CN109012086A - 一种净化烟气中二氧化硫和氮氧化物的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种电解‑化学高级氧化强化氨法净化烟气中二氧化硫和氮氧化物的装置及方法。该装置包括热活化反应器、氨水储罐、吸收塔、电解槽和结晶分离器。该方法以部分氨与烟气中硫氧化物反应产物硫酸铵溶液为原料，通过电解槽电解制取过硫酸铵溶液作为氧化剂强化氨法净化烟气中二氧化硫和氮氧化物的效率。另外设置了热活化反应器用于实现活化含有过硫酸铵的溶液，活化产生具有强氧化性的SO4·‑，可更加高效的将烟气中的NOx和SO2转化为溶解性更高的SO3、H2SO4、NO2、HNO3等产物，从而实现强化脱除烟气中二氧化硫和氮氧化物的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种净化烟气中二氧化硫和氮氧化物的装置及方法，具体涉及一种电解-化学高级氧化强化氨法净化烟气中二氧化硫和氮氧化物的装置及方法，属于烟气排放污染物的控制领域。
背景技术
烟气中硫氧化物和氮氧化物是酸雨的主要前体物质，我国酸雨污染形势严峻，每年全国因酸雨和二氧化硫造成的经济损失高达千亿元，另外，二氧化硫和二氧化氮也是参与空气质量评价的主要污染物。因此，控制燃烧过程中产生的硫氧化物和氮氧化物向大气环境的排放具有十分重要的现实意义。
应用较多的烟气脱硫脱硝技术主要为湿法石灰石-石膏法烟气脱硫技术和氨选择性催化还原技术，上述技术手段可分别实现对烟气中硫氧化物、氮氧化物的脱除，但均无法实现对烟气同时脱硫脱硝。传统的湿法烟气净化技术，譬如石灰石-石膏法烟气脱硫技术、氨法烟气脱硫技术，其不能够实现对烟气的同时脱硫脱硝，原因就在于烟气中氮氧化物90％以上为难以被溶解吸收的NO。因此，为实现对烟气同时脱硫脱硝的目的，将烟气中的NO转化为易于被溶解吸收的形态是解决问题的关键。CN101940871B公开了“一种基于光化学高级氧化的同时脱硫脱硝系统”，该方法主要采用紫外光激发分解过氧化氢，产生强氧化性的羟基自由基（·OH）与烟气在喷淋塔内接触后发生气液吸收反应，从而氧化脱除烟气中的NOx和SO2。CN102166471B公开了“一种基于非均相Photo-Fenton的一体化烟气净化系统”，该方法利用非均相Photo-Fenton产生具有强氧化性的羟基自由基（·OH），将烟气中的SO2、NO等氧化为H2SO4、HNO3，从而氧化脱除烟气中的SO2和NO。CN202096874U公开了“一种基于高级氧化结合湿法洗涤的烟气净化装置”，该实用新型将臭氧发生器产生的臭氧和烟气混合后，将其输入设有紫外灯管的反应器内，在紫外光辐射激发下产生强氧化性的羟基自由基 （·OH）与烟气中的SO2和难溶的NO等氧化为溶解性更高的气态产物进入气液吸收塔内由水吸收脱除。CN103638796B公开了“一种基于光活化过硫酸铵的脱硫脱硝脱汞的系统”，来自锅炉或窑炉排放的烟气经过除尘和调温后进入设在烟道上的光化学反应器，而来自喷液系统的过硫酸铵溶液以雾状喷入光化学反应器。光化学反应器内的紫外灯发射紫外光催化分解过硫酸铵，并释放具有强氧化性的硫酸根自由基（SO4·-），同时氧化脱除烟气中的SO2、NOx和汞。CN104043325B公开了“一种臭氧活化过硫酸盐的烟气净化方法和装置”，该方法利用烟气中的臭氧与溶液中的过硫酸盐在鼓泡-喷淋两段反应器内接触后产生强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基氧化脱除烟气中的SO2、NOx等污染物。
发明内容
为实现强化脱除烟气中二氧化硫和氮氧化物的目的，本发明提供了一种电解-化学高级氧化强化氨法净化烟气中二氧化硫和氮氧化物的装置及方法。
本发明所采用的技术方案为：
一种电解-化学高级氧化强化氨法净化烟气中二氧化硫和氮氧化物的装置，包括热活化反应器、氨水储罐、吸收塔、电解槽和结晶分离器；热活化反应器的壳程入口与高温烟气连通，出口与吸收塔的气体入口连通；热活化反应器的管程入口与电解槽出口连通，管路上设有动力泵；热活化反应器的管程出口与吸收塔的液体入口连通，氨水储罐也与吸收塔的液体入口连通，管路上设有动力泵；吸收塔的循环吸收液出口与喷淋雾化系统连通，管路上设有动力泵；吸收塔的液体出口分别与结晶分离器和电解槽连通。
优选地，所述热活化反应器为管壳式，其材质为不锈钢或陶瓷。
优选地，所述电解槽的阴极室和阳极室由板状阳离子交换膜分隔开来，电解槽的阳极选用纯铂、钛基镀铂或石墨电极，阴极选用石墨或钛电极，热活化反应器的管程入口与电解槽阳极连通。
一种电解-化学高级氧化强化氨法净化烟气中二氧化硫和氮氧化物的方法，首先，将含二氧化硫和氮氧化物的高温烟气引入热活化反应器的壳程流通，其管程流通经电解槽电解所得的含有过硫酸铵的溶液，两者在热活化反应器中实现间接换热，过硫酸铵被活化产生具有强氧化性的SO4·-；其次，烟气通过气体管路输入吸收塔，经换热活化含有SO4·-的溶液通过液体输送管路输入吸收塔，同时氨水从氨水储罐中也通过液体输送管路输入吸收塔，含有SO4·-的溶液与氨水作为烟气吸收液经喷淋雾化与烟气中的SO2和NOx接触反应，将烟气中的SO2和NOx氧化脱除，SO2和NOx被转化为溶解性更高的SO3、H2SO4、NO2、HNO3等产物，同时与吸收液中的氨水反应生成含硫酸铵、硝酸铵的溶液，含硫酸铵、硝酸铵的溶液一部分作为电解槽电解产生过硫酸铵的原料液，另一部分输入结晶分离器，得到硫酸铵、硝酸铵产品。
优选地，电解槽中电解产生过硫酸铵的原料液中含有20~45wt%的硫酸铵。
优选地，电解槽的阳极电流密度至少为0.8A/cm2，电解时间为3~6h，阳极室的pH维持在3~7。
原理：烟气脱硫脱硝的副产物为含有硫酸铵的溶液，以部分含硫酸铵的溶液为电解槽电解制取过硫酸铵的原料液，以过硫酸铵为氧化剂，氧化烟气中的NOx和SO2，将烟气中的NO转化为易于被溶解吸收的形态，从而实现对烟气基于氨法的同时脱硫脱硝目的。另外，考虑到烟气含有大量余热，为充分利用烟气热能，本发明装置中，设置了热活化反应器，热活化反应器用于实现烟气和电解槽电解制得的含有过硫酸铵的溶液的换热。
电解槽电解产生的含有过硫酸铵的溶液通过管壳式热活化反应器和烟气换热被活化，从而产生具有强氧化性SO4·-的原理如下式（1）：
S2O8 2- +热量→ 2SO4·- （1）
SO4·-具有较高的氧化还原电势，如下式（2），可以更加高效的将SO2和烟气中难溶解吸收的NO转化为溶解性更高的SO3、H2SO4、NO2、HNO3，从而被氧化脱除，实现对烟气的净化目的。
SO4·- + e- → SO4 2-，2.5-3.1V （2）
本发明的有益效果是：
（1）电解槽电解产生过硫酸铵氧化剂的原料液为本发明烟气脱硫脱硝产生的含硫酸铵的溶液，另外，过硫酸铵将烟气中的NOx和SO2氧化脱除后，其自身被还原为硫酸铵，与本发明脱硫副产物相同，因而在脱硫脱硝过程中不引入有害组分。以脱硫副产物直接作为电解产生过硫酸铵的原料，作为净化烟气的氧化剂使用时，无需对其结晶分离、干燥等步骤，大幅降低氧化剂原料成本；
（2）电解槽电解产生的含有过硫酸铵的溶液经管壳式热活化反应器活化，产生具有强氧化性的SO4·-，可以更加高效的将SO2和烟气中难溶解吸收的NO氧化脱除，从而实现对烟气的净化目的；
（3）本发明对烟气余热进行了有效、充分的利用，将其用于换热活化电解槽电解产生的含有过硫酸铵的溶液；另外，本发明结晶分离得到的硫酸铵、硝酸铵产品，可作为生产化肥的原料。
附图说明
图1 为本发明装置及工艺流程示意图；
图中：1-热活化反应器，2-氨水储罐，3-吸收塔，4-电解槽，5-结晶分离器，6-动力泵。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种电解-化学高级氧化强化氨法净化烟气中二氧化硫和氮氧化物的装置，包括热活化反应器1、氨水储罐2、吸收塔3、电解槽4和结晶分离器5；热活化反应器1的壳程入口与高温烟气连通，出口与吸收塔3的气体入口连通；热活化反应器1的管程入口与电解槽4出口连通，管路上设有动力泵6；热活化反应器1的管程出口与吸收塔3的液体入口连通，氨水储罐2也与吸收塔3的液体入口连通，管路上设有动力泵6；吸收塔3的循环吸收液出口与喷淋雾化系统连通，管路上设有动力泵6；吸收塔3的液体出口分别与结晶分离器5和电解槽4连通。
实施例2
本实施例与实施例1结构基本相同，不同之处在于，热活化反应器1为管壳式，其材质为不锈钢。
实施例3
本实施例与实施例2结构基本相同，不同之处在于，热活化反应器1材质为陶瓷。
实施例4
本实施例与实施例1结构基本相同，不同之处在于，电解槽4的阴极室和阳极室由板状阳离子交换膜分隔开来，电解槽4的阳极选用纯铂、钛基镀铂或石墨电极，阴极选用石墨或钛电极，热活化反应器1的管程入口与电解槽4阳极连通。
实施例5
采用实施例1所述装置净化烟气中二氧化硫和氮氧化物，方法如下：如图1所示，（其中，虚线箭头为烟气传质方向），将含有硫氧化物和氮氧化物的高温烟气首先引入热活化反应器1的壳程，同时，以本发明烟气脱硫脱硝副产物（含硫酸铵、硝酸铵的溶液）为原料液、在电解槽4阳极电解得到的含有过硫酸铵的溶液被输入热活化反应器1的管程，通过管壳式热活化反应器1，烟气和含有过硫酸铵的溶液实现对流换热；换热后的烟气被引入吸收塔3，同时，经活化含有SO4·-的溶液和氨水储罐2中的氨水一起作为烟气净化吸收液，通过吸收塔3中的喷淋雾化系统，实现对烟气中硫氧化物和氮氧化物的氧化吸收。SO2和NOx被转化为溶解性更高的SO3、H2SO4、NO2、HNO3等产物，同时与吸收液中的氨水反应生成含硫酸铵、硝酸铵的溶液，含硫酸铵、硝酸铵的溶液一部分作为电解槽4电解产生过硫酸铵的原料液，另一部分被输入结晶分离器5，得到硫酸铵、硝酸铵产品。经净化达标的烟气，直接排入大气环境。
烟气温度为350℃，SO2、NOx浓度分别为2500ppm、500ppm，使烟气进入吸收塔的温度为50℃；电解槽阴极室和阳极室以板状Nafion 427型全氟磺酸阳离子交换膜为隔膜，以含25wt%硫酸铵的溶液为阳极电解液，维持阳极室的pH=3~7，其阴、阳极均选用石墨板，阳极电流密度为1.3A/cm2，电解3.0h，经热活化反应器换热后，使含过硫酸铵活化后的溶液进入吸收塔的温度不低于50℃；烟气脱硫脱硝的液气比为20L/m3。在小型净化烟气中硫硝的系统上的实验结果为：烟气中SO2﹑NOx的同时脱除效率可分别达到100%、77.6%。
实施例6
本实施例方法步骤同实施例5，烟气温度为350℃，SO2、NOx浓度分别为2500ppm、500ppm，经热活化反应器换热后，使烟气进入吸收塔的温度为50℃；电解槽阴极室和阳极室以板状Nafion 427型全氟磺酸阳离子交换膜为隔膜，以含20wt%硫酸铵的溶液为阳极电解液，维持阳极室的pH=3~7，其阴极选用钛板，阳极选用石墨板，阳极电流密度为0.8A/cm2，电解6.0h，经热活化反应器换热后，使含过硫酸铵活化后的溶液进入吸收塔的温度不低于50℃；烟气脱硫脱硝的液气比为20L/m3。在小型净化烟气中硫硝的系统上的实验结果为：烟气中SO2﹑NOx的同时脱除效率可分别达到100%、77.2%。
实施例7
本实施例方法步骤同实施例5，烟气温度为350℃，SO2、NOx浓度分别为4000ppm、800ppm，经热活化反应器换热后，使烟气进入吸收塔的温度为50℃；电解槽阴极室和阳极室以板状聚四氟乙烯阳离子交换膜为隔膜，以含45wt%硫酸铵的溶液为阳极电解液，维持阳极室的pH=3~7，其阴极选用石墨板，阳极选用铂板，阳极电流密度为1.5A/cm2，电解4.0h，经热活化反应器换热后，使含过硫酸铵活化后的溶液进入吸收塔的温度不低于50℃；烟气脱硫脱硝的液气比为20L/m3。在小型净化烟气中硫硝的系统上的实验结果为：烟气中SO2﹑NOx的同时脱除效率可分别达到100%、79.6%。
实施例8
本实施例方法步骤同实施例5，烟气温度为350℃，SO2、NOx浓度分别为3000ppm、600ppm，经热活化反应器换热后，使烟气进入吸收塔的温度为50℃；电解槽阴极室和阳极室以板状Nafion 117型全氟磺酸阳离子交换膜为隔膜，以含35wt%硫酸铵的溶液为阳极电解液，维持阳极室的pH=3~7，其阴极选用石墨板，阳极选用钛基镀铂板，阳极电流密度为0.9A/cm2，电解5.0h，经热活化反应器换热后，使含过硫酸铵活化后的溶液进入吸收塔的温度不低于50℃；烟气脱硫脱硝的液气比为20L/m3。在小型净化烟气中硫硝的系统上的实验结果为：烟气中SO2﹑NOx的同时脱除效率可分别达到100%、78.3%。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (7)
1.一种电解-化学高级氧化强化氨法净化烟气中二氧化硫和氮氧化物的装置，包括热活化反应器（1）、氨水储罐（2）、吸收塔（3）、电解槽（4）和结晶分离器（5）；热活化反应器（1）的壳程入口与高温烟气连通，出口与吸收塔（3）的气体入口连通；热活化反应器（1）的管程入口与电解槽（4）出口连通，管路上设有动力泵（6）；热活化反应器（1）的管程出口与吸收塔（3）的液体入口连通，氨水储罐（2）也与吸收塔（3）的液体入口连通，管路上设有动力泵（6）；吸收塔（3）的循环吸收液出口与喷淋雾化系统连通，管路上设有动力泵（6）；吸收塔（3）的液体出口分别与结晶分离器（5）和电解槽（4）连通。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，热活化反应器（1）为管壳式，其材质为不锈钢或陶瓷。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，电解槽（4）的阴极室和阳极室由板状阳离子交换膜分隔开来，电解槽（4）的阳极选用纯铂、钛基镀铂或石墨电极，阴极（4）选用石墨或钛电极。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，热活化反应器（1）的管程入口与电解槽（4）阳极连通。
5.一种电解-化学高级氧化强化氨法净化烟气中二氧化硫和氮氧化物的方法，包括以下步骤：首先，将含二氧化硫和氮氧化物的高温烟气引入热活化反应器（1）的壳程流通，其管程流通经电解槽（4）电解所得的含有过硫酸铵的溶液，两者在热活化反应器（1）中实现间接换热，过硫酸铵被活化产生具有强氧化性的SO4·-；其次，烟气通过气体管路输入吸收塔（3），经换热活化含有SO4·-的溶液通过液体输送管路输入吸收塔（3），同时氨水从氨水储罐（2）中也通过液体输送管路输入吸收塔（3），含有SO4·-的溶液与氨水作为烟气吸收液经喷淋雾化与烟气中的SO2和NOx接触反应，将烟气中的SO2和NOx氧化脱除，SO2和NOx被转化为溶解性更高的SO3、H2SO4、NO2、HNO3等产物，同时与吸收液中的氨水反应生成含硫酸铵、硝酸铵的溶液，含硫酸铵、硝酸铵的溶液一部分作为电解槽（4）电解产生过硫酸铵的原料液，另一部分输入结晶分离器（5），得到硫酸铵、硝酸铵产品。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，电解槽（4）中电解产生过硫酸铵的原料液中含有20~45wt%的硫酸铵。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，电解槽（4）的阳极电流密度为0.8A/cm2以上，电解时间为3~6h，阳极室的pH为3~7。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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