解析、冷凝回收。这种方法适用于大气量、低温度、低浓度的废气,但需配备加热解析回收装置,设备体积大、投资较高。直接燃烧法是利用燃气或燃油等辅助燃料燃烧,将混合气体加热,使有害物质在高温作用下分解为无害物质。该方法工艺简单、投资小,适用于高浓度、小风量的废气,但对安全技术、操作要求较高。催化燃烧法是把废气加热经催化燃烧转化成无害无臭的二氧化碳和水,这种方法起燃温度低、节能、净化率高、操作方便、占地面积少、适用于高温或高浓度的有机废气,但催化剂容易中毒失活,稳定性差。活性炭吸附法脱除效率可达95%,设备简单、投资小,但活性炭更换频繁,增加了装卸、运输、更换等工作程序,导致运行费用增加。
因此,到目前为止,尽管有多种VOCs脱除技术被开发和利用,但每一种技术几乎都有应用范围的限制和有诸多缺点。因此,继续开发更加经济有效的VOCs脱除技术具有重要的现实意义。
发明内容
本发明涉及一种臭氧结合光解过氧化物的VOCs脱除方法。来自排放源的VOCs在烟道中先被臭氧预氧化为有机中间体。紫外光激发过氧化物产生硫酸根和羟基自由基进一步氧化VOCs以及被臭氧氧化产生的有机中间体,最终分解产物是无害的CO2和H2O。该系统能够高效脱除烟气中的VOCs,且脱除过程无二次污染,是一种具有广阔应用前景的新型VOCs净化系统。
本发明脱除方法的原理及反应过程:
1﹑由图1所示,采用电子自旋共振(ESR)仪可测定到系统中产生了硫酸根自由基和羟基自由基。因此,臭氧结合光辐射过氧化物首先是释放了具有强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基,具体过程可用如下的化学反应(1)-(6)表示:
H2O2+UV→2·OH (1)
O3+UV→·O+O2 (3)
·O+H2O2→·OH+HO2· (6)
2、产生的强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基可将烟气中的VOCs深度氧化为洁净的CO2和H2O,无二次污染:
a·OH+bVOCs→cCO2+dH2O+Carbon residues (7)
3、该系统能够高效脱除烟气中的VOCs,且脱除过程无二次污染,是一种具有广阔应用前景的新型烟气净化系统。
为实现以上目的,基于上述原理,本发明采用的技术方案如下:
一种臭氧结合光解过氧化物的VOCs脱除方法,来自排放源的烟气经过除尘器除尘后进入降温器降温,降温后引入与上下对喷雾化床连接的烟道,臭氧由臭氧发生器进入上述烟道内,烟气中的VOCs在烟道中先被臭氧预氧化为有机中间体;经过预氧化的烟气由填料层布气后进入上下对喷雾化床。烟气中VOCs的含量太高将导致脱除效率大幅度下降,尾部未被吸收的VOCs逃逸量大幅度增加,容易造成严重的二次污染物。经过研究发现,烟气中VOCs的含量不能高于2000mg/m3。
由于上下对喷雾化床的烟气入口温度过高会导致过氧化物发生提前自分解浪费氧化剂,但如果温度太低又将导致化学反应速率降低,进而影响脱除效率。发明人研究发现,上下对喷雾化床的最佳烟气入口温度为20-70℃。液气比过低,污染物的脱除效率太低,无法满足环保要求,但液气比设置的太高,循环泵的功率过大会导致系统的能耗大大增加。发明人研究发现,有效液气比为0.5-6.0L/m3。
上下对喷雾化床中设有多组上下相对的雾化喷嘴,过氧化物溶液经由上述雾化喷嘴喷入上下对喷雾化床。臭氧和过氧化物浓度太低无法释放充足的自由基氧化脱除污染物,但一次投放太高浓度的臭氧、过氧化物会导致额外的自分解和副反应,自分解会导致臭氧、过氧化物氧化剂消耗严重,增加运行成本,副反应会导致反应产物中产生各种有害成分,影响最终产物的循环利用。经过发明人的实验和检测分析后发现,过氧化物的最佳浓度为过氧化物的浓度位于0.1mol/L-0.3mol/L之间,臭氧的最佳浓度位于50-800ppm之间。
过氧化物溶液的pH太高会导致臭氧和过氧化物加速自分解而消耗,增加应用成本,但pH过低时会抑制化学吸收平衡,导致污染物脱除效率保持在低水平,无法满足环保指标。发明人经过系统的实验研究﹑理论研究和检测分析后发现,溶液的有效pH位于1.0-7.5之间。溶液温度过高会导致臭氧和过氧化物发生提前自分解浪费昂贵的氧化剂,但如果温度过低则会降低化学反应速率,从而降低污染物脱除效率。20-70℃是发明人根据正交实验和综合分析后获得的最佳溶液温度。
每组上下相对的雾化喷嘴之间设有紫外灯管排,发明人采用电子自旋共振技术检测后发现,紫外光有效辐射强度设置的太低将无法生成足够浓度的自由基氧化脱除污染物,但紫外光辐射强度太高将会导致系统的能耗大幅度提高,降低系统的经济性。因此,紫外光有效辐射强度为10μW/cm2-500μW/cm2。紫外线有效波长如果选择太短,则紫外光在反应器内的传播距离太短,单位功率下的污染物处理量大大降低,无法满足基本的处理要求,但紫外光波长如果选择的太长,紫外光子的能量将明显降低,低能量的紫外光子无法破坏过氧化物的分子键,从而无法产生足够浓度的自由基氧化脱除污染物。经过综合的检测分析后发现,紫外线有效波长为150nm-365nm。
来自储液箱的过氧化物溶液由循环泵一抽吸,并由雾化喷嘴雾化后喷入上下对喷雾化床,从上下对喷雾化床上部回落的溶液由上下对喷雾化床的出口,经循环泵二重新吸入储液箱循环喷淋。
优选的技术参数,烟气中甲苯含量为200mg/m3,上下对喷雾化床的烟气入口温度为55℃,液气比为2.0L/m3,过硫酸铵浓度为2.0mol/L,溶液pH为3.5,溶液温度为50℃,紫外光有效辐射强度为102μW/cm2,紫外线有效波长为254nm。
优选的技术参数,烟气中甲苯含量为400mg/m3,上下对喷雾化床的烟气入口温度为55℃,液气比为1.0L/m3,双氧水浓度为1.0mol/L,溶液pH为3.5,溶液温度为50℃,紫外光有效辐射强度为40μW/cm2,紫外线有效波长为254nm。
所述系统设有排放源、风机、除尘器、烟气冷却器、臭氧发生器、上下对喷雾化床、循环泵一和循环泵二、储液箱以及产物后处理系统;所述上下对喷雾化床自上而下依次设有烟气出口、除雾器、雾化喷嘴、紫外灯管、填料层以及底部出口;排放源通过烟道连接除尘器入口,除尘器的出口连接烟气冷却器的入口,所述烟气冷却器的出口连接上下对喷雾化床的底部,臭氧发生器通过管道连接于烟气冷却器与上下对喷雾化床的连接管道上,所述储液箱通过管道进入上下对喷雾化床内,所述管道上设有至少一组上下对称的雾化喷嘴;所述上下对喷雾化床内上下对称的雾化喷嘴之间设有紫外灯管排。
上下对喷雾化床的截面为正方形或矩形,内部设有一组以上的紫外灯管排,每组紫外灯管排上下均设有雾化喷嘴。紫外灯管排上部的雾化喷嘴向下喷溶液,紫外灯管排下部的雾化喷嘴向上喷溶液。相邻两组紫外灯管排之间的距离A位于10cm-50cm之间。紫外灯管排中相邻两根紫外灯管的间距B位于3cm-30cm之间,以达到最佳的光辐射效果。紫外灯管一端(右端)插入后固定在上下对喷雾化床壁中,且应当密封,防止烟气从间隙中流过造成管排其它地方烟气分布不均匀。另一端(左端)穿过上下对喷雾化床壁面后预留长度C应在1cm以上,以便于紫外灯管后期更换和维修。每组紫外灯管排垂直方向(上下方向)上布置的最佳紫外灯管数目是5-10跟,水平方向布置的最佳紫外灯管数目可由上下对喷雾化床的截面积和选择的紫外灯管间距计算确定。
所述的过氧化物包括双氧水和过硫酸铵中的一种或两种的混合。所述的排放源包括燃煤锅炉﹑内燃机﹑工业窑炉﹑冶炼/炼焦尾气﹑垃圾焚烧炉以及石油化工设备尾气中的一种或多种的组合。
需要特别注意的是:以上选择的各种优化参数,均是发明人通过大量的综合实验﹑理论计算和检测分析后才获得的。由于每个操作参数通常还会受到其它一个或多个参数的综合影响或干扰,因此无法通过简单的现场单因素实验或文献对比获得。另外本发明提供的优化参数是在小型设备和放大后的设备上综合对比后确定的,综合考虑了设备放大过程可能产生的“放大效应”,故现场技术人员不能通过对现有设备简单分析后推测获得安全可靠的优化参数。
本发明的优点及显著效果:
1.研究发现[1,2],(参考文献[1]Danckwerts,P.V.Gas-Liquid Reactions.NewYork:McGraw-Hill,1970。[2]张成芳.气液反应和反应器[M].北京:化学工业出版社,1985。)对于快速化学反应体系,整个污染物脱除的控制步骤主要集中在传质环节,即如果想大幅度提高污染物的脱除效率必须优先强化系统的传质速率。由于传统的鼓泡塔和喷淋塔的传质速率较低,无法满足自由基引发的高速化学反应体系。申请人的研究发现,在相同条件下,上下对喷雾化床的传质速率要比传统鼓泡床和喷淋床分别高200%和80%以上,具有极高的传质速率,非常适合于自由基引发的快速化学反应体系。因此,发明人首次提出将上下对喷雾化床与自由基快速反应体系相结合用于脱除烟气中的VOCs,有明显的创新性和实用价值。发明人的研究表明,该系统可将烟气中的VOCs氧化为无害的二氧化碳和水,最高脱除效率可达100%,且脱除产物无二次污染,具有广阔的市场发展和应用前景。
2.中国专利(ZL201210431594.2)提出了一种利用电解工艺脱除VOCs的方法,但该方法系统和工艺复杂,电耗和应用成本高。本发明采用的一种臭氧结合光解过氧化物的VOCs脱除方法非常简单,脱除过程稳定可靠,应用成本较低。
3.中国专利(ZL 201410247572.X)提出了一种利用吸附﹑冷凝和膜分离相结合的VOCs脱除方法及工艺,但该方法工艺复杂,应用成本高,尤其是尾部的膜分离技术不稳定,难以工业应用,而本发明提出的工艺相对简单,设备成熟可靠,具有良好的市场开发和应用前景。
4.中国专利(ZL201210263021.3)提出了一种基于吸附﹑脱附﹑精馏和渗透汽化分离的VOCs脱除方法和工艺,但该方法同样具有工艺复杂和应用成本高等不足,难以实现工业应用,而本发明提出的工艺相对更加简单可靠,具有更好的开发前景。
5.中国专利(ZL201210334393.0)提出了一种基于吸附﹑膜分离和冷凝技术相结合的VOCs脱除方法及工艺。该方法具有工艺复杂和应用成本高等不足,无法实现应用。
6.中国专利(ZL201410007192.9)提出了一种可有效脱除VOCs的分子筛/二氧化钛负载铜锰铈的催化剂制备方法及相应的脱除工艺,但该专利申请提出的催化剂制备方法非常复杂,吸收剂稳定性不高,需要定期的再生和活化,而本发明所述的方法不需要制备复杂的脱除剂和再生活化工序,且运行可靠性更高,可实现系统的连续运行,具有更好的工业发展前景。
附图说明
图1一种臭氧结合光辐射过氧化物的电子自旋共振光普图。
图2是本发明所述系统的工艺流程图。
图3是上下对喷雾化床结构图。
图4是上下对喷雾化床的截面及灯管布置图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
如图2所示,臭氧结合光解过氧化物的VOCs脱除方法基于的系统,所述系统设有排放源1、风机2、除尘器3、烟气冷却器4、臭氧发生器5、上下对喷雾化床6、循环泵一7和循环泵二8、储液箱9以及产物后处理系统;所述上下对喷雾化床6自上而下依次设有烟气出口c、除雾器10、雾化喷嘴11、紫外灯管12、填料层13以及底部出口d;排放源1通过烟道连接除尘器3入口,除尘器3的出口连接烟气冷却器4的入口,所述烟气冷却器4的出口连接上下对喷雾化床6的底部,臭氧发生器5通过管道连接于烟气冷却器4与上下对喷雾化床6的连接管道上,所述储液箱9通过管道连接上下对喷雾化床6,所述管道上设有至少一组上下对称的雾化喷嘴11;所述上下对喷雾化床6内上下对称的雾化喷嘴11之间设有紫外灯管12组成的紫外灯管排。
所述储液箱9进入上下对喷雾化床6的管道上设有将过氧化物溶液引入的上下对喷雾化床6的循环泵一7;所述上下对喷雾化床6的溶液出口设有将过氧化物溶液引入储液箱9的循环泵二8。
如图3所示,上下对喷雾化床6的截面为正方形或矩形,内部设有一组以上的紫外灯管排,每组紫外灯管排上下均设有雾化喷嘴11;紫外灯管排上部的雾化喷嘴11向下喷溶液,紫外灯管排下部的雾化喷嘴11向上喷溶液。
如图4所示,相邻两组紫外灯管排之间的距离A位于10cm-50cm之间。紫外灯管排中相邻两根紫外灯管的间距B位于3cm-30cm之间,以达到最佳的光辐射效果。紫外灯管一端(右端)插入后固定在上下对喷雾化床壁中,且应当密封,防止烟气从间隙中流过造成管排其它地方烟气分布不均匀。另一端(左端)穿过上下对喷雾化床壁面后预留长度C应在1cm以上,以便于紫外灯管后期更换和维修。每组紫外灯管排垂直方向(上下方向)上布置的最佳紫外灯管数目是5-10跟,水平方向布置的最佳紫外灯管数目可由上下对喷雾化床的截面积和选择的紫外灯管间距计算确定。
相邻两组紫外灯管排之间的距离A位于10cm-50cm之间;紫外灯管排中相邻两根紫外灯管的间距B位于3cm-30cm之间。
脱除方法的反应过程如下:来自排放源1的烟气由风机2牵引,经除尘器3除尘和烟气冷却器4降温后,再由填料层13布风后进入上下对喷雾化床6。臭氧发生器5产生的臭氧由入口e汇入烟气中,并且在烟道中先对烟气中的VOCs进行预氧化。来自储液箱9的过氧化物溶液由循环泵一7抽吸,并由雾化喷嘴雾11化后喷入上下对喷雾化床6。紫外灯12辐射紫外光激发过氧化物产生硫酸根和羟基自由基进一步氧化VOCs以及被臭氧氧化产生的有机中间体。从上下对喷雾化床6上部回落的溶液由出口b,经循环泵二8重新吸入储液箱循环喷淋雾化。VOCs的最终分解产物是无害的CO2和H2O。
实施例1.烟气中甲苯含量为400mg/m3,上下对喷雾化床的烟气入口温度为55℃,液气比为1.0L/m3,双氧水浓度为1.0mol/L,溶液pH为3.5,溶液温度为50℃,紫外光有效辐射强度为40μW/cm2,紫外线有效波长为254nm。小试结果为:烟气中甲苯的脱除效率为71.5%。
实施例2.烟气中甲苯含量为400mg/m3,上下对喷雾化床的烟气入口温度为55℃,液气比为1.0L/m3,过硫酸铵浓度为1.0mol/L,溶液pH为3.5,溶液温度为50℃,紫外光有效辐射强度为40μW/cm2,紫外线有效波长为254nm。小试结果为:烟气中甲苯的脱除效率为67.9%。
实施例3.烟气中甲苯含量为200mg/m3,上下对喷雾化床的烟气入口温度为55℃,液气比为1.0L/m3,双氧水浓度为1.0mol/L,溶液pH为3.5,溶液温度为50℃,紫外光有效辐射强度为40μW/cm2,紫外线有效波长为254nm。小试结果为:烟气中甲苯的脱除效率为88.8%。
实施例4.烟气中甲苯含量为200mg/m3,上下对喷雾化床的烟气入口温度为55℃,液气比为1.0L/m3,过硫酸铵浓度为1.0mol/L,溶液pH为3.5,溶液温度为50℃,紫外光有效辐射强度为40μW/cm2,紫外线有效波长为254nm。小试结果为:烟气中甲苯的脱除效率为86.7%。
实施例5.烟气中甲苯含量为200mg/m3,上下对喷雾化床的烟气入口温度为55℃,液气比为2.0L/m3,双氧水浓度为1.0mol/L,溶液pH为3.5,溶液温度为50℃,紫外光有效辐射强度为65μW/cm2,紫外线有效波长为254nm。小试结果为:烟气中甲苯的脱除效率为95.8%。
实施例6.烟气中甲苯含量为200mg/m3,上下对喷雾化床的烟气入口温度为55℃,液气比为2.0L/m3,过硫酸铵浓度为1.0mol/L,溶液pH为3.5,溶液温度为50℃,紫外光有效辐射强度为65μW/cm2,紫外线有效波长为254nm。小试结果为:烟气中甲苯的脱除效率为94.1%。
实施例7.烟气中甲苯含量为200mg/m3,上下对喷雾化床的烟气入口温度为55℃,液气比为2.0L/m3,双氧水浓度为2.0mol/L,溶液pH为3.5,溶液温度为50℃,紫外光有效辐射强度为102μW/cm2,紫外线有效波长为254nm。小试结果为:烟气中甲苯的脱除效率为100%。
实施例8.烟气中甲苯含量为200mg/m3,上下对喷雾化床的烟气入口温度为55℃,液气比为2.0L/m3,过硫酸铵浓度为2.0mol/L,溶液pH为3.5,溶液温度为50℃,紫外光有效辐射强度为102μW/cm2,紫外线有效波长为254nm。小试结果为:烟气中甲苯的脱除效率为100%。
经过以上实施例的综合对比可知,实施例7和8具有最佳的VOCs脱除效果,可作为最佳实施例参照使用。