ITRM20070446A1

ITRM20070446A1 - Impianto modulare per l abbattimento degli inquinanti contenuti nei fumi industriale

Info

Publication number: ITRM20070446A1
Application number: IT000446A
Authority: IT
Inventors: Angelo Basile; Fausto Gallucci; Antonio Maria Nardo; Tommaso Nardo
Original assignee: Ast Engineering S R L; Istituto Per La Tecnologia Del
Priority date: 2007-08-20
Filing date: 2007-08-20
Publication date: 2009-02-21
Also published as: US20110288184A1; CN101827641B; WO2009025003A8; ES2488965T3; BRPI0816235A2; EP2185269B1; HK1148237A1; WO2009025003A2; US8932547B2; DK2185269T3; PL2185269T3; WO2009025003A3; CA2696586A1; EP2581130A1; EP2185269A2; CN101827641A

Description

Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo:

"Impianto modulare per Γ abbattimento degli inquinanti contenuti nei fumi industriali"

Campo dell'invenzione

La presente invenzione è relativa ad un impianto, modulare per l’abbattimento degli inquinanti contenuti nei fumi industriali.

In particolare, l’invenzione riguarda un impianto, costituente il cosiddetto “sistema AST-CNR/ITM” ad emissione zero, essendo l’impipnto attrezzato per il trattamento dei fumi, per la separazione e l’utilizzazione degli inquinanti eliminati, per la cattura del CO 2 e la sua trasformazione in metanolo nei reattori a membrana compresi nell’impianto. Questo è composto da elementi modulari prefabbricati, a funzionamento programmato ed automatico, facilmente montabile e assemblabile in loco senza incorrere in costosi fermo-impianto.

Stato dell’arte

È noto che gli impianti industriali producono sostanze inquinanti che sono sottoposte a regole stringenti in relazione alla loro immissione nell’ambiente. A tal fine gli impianti industriali sono provvisti di appositi dispositivi/impianti per il loro smaltimento/trattamento.

Nella presente descrizione si farà riferimento ai fumi industriali ed agli inquinanti ivi presenti, come appresso dettagliato.

Com’è facilmente intuibile, gli impianti per l’abbattimento degli inquinanti presenti nei fumi industriali sono fondamentali per la difesa ambientale. Questi non sono modulari, possono avere grandi dimensioni, con conseguenti difficoltà di montaggio, di trasporto, di assemblaggio in loco e le loro necessità di riparazione e di normale manutenzione comportano costose e inevitabili* fermate degli impianti di produzione.

Inoltre non esiste alcun impianto per l’abbattimento degli inquinanti attrezzato o predisposto per la cattura della CO2e per la sua utilizzazione. Attualmente la cattura e il pompaggio nel sottosuolo della CO2 è praticato, senza interesse alla sequestrazione permanente, ma principalmente rivolto alla ripresa di produzione estrattiva di giacimenti esauriti, da parte delle industrie estrattive di gas metano, che debbono necessariamente separarlo dalla CO2per avviarlo alla vendita .

A conoscenza degli inventori non esistono attualmente impianti per rabbattimento completo degli inquinanti presenti nei fumi industriali, compresa la cattura della CO2, che invece, con rimpianto dell’invenzione, viene utilizzata e trasformata in prodotti vendibili. Gli impianti attuali inoltre non sono modulari, facilmente montabili e assemblabili in loco, di dimensioni contenute e hanno bisogno di fermo -impianto per la loro manutenzione e riparazione.

Sommario dell'invenzione

Ora è stato realizzato, e costituisce oggetto della presente invenzione, un impianto per l’abbattimento degli inquinanti presenti nei fumi industriali che supera gli inconvenienti sopra detti.

L’impianto, secondo la presente invenzione, è descritto nelle rivendicazioni e nelle figure allegate.

Ulteriori oggetti dell'invenzione risulteranno evidenti dalla descrizione dettagliata dell'invenzione.

Descrizione delle figure

L’impianto modulare secondo la presente invenzione comprende almeno un elemento verticale A che in seguito verrà anche indicato con il termine di "torre di reazione".

Preferibilmente rimpianto dell’invenzione comprende ima pluralità di torri, eventualmente disposte tra loro in gruppi o unità di 3 torri ciascuna.

Ciascuna torre di reazione comprende almeno un elemento modulare, preferibilmente una pluralità di elementi disposti verticalmente e descritti dettagliatamente in seguito.

Gli elementi modulari saranno in seguito anche indicati con il termine di "sezioni". Le sezioni principali saranno deputate a svolgere le seguenti funzioni:

- Abbattimento del particolato (ad esempio mediante precipitatoli elettrostatici) con trattamento ed eliminazione degli inquinanti chimici, quali metalli pesanti, cloruri, fluoruri

- Trattamento ed eliminazione del SOx

- Trattamento ed eliminazione del NOx

- Cattura della CO2

- Produzione di Idrogeno

- Produzione di Metanolo

Le varie sezioni possono essere combinate a seconda delle esigenze dell’impianto e dei fumi da trattare.

Tutti i trattamenti sopra indicati sono basati su conoscenze tecniche note all’esperto del ramo che, in combinazione con gli insegnamenti della descrizione, permettono di realizzare facilmente i processi secondo la presente invenzione.

La Figura 1 illustra Io schema a blocchi del “SISTEMA AST-ITM/CNR AD EMISSIONE ZERO”

La Figura 2 illustra schematicamente una torre di reazione A suddivisa nelle quattro sezioni, tre di abbattimento degli inquinati: la prima in basso, quella per particolati e metalli, la seconda per SOx e la terza per NOx ed infine la quarta, quella in alto, per la cattura della CO2. Tutte le sezioni, e quindi tutta la torre, sono prefabbricate, realizzabili in officina, assemblabili e fornite di tutte le “Utilities”, cablate e collaudate in officina, prima del trasporto in campo per la messa a dimora.

La torre è fornita di un condotto principale centrale che la attraversa assialmente, all’interno del quale passano i fumi che, entranti dal basso in 201 attraversano ciascuna delle sezioni, per essere ivi trattati, e fuoriescono dall’alto in 202. Ciascuna sezione è poi munita di condotti di entrata e di uscita (non mostrati) per l’adduzione di reagenti e la fuoriuscita degli effluenti da trattare in impianti complementari (non mostrati) con uscita dei prodotti finali.

La Figura 3 illustra schematicamente vari modi di combinare le diverse sezioni (dalla prima alla quarta) di abbattimento inquinanti, realizzando così differenti torri di reazione adatte alle differenti esigenze degli impianti produttivi. In particolare figura 3A rappresenta una torre composta di prima e quarta sezione, figura 3B rappresenta una torre composta di prima, seconda e terza sezione, figura 3C rappresenta una torre composta di seconda e terza sezione, figura 3D rappresenta una torre composta di terza e quarta sezione.

La figura 4 illustra schematicamente il modulo unitario dell’impianto nella vista in pianta (figura 4A), in vista frontale (figura 4B) e in prospettiva (figura 4C). Il modulo unitario può avere anche funzione di impianto pilota in scala 1:1 per le prove da effettuare negli impianti da bonificare.

La figura 5 illustra schematicamente la struttura portante delle torri di reazione, realizzata mediante telai spaziali 501. In questo caso la struttura è realizzata per alloggiare tre torri (non mostrate) e reca piani di appoggio 502 per le varie sezioni delle torri e una piastra di fondazione 503, in genere in calcestruzzo armato. Come le torri di reazione, anche la struttura portante è prefabbricata in officina.

La figura 6 rappresenta schematicamente un modulo, illustrativo della componibilità delle torri di reazione. Il modulo è costituito da tre torri di reazione (vista in pianta, figura 6A) unite tra loro dal sistema di distribuzione del fumo 601 che, captato dalla condotta dei fumi della centrale (non mostrata) a valle del precipitai ore elettrostatico (non mostrato), viene compresso e distribuito per il trattamento alle torri, attraverso serrande motorizzate (non mostrate) comandate dal controllo generale dell’impianto. La pianta (figura 6A) ha preferibilmente dimensioni 12,00 x 7,00 m. e dispone di 8 piani per un totale di 420 m<2>di superficie utile, dove sono allocati gli impianti complementari (non mostrati) per la raccolta e trattamento delle materie inquinanti. Un impianto costituito da tre torri di reazione così dimensionate è capace di trattare 240.000 m<3>/h di fumi secchi (scfìn-diy) corrispondenti alle emissioni di una centrale termoelettrica supercritica a polverino di carbone della potenza di 60 75 MWel. Le figura 6C e 6D rappresentano schematicamente la pianta ed una prospettiva di un impianto a 60 torri, arrangiate in due file affacciate di dieci postazioni, ciascuna recante tre torri disposte come in Figura 6A e 6B. Quello rappresentato è un impianto per l’abbattimemto degli inquinanti di una centrale ipercritica termoelettrica a polverino di carbone di AST SERBIA. La pianta ha le dimensioni di metri 120,00 x 14,00 per un volume di fabbricato di 62.000 m<3>, disposti in 9 piani per un’estensione totale di 9.500 m<2>, dove sono allocati gli impianti complementari (non mostrati) per la lavorazione e raccolta delle materie inquinanti. Quest’impianto, costituito da sessanta torri di reazione, è in grado di trattare 4.800.000 m<3>/h di fumi secchi (scfm-dry), corrispondenti alle emissioni di una centrale termoelettrica supercritica a polverino di carbone della potenza di 1.320 MWel.

La Figura 7 rappresenta uno schema a blocchi del sistema di controllo ed acquisizione dei dati delle sezioni delle torri di reazione, che permette l'effettuazione automatica delle misure di calibrazione di zero e delle procedure di sicurezza. II sistema di controllo ed acquisizione dei dati dalle sonde collocate nel condotto dei fumi all’uscita del precipitatore elettrostatico centrale e dalle sonde collocate nelle sezioni delle torri di reazione permette l'effettuazione automatica delle misure di calibrazione di zero e delle procedure dì sicurezza. Lo stato del sistema e dei singoli dispositivi è visualizzato a pannello, sui display in sala controllo, e può essere controllato in tempo reale da qualsiasi postazione tramite rete.

II sistema di elaborazione e presentazione dei dati è facilmente configurabile e gestibile dall'operatore. L’acquisizione del dato dal campo, la sua validazione, l'elaborazione e la presentazione delle medie semiorarie, giornaliere, settimanali e mensili sono compiute in accordo alle normative vigenti.

Il sistema permette di avere in tempo reale le portate dei fumi, la loro temperatura ed i contenuti in CO, CO2, O2, DOx, NOx, particolati e metalli.

La Figura 8 rappresenta schematicamente una vista frontale della prima sezione della torre di reazione. Ha forma cilindrica, preferibilmente con diametro di 2400 mm ed altezza di 8500 mm ed è dimensionata per resistere ad una pressione di 5 bar. Essa comprende un dispositivo per il trattamento di mercurio e metalli pesanti ed un dispositivo di abbattimento elettrostatico del particolato fine (ESP). Con 801 e 802 sono indicate le estremità (rispettivamente entrata e uscita) di una tubazione all’interno della quale vengono fatti passare i fumi da trattare nella sezione.

La Figura 9 riporta una scheda riassuntiva dei valori deH’impianto di abbattimento degli inquinanti ad 1 (impianto pilota), a 3 torri di reazione limitatamente alle prime tre sezioni della torre di reazione, ed a 60 torri di reazione.

Nella tabella sono riportate le quantità degli elementi che entrano in gioco nel trattamento dei fumi sia per un impianto pilota che tratta fumi per 80.000 m<3>/h e sia per un modulo iniziale a tre torri per 240.000 m<3>/h. Il bilancio si riferisce alle prime quattro sezioni delle torri, compresi gli impianti complementari, e quindi considerando pure la cattura della CO2, che è eseguita con l’uso di ammine o con processi a membrana.

I trattamenti successivi dei fumi possono avvenire solo se sono stati privati dagli inquinanti, perché si debbono produrre prodotti commercialmente puri.

I consumi salienti per rimpianto elementare a quattro torri sono:

Elettricità kw/h 2.065

Vapore Ton/h 2,304

Metano e Aria compressa (ognuno)m<3>/h 187

NHs g/h 2.550

Si ricavano:

H2SO4 kg/h 1.600

C02mc/h 33.600

Acido nitrico NHO3 kg/h 465

La Figura 10 è una vista schematica in prospettiva trasparente del dispositivo per Γ abbattimento elettrostatico dei particolati e dei metalli della torre di reazione AST. Il dispositivo è associato in basso ad imo scambiatore di calore 101 per i fumi in ingresso e comprende un primo impianto di lavaggio sprinkler dove avviene la saturazione con acqua dei fumi ed una tubiera (precipitatore del particolato con elettrofiltri umidi (EFU). La tubiera, meglio illustrata in figura 11, ed un secondo impianto sprinkler, il tutto racchiuso in un mantello 102 apribile per ispezione e manutenzione. Gli impianti sprinkler sono meglio illustrati in figura 16,

L’acqua di lavaggio viene raccolta nel serbatoio di raccolta formato nella parte bassa della sezione e le cui pareti verticali sono costituite dal mantello e dal condotto d’ingresso dei fumi, mentre il fondo è costituito dal fondo della sezione. Esso è aperto superiormente e l’acqua di lavaggio vi si raccoglie per caduta. Un ombrello impedisce che l’acqua di lavaggio cada entro il condotto dei fumi ed inoltre assicura un moto turbolento ai fumi per garantire un contatto migliore fra i fumi e l’acqua di lavaggio. Dei galleggianti e dei sensori di pressione impediscono che l’acqua di lavaggio possa traboccare nel condotto dei fumi, mettendo in funzione delle pompe di ricircolo (non indicate in figura) o di avvio agli impianti complementari (non indicate in figura) per il trattamento degli effluenti. La capacità del serbatoio è di circa 2,50 m<3>.

Figura 11. E’ ima vista schematica in prospettiva dall’alto del _sistema per l’abbattimento dei particolati e dei metalli. La figura illustra una tubiera suddivisa in due porzioni simmetriche modulari le cui pareti 111 e 112, diametralmente affacciate, confinano una pluralità di condotti o tubi 114 a sezione circolare o prismatica (in questo caso quadrata) all’interno dei quali sono alloggiati gli elettrodi 115, connessi ad una struttura di sostegno 116 e ad un sistema di adduzione della corrente 117, meglio illustrati in figura 13.

La realizzazione modulare del dispositivo ESP è tale da permettere la rimozione di uno o entrambi gli elementi costituenti la tubiera, insieme ai rispettivi sistemi degli elettrodi che sono fissati alla tubiera in modo da evitare che gli stessi elettrodi possano muoversi ed urtare le pareti alveolari provocando danni aH’impianto. Apposite misura di sicurezza fanno si che lo spostamento o lo sganciamento di un elettrodo, provochi automaticamente l’interruzione del flusso di corrente agli elettrodi per evitare eventuali danni all’impianto. Lo stesso avviene prima dell’apertura del liquido di lavaggio della tubiera.

Figura 12. E’ una vista schematica in prospettiva trasparente del sistema degli elettrodi 125 e dell’impianto sprinkler per il lavaggio degli elettrodi e delle pareti della tubiera. L’impianto sprinkler comprende un’armatura di sostegno 121 a cui e collegata una tubazione di alimentazione 122 che adduce liquido di lavaggio agli ugelli o nozzles 123.

Figura 13. E’ una vista schematica assonometrica dell’impianto elettrodi AST— CNR/ITM e comprende gli elettrodi 135, la struttura di ancoraggio 136 a morza con risalto (non visibile) per gli elettrodi ed il sistema di alimentazione elettrica 137.

Figura 14. E’ una vista schematica in prospettiva del mantello 141 della prima sezione della torre di reazione aperto per l’estrazione di un elemento semicilindrico della tubiera.

Questo accorgimento permette operazioni di riparazione e manutenzione delle sezioni senza la necessità di smontare l’intera torre di reazione. Le sezioni possono infatti essere aperte per eseguire le operazioni di riparazione e manutenzione come è illustrato in figura.

Per le operazioni da eseguire nella prima sezione, è possibile aprire la parete esterna 141 della sezione per estrarre l’intiera tubiera od una sola parte essendo essa suddivisa in due elementi 142, 143, specularmene simmetrici. Estratto un elemento, è possibile accedere a tutta la sezione della torre e procedere a tutte le riparazioni necessarie.

Questo accorgimento di costruzione permette di intervenire nella sezione della torre di reazione, per eseguire qualsias manutenzione della tubiera senza smontare la torre di reazione stessa; in caso di danno grave, possono essere sostituite una o entrambe le tubiere.

Figura 15 E’ una vista schematica frontale (figura 15 A) e prospettica (figura 15B) del dispositivo sprinkler, posizionabile vantaggiosamente nella sezione di abbattimento del mercurio, per il lavaggio dei fumi e per il lavaggio degli elettrodi e della tubiera Esso viene realizzato con una distribuzione spaziale ed una simmetria adeguate all’utilizzo. In questo caso Tannatura d sostegno è realizzerà con un elemento quadrangolare 151’ collegato ad un elemento concentrico a croce 151”. La tubazione di alimentazione del liquido di lavaggio consta di tubi principali 152’ da cui diparte a 90° una pluralità di tubi secondari paralleli fra loro 152” di differente lunghezza. Sui tubi secondari 152” sono posti gli ugelli 153.

Figura 16. E’ una vista schematica in prospettiva trasparente di una seconda realizzazione della tubiera (figura 16B) AST-CNR/ITM, in questo caso a recupero di calore. Come illustrato in figura, anche questa tubiera, come quella di figura 11, è realizzata in due parti diametralmente affacciate 161 e 162, ciascuna delle quali reca una pluralità di condotti 163, in questo caso cilindrici. La tubiera è circondata da una camera circolare 164 per il recupero di calore e collegata al tubo adduzione fumi 165 e a quello di uscita 166. In figura 16A è indicato con 167 un impianto di sprinkler, del tipo illustrato in figura 15. Questa tubiera a doppia parete viene impiegata nel caso di adozione del processo di Outokumpu per la rimozione del mercurio e di altri metalli; questo perché il metodo Outokumpu, per funzionare, ha bisogno di operare ad alta temperatura e quindi il fumo non viene raffreddato all’ingresso della sezione, ma alla fine del processo, quando i fumi imboccano la tubiera. Tra i tubi della tubiera e la parete della tubiera, circolerà acqua o altro liquido per il recupero del calore dei fumi. Tubiera AST— CNR/ITM a recupero di calore. Questa tubiera viene impiegata nel caso di adozione del processo di Outokumpu è una tubiera con doppia parete.

Figura 17. E’ una vista schematica in prospettiva trasparente della prima sezione delle torri di reazione AST, comprendente in sequenza dal basso i serbatoi, per acqua e reagenti di reazione per mercurio, genericamente indicati con 171, la zona di trattamento mercurio e metalli, genericamente indicata con 172, dispositivi sprinkler 173, ima terza realizzazione della tubiera 174 con tubi affiancati 175.

Figura 18. La figura rappresenta schematicamente un reattore AST, sia in assonometria trasparente (figura 18A) che normale (figura 18B), posto all’interno della prima sezione ed utilizzato per rabbattimento del mercurio e di altri metalli contenuti nei fumi. I fumi che entrano nella torre di reazione AST, passando all’interno di questo reattore, subiscono il processo di abbattimento Boliden Norzink per rimuovere il mercurio dai fumi.

Una soluzione di cloruro mercurico contente HgChs è fatta circolare in una torre costituita da una pluralità di anelli ceramici porosi 182 concentrici imbevuti di cloruro mercurico. I fumi di processo che contengono il mercurio passano attraverso il condotto 181 che attraversa longitudinalmente la torre di anelli ceramici 182 _e qui il mercurio contenuto nei fumi reagisce col cloruro mercurico per formare cloruro mercuroso. Il cloruro mercuroso è insolubile e precipita nel contenitore della soluzione 183. Il flusso dei fumi circola all’interno della torre di anelli ceramici, li attraversa ed abbandona il reattore attraverso i fori laterali 184 che portano il flusso dei fumi al resto della sezione,

La soluzione chiarificata contenuta in 183 trabocca al serbatoio 185 dove la concentrazione di cloruro mercuroso è più bassa, viene aggiunto cloruro mercurioso ed è pompata alla torre reagente 182 per riiniziare il ciclo.

I solidi raccolti dal fondo del serbatoio/decantatore primario 183 fluiscono al decantatore secondario 186. Nel decantatore 186 può essere aggiunta polvere di zinco per favorire la precipitazione del mercurio nella soluzione. I solidi dal decantatore secondario sono scaricati in depositi (non mostrati) da dove sono avviati o alla vendita o ad altre lavorazioni. Tutte le operazioni sono programmate ed automatizzate.

Le movimentazioni dei liquidi è eseguita tramite pompe e lo scarico dei solidi è realizzato con tramogge ad apertura ed evacuazione motorizzata.

Figura 19. Rappresenta schematicamente una vista frontale della seconda sezione della torre di reazione AST-CNR/ITM per il trattamento degli SOx. La SO2 contenuta nei fumi viene adsorbita su un sorbente che viene poi rigenerato, rilasciando SO2liquida, oppure acido solforico (H2SO4) o infine zolfo puro.

. Figura 20. Vista schematica in prospettiva degli elementi 201, 202 e 203 di assorbimento che costituiscono la seconda sezione della torre di reazione AST-CNR/ITM per l’abbattimento dello SOx. In essi sono contenuti supporti solidi che vengono irrorati con acqua contenente dipropilammina, con i dispositivi sprinlder 204 posti superiormente ai vassoi.

I fumi provenienti dalla prima sezione, dopo avere subito un raffreddamento adiabatico e la saturazione in H2O della corrente gassosa e precipitazione del particolato con elettrofiltri umidi (tubiere), subiscono questo processo (non presente negli impianti tradizionali) è applicata nel sistema AST-CNR/ITM per garantire i processi di conversione per la produzione di SO2ove la presenza di polveri può compromettere fattività del catalizzatore. Gli impianti accessori in questa sezione sono costituiti da uno stadio di neutralizzazione con calcare del bleed estratto dalla circolazione comprendente un reattore ed un filtro/pressa.

Figura 21. Rappresenta schematicamente una vista frontale della terza sezione della torre di reazione AST-CNR/ITM, deputata alla denitrificazione

Figura 22. Vista schematica frontale della terza sezione per la denitrificazione dei fumi nelle torri di reazione AST-CNR/ITM. Sono visibili il vassoio anulare 221 ed i vassoi cilindrici 222 dei catalizzatori, i dispositivi sprinkler 223 e il serbatoio di raccolta degli effluenti 224. I fumi sono addotti alla sezione tramite il condotto 225, passano attraverso i vassoi 221 e 222 e sono posti in cont3⁄4tto.

II processo AST possiede caratteri innovativi nella denitrificazione dei fumi, rispetto ai processi tradizionali (SCR) in quanto basato sulla reazione complessiva

(3) NO N02+ 2NH3+ H20 02= 2NH4NO3 risultato delle due reazioni parziali

(1) NO N02+ 2NH3 H2O = 2NH4NO2

(2) 2NH4NO2 02= 2NH4NO3

da cui si evince che per realizzare la stechiometria della reazione (3) e necessario avere un rapporto molare NO / NO2pari ad 1, cosa molto lontana dalle condizioni dei fumi in ingresso (rapporto pari a 10-:-20. Per ottenere il rapporto equimolare, si ricorre ad un artificio: una aliquota della soluzione circolante della sezione NOx viene inviata, negli impianti accessori e complementari alla torre di reazione, ad un reattore (BAI) (non riportato) ove il nitrato di ammonio viene attaccato con H2SO4ed in opportune condizioni di temperatura e pressione viene convertito ad NO2. Il gas di ossido di azoto per il 50% circa viene ricongiunto alla corrente dei fumi uscenti dalla sezione SOx per aggiustare il rapporto NO/NO2a valori prossimi all’unità ed il rimanente NO2viene avviato all’unità complementare HNE (non riportata) ove avviene la conversione in HNO3e successivo assorbimento per la produzione di soluzioni di acido nitrico commerciale (65%). In definitiva si stabilisce un circolante di NO2tra la torre NOx ed il reattore complementare RAI, che rappresenta il cuore del processo.

Il reagente circolante negli impianti sprinker della sezione è ua soluzione di NH3.

Nella prima parte della sezione viene abbattuta la parte non reagita (circa il 10%) di SOx.

L’imnovatività ed i vantaggi del sistema sono rappresentati dal loro funzionamento a bassa temperatura di circa 25°C contro i 300-:-450°C dei processi tradizionali SCR, che tra l’altro sono soggetti al fenomeno “ammonia slip” ossia allo scarico di ammoniaca nei fumi di scarico allorquando si verifica un eccesso di reagente rispetto all’N02contenuto nei fumi e che assieme all’eccesso degli SO2 nei fumi determina le difficoltà respiratorie che si hanno in vicinanza di impianti. Inoltre ha il vantaggio di ridurre le emissioni di SO2 ad un valore di 5 mg/Nm<3>, contro gli impianti tradizionali che a stento raggiungono i 300 mg/Nm<3>.

Figura 23. Vista schematica assonometrica (figura 23A) dei vassoi dei catalizzatori della terza sezione e vista prospettica con il posizionamento dei vassoi e degli impianti sprinkler. Sono visibili il vassoio anulare 231, i vassoi cilindrici 232 e i relativi coperchi 235 (figura 23B), gli sprinkler 233 e il serbatoio 234.

Figura 24. Vista schematica frontale della quarta sezione della torre di reazione AST— CNR/ITM deputata alla cattura della C02.

Figura 25. Vista analoga della quarta sezione con mantello 251 parzialmente aperto.

Questa sezione è deputata all’assorbimento e cattura della CO 2 mediante composti amminici mantenuti in soluzione con acqua e spruzzati da impianti sprinkler 252 sui fumi provenienti dalla sezione precedente e addotti alla quarta sezione tramite il condotto 253.

Le animine, in contatto coi fumi, catturano la CO2e modificano i valori della concentrazione della soluzione che viene convogliata e raccolta nel serbatoio inferiore. Il serbatoio e formato nella parte bassa della sezione e le cui pareti verticali sono costituite dal mantello e dal condotto d’ingresso dei fumi, mentre il fondo è costituito dal fondo della sezione. Esso è aperto superiormente e la soluzione di animine vi si raccoglie per caduta. Un ombrello impedisce che la soluzione di ammine cada entro il condotto dei fumi ed inoltre assicura un moto turbolento ai fumi per garantire un contatto migliore fra i fumi e la soluzione. Dei galleggianti e dei sensori di pressione impediscono che la soluzione possa traboccare nel condotto dei fumi, e mette in funzione le pompe (non indicate in figura) che portano la soluzione ricca di CO2nella torre di stripping. La capacità del serbatoio è di circa m<3>1,750.

Nella torre di stripping il liquido amminico viene riscaldato mediante uno scambiatore di calore a serpentina con vapore fornito da apparecchiature complementari (non indicate) rilasciando la CO2, precedentemente assorbita, che viene allontanata tramite il condotto 254, e rigenerando la soluzione di adsorbimento che viene trasferita con pompe al serbatoio dell’impianto complementare (non mostrato) di alimentazione degli impianti. La CO2viene raccolta in apposito serbatoio per i successivi usi.

La Figura 26 è uno schema semplificato di un’unità di separazione y ed x sono le concentrazioni della C02 nel lato permeato (p), nella corrente gassosa da trattare (0) ed infine nel retentato (L). N è la portata molare totale.

Figura 27. Superficie di membrana richiesta in funzione dello stage cut.

Figura 28. Grado di separazione (concentrazione della CO2nel permeato) in funzione dello stage cut.

Figura 29. Confronto tra le prestazioni di due membrane ceramiche aventi diverse selettività, 800 nel caso a), e 50 nel caso b). I dati relativi alle due membrane sono riportati nella tabella 1. La superficie di membrana è pari a 400 m<2>.

Figura 30. Prestazioni di due membrane polimeriche. I dati relativi alle due membrane sono riportate nella Tabella 4. Nel caso a) la su superficie di membrana è pari a 100 m<2>, nel caso b) è pari a 50 m<2>.

Figura 31. Conversione di equilibrio della CO2in metanolo.

Figura 32. Schema di un reattore a membrana.

Figura 33. Vista schematica di un reattore ad 82 membrane AST-ITM/CNR per la produzione di metanolo da sintesi di CO2+ H2. Il reattore è stato progettato da ASTJTM/CNR e la figura lo rappresenta.

Figura 34. Vista schematica in prospettiva del pacco di 82 membrane ceramiche del reattore AST-ITM/CNR per la produzione di metanolo da sintesi di CO2+ 3⁄4 (figura 34A) e vista dall’alto del vassoio (figura 34B) per l’allineainento delle membrane e per sostenere il catalizzatore.

Figura 35. Fascio delle membrane tenuto assieme da 6 piatti distanziatori e rappresenta nella sua interezza il modulo base per i reattori a nembrana ceramica AST-ITM/CNR

Figura 36. Vista schematica in prospettiva dei piatti distanziatori e portatori del catalizzatore

Figura 39. Vista schematica in prospettiva del corpo centrale del reattore AST-ITM/CNR a 1500 membrane per la produzione di metanolo.

Figura 40. Elettrolizzatore HYDROPURE SESPI.

Descrizione dettagliata dell'invenzione

L’impianto modulare per Γ abbattimento degli inquinanti contenuti nei fumi industriali secondo la presente invenzione, che costituisce il cosiddetto “sistema AST-CNR/ITM” ad emissione zero per il trattamento dei fumi è composto da elementi modulari prefabbricati, a funzionamento programmato ed automatico, che formano le diverse sezioni delle torri di reazione (figura 2), ed i reattori a membrana (figura 32-39) per la produzione di metanolo di progettazione AST-CNR/ITM come verrà appresso spiegato in dettaglio ache con l’ausilio delle figure allegate.

Le torri sono anch’esse prefabbricate e modulari ed a funzionamento automatico, e sono utilizzate per l’abbattimento degli inquinanti (quali NOx, SOx, particolati submicronici, metalli pesanti) e per la cattura della COz dai fumi che si formano durante la combustione di combustibili fossili negli impianti che nei loro processi impiegano tali tipi di combustibili, quali:

• CENTRALI TERMOELETTRICHE a carbone, a gasolio, a gas,

• IMPIANTI DI COGENERAZIONE per la produzione di energia elettrica e vapore surriscaldato,

• RAFFINERIE,

• CEMENTIFICI,

• FERRIERE,

• ACCIAIERIE,

• IMPIANTI CHIMICI,

• IMPIANTI DI INCENERIMENTO DEI RIFIUTI SOLIDI

URBANI,

Fanno parte dell’impianto secondo l’invenzione gli elettrolizzatoli di tipo in sé noto, quali ad es. quelli commercializzati dalla ditta Hydropure Sespi, necessari per la produzione di idrogeno ed ossigeno

Lo schema a blocchi di figura 1 riporta i processi del "SISTEMA AST-CNR/ITM AD EMISSIONE ZERO".

Il processo "AST— CNR/ITM" nel suo complesso comprende tre tipologie di trattamenti, integrati fra loro, il primo relativo al trattamento fumi, il secondo alla produzione di idrogeno e ossigeno per elettrolisi, il terzo alla produzione di metanolo a partire da C02.

Il trattamento fumi è basato su processi di conversione chimica, adsorbimento (processo chimico-fisico consistente nell’adesione e concentrazione delle sostanze disciolte o disperse in atmosfera sulla superficie di un corpo), ossidazione dei componenti dei gas di combustione, e relative combinazioni. Tutti questi processi avvengono nelle colonne di sinistra dello schema a blocchi di figura 1, dove ognuna delle caselle rappresenta una sezione della torre di reazione, illustrata in figura 2. Tali trattamenti vengono condotti sui fumi prelevati dalle condotte che trasportano detti fumi, preventivamente trattati nel precipitatore elettrostatico della centrale, ad altri impianti o al camino.

Il modulo base AST-CNR/ITM è costituito da una torre di reazione A costituita da quattro sezioni (figura 2) formate da cilindri aventi preferibilmente diametro 2,40-:-2,50 m e altezza circa 8,50 m. Le sezioni sono disposte verticalmente l’una sull’altra e al loro interno sono provviste di un condotto centrale principale all’interno del quale vengono fatti passare i fumi ed in cui sono abbattuti o catturati gli inquinanti, con procedimenti a secco o ad umido e con l’uso di catalizzatori opportuni.

Le sezioni sono le seguenti:

Prima Raziona - Trattamento del particolato fine (polveri fini il cui .diametro è compreso tra 100 pm e Ο,ΟΙμιη essendo le polveri di dimensioni maggiori già state abbattute dai precipitatori elettrostatici e dai filtri a manica, preventivamente all’ingresso dei fumi in ciascuna torre;

Seconda sezione - Trattamento degli inquinanti contenenti ossidi di zolfo ed eventualmente idrocarburi aromatici;

Terza sezione - Trattamento degli inquinanti contenenti ossidi di azoto ed eventualmente idrocarburi aromatici;

Quarta sezione - Cattura dell’anidride carbonica

Ogni torre A, avente le dimensioni seguenti: diametro 2,40 m e altezza 34,00 m, può trattare 70.000 m<3>/h di fumi secchi (scfindry) o 125.000 m<3>/h di fumi umidi (acftn-wet).

Ogni torre ed ogni sezione sono collegate alle successive o alle seguente mediante tubazioni che tipicamente possono avere diametro di circa 0,75 m, fornite di valvole d’intercettazione e/o ventilatori in sé noti.

Le torri di reazione A possono essere allestite diversamente a seconda delle esigenze degli impianti che dovranno essere trattati e per ognuno dei quali verranno studiati i più opportuni interventi. Vantaggiosamente, grazie alla modularità delle torri ed alla loro semplicità di allestimento, è possibile testare i fumi da trattare direttamente in impianti pilota, costituiti da una singola torre di dimensioni reali.

La figura 3 illustra alcuni esempi di tipologie di assemblaggio delle torri in funzione della natura dei fumi, il cui trattamento dipende:

• dal tipo di industria da bonificare,

• dagli impianti di trattamento già in esse installati e che occorre integrare,

• dalla normativa ambientale vigente,

• dai piani finanziari a disposizione delle industrie per l’adeguamento normativo,

• dal fatto che gli impianti siano di nuova costruzione.

Gli impianti di smaltimento secondo l’invenzione sono stati progettati in modo da essere costruiti, assemblati e collaudati nelle rispettive officine di costruzione, per poi essere smontati e trasportati su strade e ferrovie, grazie alle loro dimensioni, contenute entro i limiti delle sagome consentite.

Ciò permette un semplice, veloce, sicuro, versatile ed economico assemblaggio in loco e consente anche di aggiornare impianti di smaltimento già esistenti nelle centrali termoelettriche, nelle raffinerie, negli inceneritori integrandoli con gli elementi prefabbricati AST-CNR/ITM dell’invenzione.

Le torri di reazione A possono operare con pressioni fino a 5 bar e ciò consente grandi risparmi nella fase di costruzione poiché l’elemento base potrà trattare quantità di fumi più che raddoppiate rispetto ai 70.000 Nm<3>/h previsti nell’elemento base funzionante fino a 2 bar. Se le torri operano a pressioni di 5 bar possono trattare nell’elemento base oltre 150.000 Nm<3>/h e quindi gli impianti saranno ridotti poiché occorreranno metà delle torri di reazione per trattare euguali quantità di fumi ed inoltre per questo le manutenzioni saranno più semplici e meno costose.

Le torri sono collegate fra loro in entrata in basso e in uscita in alto tramite tubazioni che trasportano i fumi da trattare e li distribuiscono alle singole torri e li raccolgono in testa, una volta trattati, per convogliarli all’uscita dell’impianto. Inoltre ogni sezione è provvista di tubi di entrata (non mostrati) per i reagenti e tubi di uscita (non mostrati) per l’allontanamento di eventuali prodotti finali.

Struttura portante

La struttura portante delle torri di reazione A, rappresentata nella figura 5, è realizzata mediante telai spaziali, calcolati per sopportare oltre ai carichi permanenti rappresentati dalla struttura stessa e dalle apparecchiature tecniche, anche i carichi dovuti all’accumularsi dei reagenti e dei materiali risultanti dal processo, ed i carichi trasmessi dalle persone che lavorano nell’impianto. Il dimensionamento è alla portata del tecnico del ramo.

I telai 501 sono costituiti con travi e pilastri realizzati con profilati di acciaio commerciali ad ali larghe assemblati in officina in elementi aventi sagome di dimensioni tali da essere normalmente trasportabili, al fine di ridurre al minimo le operazioni di erezione dei fabbricati.

La struttura ha inoltre la particolarità di permettere la sostituzione di una sezione della torre di reazione A, qualunque sia la posizione di essa nella torre A, senza dovere smontare l’intera torre di reazione; ossia l’allestimento consente la rimozione di una singola sezione, per esempio per realizzare una riparazione, sostituendola con un’altra sezione già pronta e disponibile nel magazzino dei pezzi di ricambio, senza che l’operazione comporti reliminazione dal circuito dei fumi, di un intero modulo dell’impianto. E’ cioè possibile escludere dal funzionamento dell’impianto una sola torre senza fermare rimpianto. Inoltre la sezione rimossa può essere sostituita con altra sezione analoga che 1’impianto avrà a disposizione, mandando quella rimossa nell’officina di costruzione per la sua revisione. Questa opportunità rende molto più affidabile e meno costoso 1’impianto, potendo garantire il funzionamento dell’impianto stesso per tutte le 8.760 ore annue disponibili, e programmando una manutenzione che escluda a turno ima o due torri di reazione dal processo.

Montaggio moduli

Il montaggio delle torri di reazione avviene secondo modalità in sé note, predisponendo le fondazioni della struttura e gli allacciamenti col condotto dei fumi, con le reti delle utlities e dei controlli. Poi si passa al montaggio della struttura portante sopra descritta, che arriva in cantiere già assemblata in elementi normalmente trasportabili, con trattamento di protezione alla corrosione, mediante zincatura e verniciature speciali.

L’assemblaggio avviene con flange saldate. Quindi si montano i solai già prefabbricati, si mettono a dimora le sezioni delle torri, si montano le attrezzature complementari e i macchinari accessori ed infine si eseguono i cablaggi per il collegamento dei controlli delle singole sezioni di ogni torre, e quello delle diverse torri con il controllo generale dell’impianto secondo un sistema ad ordine gerarchico.

Sistema di controllo

II sistema di controllo ed acquisizione dei dati delle sezioni delle torri di reazione permette l'effettuazione automatica delle misure di calibrazione di zero e delle procedure di sicurezza. Lo stato del sistema e dei singoli dispositivi è visualizzato a pannello, sui display in sala controllo e può essere controllato in tempo reale da qualsiasi postazione tramite rete.

Π sistema di elaborazione e presentazione dei dati è facilmente configurabile e gestibile dall'operatore. L'acquisizione del dato dal campo, la sua validazione, l'elaborazione e la presentazione delle medie semiorarie, giornaliere, settimanah e mensili sono compiute in accordo alle normative vigenti.

Il sistema permette di avere in tempo reale le portate dei fumi, la loro temperatura ed i contenuti in CO, CO2, 02, NOx, Particolati e metalli. Lo schema a blocchi è riportato nella figura 7.

In base ai valori di portata, il programma di gestione provvede a mettere in esercizio il numero delle torri di reazioni capaci di realizzare la pulizia totale dei filmi.

Di solito il numero delle torri poste in esercizio non è il totale di quelle disponibili, che intervengono contemporaneamente solo nei-picchi di produzione.

Questo accorgimento consente di realizzare molte economie nella conduzione dell’impianto sia nel consumo dei reagenti e catalizzatori, sia nel consumo di energia necessaria per l’esercizio delle torri.

Il programma di gestione dell’impianto provvede inoltre a gestire ed organizzare un turnover di lavoro per le torri di reazione, in modo da organizzare una gestione paritetica di lavoro per tutte le torri e quindi realizzare un sistema di pari usura delle torri.

Questa e una peculiarità degli impianti AST— CNR/ITM che li rendono unici fra quelli utilizzati negli impianti oggi costruiti e che realizzano forti risparmi sia per la gestione e, cosa importante, per la durata degli impianti stessi.

Analisi per il controllo di processo con tecnologia FT-IR a doppia cella

Il controllo di processo FT-IR a doppia cella si caratterizza per il fatto che il segnale di uscita dall’interferometro viene splittato in due cammini ottici ed inviato a due differenti celle.

A queste ultime viene inviato il gas campione prelevato rispettivamente a monte ed a valle del sistema di abbattimento.

Ad ogni cella è associato un detector, l’analisi è compiuta in maniera autonoma e contemporanea dai due punti di prelievo.

Inoltre, di un cammino ottico diverso, sono consentiti anche campi di misura differenti, perciò la doppia cella consente di valutare l’efficienza del sistema che si sta misurando e consente così la corretta regolazione del processo ed un considerevole risparmio sui reagenti.

In alternativa, è possibile utilizzare lo strumento per monitorare due streams gassosi appartenenti a due differenti linee, realizzando un notevole risparmio economico.

Prima sezione della torre di reazione

La prima sezione delle torri di reazione AST-CNR/ITM è attrezzata per l’eliminazione del mercurio e di altri metalli previa l’eliminazione dei particolati fini.

I solidi sono catturati con un precipitatore elettrostatico, anche detto ESP, di tipo bagnato (indicato come WESP-Wet ElectroStatic Precipitator), assieme agli ossidi dei metalli pesanti, ai floruri ed ai cloruri. Questi, assieme all’acqua di lavaggio, vanno ad un dispensatore*esterno alla torre, caricato con calcare, in cui le sostanze inquinanti vengono calcinate. L’acqua residua è trattata in uno scambiatore ionico con soda caustica per eliminare i cloruri ed è riciclata nuovamente dentro il sistema di trattamento dell’acqua utihzzando impianti a membrana.

II funzionamento dei WESP è influenzato dalla temperatura dei fumi la quale determina le caratteristiche elettriche che debbono avere gH elettrodi perché si inneschi l’effetto corona e quindi avvenga la precipitazione degli inquinanti. Per una data tensione applicata, la corrente di dispersione aumenta con l'aumento della temperatura. La temperatura del filmo che entra nel WESP è controllata ed è generalmente abbastanza costante. La temperatura del fumo è controllata dalla temperatura dell'acqua dell’impianto che può essere modificata per migborare le prestazioni di WESP. La composizione del fumo determina inoltre le caratteristiche elettriche del WESP.

È importante quindi conoscere esattamente le impurità contenute nei fumi sia per progettare esattamente il WESP che per dimensionare gli impianti per la rimozione delle impurità dagli effluenti dell’impianto. Alcune impurità vengono rimosse facilmente mentre altre saranno più difficili per questo è importante conoscere il tipo e la concentrazione di tutti gli inquinanti contenuti nei fumi (l’esperto del ramo sa come fare).

Inoltre, se la composizione del fumo varia, durante l’uso del WESP, essa viene istantaneamente apprezzata dal sistema di controllo in modo che siano modificati istantaneamente anche i caratteri elettrici del WESP per garantirne il perfetto funzionamento.

Generalmente gli inquinanti sono presenti nelle forme seguenti:

- Xe nebbie acide, il rame, il nichel ed il ferro e gli acidi generalmente sono considerati facili da raccogliere. Le impurità più difficili includono lo zinco, il piombo, l'arsenico e l'antimonio. I fumi, ossia i gas di combustione, che entrano nella prima sezione della torre di reazione a circa 170°C di temperatura, sono saturati e raffreddati tramite un recuperatore di calore e con l'iniezione dell’acqua di processo.

A causa dell’ossigeno eccedente e delle alte temperature della combustione dell’impianto di eliminazione del particolato grossolano, una parte dell'anidride solforosa è dissolta come solfato ed è allontanata dalla torre di reazione insieme all’acqua di processo, ai solidi catturati col precipitatore elettrostatico, agli ossidi dei metalli pesanti, ai fluoruri ed ai cloruri. Va ad un dispersatore caricato con calcare, in cui le sostanze inquinanti vengono calcinate. L'acqua residua è trattata in uno scambiatore ionico con soda caustica per eliminare i cloruri ed è riciclata nuovamente dentro il sistema di trattamento dell'acqua.

La figura 10 è una assonometria trasparente della prima sezione, con particolare riferimento al Wet-ESP (bagnato). I fumi in entrata dal basso passano attraverso lo scambiatore di calore 101, infatti, per evitare che abbiano un alto grado di umidità, vengono sottoposti a raffreddamento mediante uno scambiatore calore, ad esempio a serpentina, che porta la temperatura da 190-:-170°C a 50-:-40 °C. I fumi vengono poi addotti alla tubiera 111, 112 dove vengono sottoposti a campo elettrico.

- J precipitatoli elettrostatici AST-CNR/ITM hanno una elevata efficienza nel bloccaggio delle particelle submicroniche ed usano le forze elettrostatiche per rimuovere le particelle sospese nel flusso del fumo.

Il funzionamento dei precipitatori AST-CNR/ITM comprende gli stadi seguenti:

■caricare elettricamente le particelle submicroniche attraverso l’effetto corona determinato da una differenza di voltaggio (circa 50-:-65 kvolts) tra un elettrodo 115 di rame sistemato, con ancoraggi isolati elettricamente e posti in alto ed in basso, al centro dei tubi 114 che costituiscono la tubiera alveolare e le cui pareti, caricate elettricamente con polarità negativa, contraria a quella degli elettrodi, costituiscono la zona di raccolta del particolato (figure 11 e 12); le particelle, una volta caricate elettricamente, sono attratte in zone elettricamente con carica opposta (pareti della tubiera) a quelle delle particelle stesse e vi si accumulano;

•rimuovere e allontanare le particelle accumulate sulle pareti della tubiera.

La velocità del fumo all'interno dell'ESP, viene dosata in modo da ridurre il rischio di trascinamento delle particelle solide accumulate sulle piastre di raccolta, costituite dalle pareti della tubiera. Rispetto ad altri sistemi di rimozione del particolato, gli ESP AST-CNR/ITM si caratterizzano per la modesta entità delle perdite di carico dovute alla particolare lavorazione a punte degli elettrodi che facilitano l’instaurarsi dell’effetto corona a minore kV divariano in genere tra 20 e 100 Pa.

Gli elettrodi e la tubiera sono lavati periodicamente attraverso un sistema programmato che blocca l’erogazione dell’elettricità negli elettrodi e nello stesso tempo apre il circuito di alimentazione degli sprinkler che spruzzano acqua per il lavaggio degli elettrodi e della tubiera, rimuovendo così le particelle accumulate.

L’ESPs AST-CNR/ITM è usato per la rimozione delle particelle a flusso libero (le particelle, cioè, contenute nei fumi prima del primo lavaggio nella prima sezione della torre di reazione), ed è associato nella prima sezione all’ESPs bagnato. EBSO è costituito da un impianto di lavaggio per bloccare le VOCs. Il liquido è quello proveniente dal lavaggio del WESP sopra specificato, costituito solitamente da acqua e detergenti, e rimuove continuamente le particelle. L’ESPs bagnato è sempre in funzione, esso è ampiamente usato per le applicazioni dove il gas essere trattato è caldo ed ha un contenuto elevato di umidità e contiene particelle appiccicose o submicroniche che non possono essere trattate con altri metodi.

La sezione WET-ESP di AST— CNR/ITM, illustrata nella figura 17, con un’assonometria trasparente, include miglioramenti significativi in tecnologia per l’efficacia di funzionamento quando tra gli inquinanti da abbattere nei fumi siano presenti il mercurio ed i suoi composti.

La configurazione a sezione alveolare del precipitatore elettrostatico (figura 10, 11 e 12) è vantaggiosamente sostituita da una configurazione a sezione circolare, per cui la tubiera è in questo caso costituita da tubi affiancati. La disposizione degli elettrodi rimane sostanzialmente quella “multipunto” della figura 13 e nessuna interruzione di funzionamento non programmato è richiesta per la pulizia.

Eliminazione del mercurio

Spesso il carbone contiene tracce di mercurio come contaminante. Quando il carbone è bruciato, il mercurio è volatilizzato come vapore di mercurio e si mescola con i fumi. Quando il carbone contiene anche selenio esso sarà liberato, durante le combustione, insieme al mercurio formando HgSe ed entrambi possono essere rimossi facilmente dai filmi nel wet-esp bagnato, per poi essere avviati alle altre sezioni per l’abbattimento degli altri inquinanti.

Nella fase della precipitazione elettrostatica bagnata, il mercurio reagisce con l'anidride solforosa e l'ossigeno presenti nei fumi formando solfato di mercurio secondo la reazione:

Hg (g) SO2 (g) 02(g) ==> HgS04

Il solfato di mercurio sarà ancb’esso eliminato facilmente dai fumi nel wet-esp bagnato prima della fase della precipitazione elettrostatica.

Il mercurio che rimane libero continua il percorso nella torre di reazione come vapore di mercurio.

Se non ulteriormente trattato, il mercurio entra nella sezione della torre di reazione dove avviene Γ abbattimento degli SOx contaminando così lo zolfo o il solfato di calcio (gesso) che si ottengono come prodotti dell’abbattimento degli SOx.

Lo zolfo contaminato col mercurio non può essere usato in alcune industrie i cui prodotti entrano nel ciclo alimentare: di conseguenza, è desiderabile rimuovere il mercurio dallo zolfo per disporre di un prodotto meglio vendibile e questo deve avvenire sempre nella prima sezione della torre di reazione.

Eliminazione del mercurio - metodo Outokumpu

Il mercurio può essere trattato mentre è presente nei fumi con il metodo di rimozione in fase gassosa (processo di Outokumpu). E’ vantaggioso rimuovere il mercurio nella prima sezione della torre di reazione perché si minimizza la probabilità che inquini gli altri prodotti che si ricavano dai successivi trattamenti nella torre di reazione (zolfo, gesso, ecc) che possono vantaggiosamente essere riutilizzati come materie prime seconde.

Il processo di Outokumpu converte il mercurio elementare contenuto nei fumi in solfato secondo la reazione:

Hg H2SO4 --> 1/2 02+ HgS04+ H20

il mercurio gas e gli altri metalli sono catturati con H2SO4nella misura dell’80-90% ad ima temperatura di 150-180°C. L'acido è riciclato fino a che la soluzione non sia saturata con HgS04e la precipitazione cominci,

I cristalli di HgS04allora sono separati in un addensatore (non. mostrato). Nell'impianto di lavaggio (non mostrato) vengono rimossi, oltre al mercurio, altri agenti inquinanti dei fumi.

I solidi raccolti nell'addensatore, inoltre, possono contenere ferro, zinco, rame, selenio, ecc. Il mercurio può essere recuperato mescolando prima i solidi precipitati con l'ossido di càlcio e quindi riscaldando la miscela per distillare e separare il mercurio. Il selenio rimane nella miscela sotto forma di selenite di calcio (queste fasi avvengono negli impianti complementari).

Utilizzando questo metodo non è possibile recuperare il calore dai fumi prima che essi siano immessi nella prima sezione della torre di reazione, ma si può recuperare calore nella tubiera come illustrata nella figura 16.

Eliminazione del mercurio-Processo BOLIDEN

Il processo Boliden (condotto negli elementi illustrati nelle figure 17 e 18) è adatto particolarmente per basse concentrazioni di mercurio nel fumo e consiste nel far passare il fumo in filtri di selenio realizzati con materiale inerte poroso inzuppato di acido selenioso. Il flusso dei fumi che lo attraversa, asciuga il filtro in modo da precipitare il selenio amorfo rosso secondo la reazione:

SeC>2 H2O = H2Se03

L'ossido di selenio in acqua dà acido selenioso.

L'acido selenioso viene prodotto con questa reazione anche durante il lavaggio con acqua dei fumi di biossido di selenio evoluti durante il trattamento dei fanghi anodici di elettrolisi del rame.

Questo è un acido debole (Κι<(25>·°> = 3 1 IO<3>), solido a temperatura ambiente, solubilissimo in acqua (~63% a 25°C), che viene ossidato da forti ossidanti ad acido selenico, e ridotto da forti riducenti a selenio. Lo zolfo nella sua forma tetravalente, come biossido di zolfo, può, in certe condizioni, ridurre il selenio dalla sua forma tetravalente alla sua forma elementare:

HfeSeOe 2SO2 H2O =Se 2H2SO4

Durante la precipitazione del selenio metallico da acido selenioso ad opera del biossido di zolfo, la temperatura della soluzione deve essere mantenuta a 25-:-30°C così che il selenio si depositi come un fango informe che può venire facilmente scaricato dai precipitatori. Oltre questo intervallo di temperatura il fango diviene plastico e risulta di difficile rimozione. Il fango prodotto è poi fatto bollire per coagulare il selenio rosso amorfo e per convertirlo in forma cristallina. Le soluzioni di acido selenioso contengono tellurio. In presenza di acido solforico la precipitazione del selenio è selettiva. Invece in presenza di acido cloridrico precipita anche il tellurio e, ad elevate concentrazioni di acido cloridrico, entrambi i metalli si dissolvono formando cloruri. I sali da esso derivati sono i seleniti.

Il selenio amorfo rosso reagisce con il mercurio del fumo formando HgSe, seleniuro di mercurio. Il tempo del contatto nel filtro è di circa 1 - 2 secondi. Il filtro continua ad essere efficace fino a che il livello di mercurio nel filtro non abbia raggiunto il 10-15%. Il filtro allora è trattato per recuperare il mercurio e per rigenerare il selenio. Il filtro rimuoverà circa il 90% del mercurio ricevuto. Come il filtro con acido selenioso, questo processo di rimozione conta sulla presenza di selenio elementare amorfo per reagire con il mercurio elementare nel gas. La concentrazione dell’acido selenioso è compresa fra il 20 ed il 40%. A concentrazioni più basse il selenio formerà residui altamente solubili del selenio e dello zolfo che lo rendono inefficace nella reazione con il mercurio nel gas.

Alle più alte concentrazioni acide, l'alimentazione d'ossidazione dell'acido provocherà il diossido o la selenite del selenio che si è formata. Se il fumo che è trattato contiene sufficiente selenio, non può essere un requisito aggiungere il selenio alla soluzione dell'impianto di lavaggio. L'impianto di lavaggio del selenio è adatto a rimuovere le grandi quantità relative di mercurio nel fumo ed ha un'efficienza di circa 90%.

Per il processo Boliden si adotta la tubiera alveolare descritta all’inizio e illustrata in figura 11.

Eliminazione del mercurio -Processo BOLIDEN VNorzink Questo processo, adattato ai moduli prefabbricati di figura 17, è basato sull'ossidazione del vapore di mercurio contenuto nei fumi con cloruro mercurico per formare cloruro mercuroso secondo la reazione:

HgClz Hg Hg2Cl2

Una soluzione di cloruro mercurico contenente adeguata quantità di HgCl2è fatta circolare in una torre costituita da diversi anelli ceramici porosi imbevuti di cloruro mercurico. I fumi di processo che contengono il mercurio passano attraverso la torre ceramica dove il mercurio reagisce col cloruro mercurico per formare cloruro mercuroso.

Il cloruro mercuroso è insolubile e precipita nella soluzione. Dal flusso circolante principale della torre ceramica è staccato un flusso laterale (non mostrato) diretto verso il decantatore primario (non mostrato) dove il cloruro mercuroso si deposita nella parte inferiore di un serbatoio (non mostrato).

La soluzione chiarificata trabocca di nuovo al serbatoio ed è pompata alla torre reagente. I solidi raccolti dal fondo del decantatore primario fluiscono al decantatore secondario (non mostrato) dove la concentrazione di cloruro mercuroso è più bassa. Nel decantatore secondario, può essere aggiunta polvere di zinco per favorire la precipitazione del mercurio dalla soluzione. I solidi dal decantatore secondario sono scaricati in depositi (non mostrato) da dove sono avviati o alla vendita o ad altre lavorazioni.

Il processo di lavaggio rimuove il cloruro mercurico della soluzione. Se la concentrazione di cloruro mercurico non è mantenuta nei parametri calcolati diverrà inefficace come soluzione reagente. Per rigenerarla, una parte del cloruro mercuroso raccolto servirà allo scopo.

La figura 18 raffigura in dettaglio il reattore per il mercurio di figura 17.

Seconda sezione della torre di reazione - rimozione degli SOx

I fumi in uscita dall'impianto di raccolta del particolato e prima di entrare nella seconda sezione, vengono preventivamente lavati con una soluzione acquosa acida, per eliminare HCI, HF e particolato residuo senza assorbire la SO2contenuta nei filmi.

I processi di desolforazione possono classificarsi in processi con o senza recupero.

I prodotti recuperati sono, a seconda dei casi, SO2, H2SO4, (NH4)2S04, NH3, CaS04, H2

I processi senza recupero sono quelli che, realizzando la rimozione della SO2ad opera di un reagente la cui rigenerazione non è economicamente conveniente, danno luogo ad un consumo di reagente proporzionale alla quantità di SO2rimossa dalla corrente dei filmi. Tali processi, generalmente meno costosi nella fase d'impianto, presentano però il problema dello smaltimento di quantità considerevoli di prodotti di risulta del trattamento, costituiti essenzialmente da una miscela di solfiti e solfati sotto forma di fanghi 0 di prodotti solidi altamente inquinanti.

1 processi con recupero sono quelli che consentono sia la rigenerazione chimica o termica dell'assorbente per il suo riutilizzo sia il recupero della SO2per ottenere un prodotto commercializzabile quale S02liquida, zolfo o H2SO4.

Nonostante il potenziale vantaggio derivante dalla vendita dei prodotti, dal recupero del reagente e dall'assenza di sottoprodotti da smaltire, tali processi non hanno avuto finora larga diffusione perché, a causa del consumo di energia connesso alla rigenerazione del- reagente e del consumo stesso di reagente dovuto alla formazione di composti non rigenerabili, il costo della desolforazione è generalmente più alto di quello dei processi senza recupero.

Nell'ambito della classificazione tra processi con e senza recupero, può essere effettuata un'ulteriore suddivisione sulla base delle condizioni chimico-fisiche in cui avviene il trattamento della corrente gassosa dei fumi da depurare.

I processi ad umido sono basati sull'assorbimento della SO2con una soluzione/sospensione acquosa. Tali processi, caratterizzati da una molteplicità di scelte ingegneristiche inerenti alle condizioni operative, agli schemi di flusso, al tipo ed alla concentrazione della soluzione assorbente, sono quelli che hanno avuto maggior diffusione.

Generalmente si utilizzano torri di assorbimento con impaccamento leggero dove entrano in gioco i seguenti equilibri:

S02(g) H20(l) «--» S02-H20 (aq) (1.1) .

S02-H20 (aq) «"» HS03- (aq) H<+>(1.2)

HS03- (aq) S03-<2>(aq) H<+>(1.3)

La tecnologia AST-CNR/ITM per la di rimozione degli SOx è ima Flue Gas Desulphurization (FGD). Questa modalità è stata scelta per realizzare un “sistema ad emissione zero” ed è basata sull’utilizzo di quanto è contenuto nei fumi per ottenere una produzione di idrogeno necessario al processo AST.

In relazione agli attuali limiti di emissione, i sistemi FGD rappresentano un componente essenziale degli impianti termoelettrici a carbone, specie se a medio/alto tenore di zolfo.

Infatti, la concentrazione di SO2(riferita a condizioni normali e con ossigeno al 6%) nei fumi prodotti da un generatore di vapore alimentato con un carbone avente il 3% di zolfo risulta pari a circa 6000 mg/Nm<3>che, al fine di essere ricondotta entro i limiti normativi validi per gli impianti di grande taglia (>200 mg/Nm<3>) richiede un'efficienza di desolforazione di quasi il 97%.

Ovviamente, l'efficienza di desolforazione richiesta al sistema FGD aumenta con il tenore di zolfo nel carbone, risultando pari ad oltre il 98% per un carbone con il 6-:-7% di zolfo, come il carbone costituito da torbe o da coke petrolifero.

Fra tutti i processi FGD proposti e sviluppati nel corso degli ultimi decenni, quelli che fino ad ora hanno trovato un’effettiva diffusione su scala industriale sono essenzialmente i processi ad umido (wet scrubbers), i processi a semi-secco (spray-dry scrubbers), i processi a secco (dry scrubbers) ed alcuni processi rigenerabili e con la rimozione combinata di SOx e NOx.

I processi ad umido, a semi-secco e a secco rimuovono la SQ2presente nei gas combusti attraverso riniezione di un sorbente basico, nella maggior parte dei casi a base di calcio, e spesso semplicemente rappresentato da carbonato di calcio.

<■">* Tali processi producono dei residui solidi che, in relazione alla tipologia del sistema FGD, possono essere più propriamente sottoprodotti caratterizzati da un valore commerciale, come il gesso derivante dai sistemi FGD ad umido, e la cui vendita determina un utile, oppure rifiuti pericolosi contenenti elevate percentuali di solfati e solfiti misti a ceneri volanti, nel caso dei sistemi FGD a semi-secco e a secco, il cui smaltimento in discarica determina invece un onere.

Tale aspetto appare di estrema importanza laddove si consideri che i sistemi FGD producono circa 3-:-4 tonnellate di residui solidi per ogni tonnellata di SO2rimossa dai fumi, cosicché una centrale da 500-:-600 MW alimentata con un carbone ad alto tenore di zolfo può produrre annualmente circa 500-:-600 mila tonnellate di residui solidi, consumando 250-:-300 mila tonnellate di calcare.

Nei processi rigenerabili, invece, alla iniziale fase di assorbimento della SO2da parte di un sorbente fa seguito una fase di rigenerazione dello stesso, con rilascio di SO2liquida, oppure acido solforico (H2SO4) o infine zolfo puro.

I più interessanti processi combinati per la rimozione degli SOx e degli NOx operano secondo processi catalitici e non necessitano di sorbenti e non producono residui solidi, mfl sottoprodotti commercializzabili come l'acido solforico.

A fronte dei maggiori costi iniziali e, in genere, dei maggiori costi di esercizio, i processi rigenerabili e combinati presentano il non trascurabile vantaggio di elevate efficienze di rimozione degli SOx, unitamente al mancato consumo di calcare ed alla mancata produzione di residui solidi.

Il mercato mondiale dei sistemi FGD è dominato dalla tecnologia dei processi ad umido, con circa lo 87% della capacità installata complessiva, cui seguono i sistemi a semi-secco (8%), i sistemi a secco (2%) e i processi rigenerabili, combinati o di altro tipo (il rimanente 3%).

Nella seconda sezione della torre di reazione AST-CNR/ITM (figure 19 e 20), l'anidride solforosa è eliminata, utilizzando dipropilammina (DPA) come additivo, per mezzo dei vassoi catalizzanti di lavaggio 203, 204 e 205 e con l’estrazione dell'acqua di processo. In pratica i vassoi contengono dei supporti solidi (pacchi di elementi ceramici) che vengono irrorati con acqua contenente dipropilammina

L'acqua è poi allontanata e suddivisa in una colonna di stripping e in un dispositivo di raffreddamento del gas, fuori della torre di reazione.

I gas restanti sono passati alla sezione successiva della torre di reazione, terza sezione.

Terza sezione delle torri di reazione per la di rimozione degli NOx

Con il termine “ossidi di azoto” si intende generalmente l'insieme degli ossido e biossido di azoto, anche se in realtà costituiscono una miscela più complessa come viene riepilogato in tabella 2.

Tabella 2 - costituenti gli ossidi di azoto Composto Formula Ossido di diazoto NzO

Ossido di azoto NO

Triossido di diazoto (Anidride nitrosa) N2O3 Biossido di azoto NOz Tetrossido di diazoto N2O4Pentossido di diazoto (Anidride nitrica) NzOs

La piccola parte residua dell'anidride solforosa proveniente dalla seconda sezione, è convertita nella terza sezione (figura 21) della torre di reazione, per mezzo dei vassoi catalizzanti ivi contenuti e dal contatto con soluzioni di ammoniaca. Il solfato risultante dal contatto dell'ammoniaca coi fumi è elaborato nell'elettrolisi.

Quando si aggiunge l'acido solforico al nitrato di ammonio, si ottiene il diossido di azoto ed il solfato di ammonio.

Nella fase asciutta, nella prima parte della torre di reazione, NO2 è aggiunto in quantità stechiometrica alla miscela del gas di NOx ed è completamente mescolato dai vassoi di diffusione.

Durante la seguente fase bagnata, nella seconda parte della terza sezione, la miscela del gas di NOx passa lungo un certo numero di vassoi di contatto insieme ad ammoniaca ed è convertita in nitrato di ammonio.

Il diossido di azoto surplus può essere convertito con acqua in acido nitrico in uno stripping e ridotto ad azoto in un piccolo adsorbente catalizzatore usando l'ammoniaca negli impianti complementari.

Il solfato di ammonio è il sottoprodotto dell'elettrolisi e si svolge negli impianti complementari in ammoniaca ed in acido solforico.

L'ammoniaca e il reattivo nella terza sezione della torre; l'acido solforico è usato per la separazione del nitrato; quando si aggiunge l'acido solforico al nitrato di ammonio, si ottiene il diossido d'azoto ed il solfato d'ammonio.

Quarta sezione delle torri di reazione - cattura della CO2

Nella quarta sezione della torre di reazione (figure 24, 25) arrivano i fumi dopo essere stati trattati nella terza sezione.

Sono costituiti essenzialmente da azoto, vapore acqueo e anidride carbonica poiché nei trattamenti precedenti sono stati eliminati gli inquinanti.

La concentrazione della CO2dipende dal tipo di combustibile che ha generato i fumi emessi e che, in percentuale sul volume dei fumi, varia dal 14% per le centrali a carbone, all’8% per le centrali a gas naturale, al 4% per le centrali a gas naturale a ciclo combinato ed in altri rapporti per gli altri impianti di produzione.

Quantificando queste percentuali, una centrale termoelettrica a polverino di carbone da 1320 MW di potenza emette in un anno circa 8 milioni di tonnellate di CO2

Tradizionalmente la CO2così catturata viene successivamente sottoposta a diversi processi secondo il tipo di confinamento o di utilizzazione prescelti; comunque se è previsto il suo trasporto in un luogo diverso da dove è stata catturata, essa subisce un processo di pressurizzazione perché passi dallo stato aeriforme allo stato liquido con conseguente riduzione di volumi.

Per la cattura della CO2la quarta sezione è costituita da una torre di adsorbimento (animine MEA) in cui la CO2viene catturata da sostanze amminiche (MEA) che successivamente sono immesse in una torre di stripping dove il liquido amminico riscaldato rilascia la CO2concentrata rigenerando il composto di adsorbimento.

La CO2 così catturata può essere successivamente sottoposta a diversi processi secondo il tipo di sconfinamento o di utilizzazione prescelti; ad es. pressurizzazione, oppure può essere trasformata in metanolo, come appresso descritto.

La CO2viene confinata in giacimenti già sfruttati ed esauriti di gas, di petrolio o nelle profondità marine.

Sistema AST-ITM/CNR di separazione della CO2 da una corrente gassosa composta da Ns e CO2 mediante membrane.

La seguente descrizione ed i calcoli si riferiscono all# separazione della CO2da una corrente gassosa composta da N2e CO2 (Fumi rilasciati dalla terza sezione delle torri di reazione AST— CNR/ITM dopo Γ abbattimento degli inquinanti: particolati, metalli, SOx ed NOx avvenuto nelle prime tre sezioni AST).

Questa soluzione a membrana è alternativa alla separazione con ammine descritta precedentemente nella quarta sezione delle torri di reazione AST-CNR/ITM.

Si è presa in considerazione una corrente gassosa (fumi) la cui portata è pari a 4600000 Nm<3>/h, ed è costituita essenzialmente da azoto, vapore acqueo e anidride carbonica poiché nei trattamenti precedentemente descritti sono stati eliminati gli inquinanti, nelle concentrazioni seguenti: CO2: 14%, N2: 86%

A partire dalla portata gassosa suddetta, mediante l’utilizzo di membrane si può ottenere una corrente gassosa ricca di CO2. [R. W. Baker, Membrane technology and qpplications, J. Wiley & Sons, (2004), Y. Sakamoto, K. Nagata, K. Yogo, K. Yamada, Preparation and C02 separation properties of amine-modified mesoporous silica membranes, Microporous and Mesoporous Materials, 101 (2007), 303-311].

Nel seguito sono state prese in considerazione alcune tipologie di membrana, ceramiche e polimeriche e si è fatto ricorso ad un codice di calcolo allo scopo di predire il grado di separazione dell’anidride carbonica in funzione degli importanti parametri di progetto quali lo stage cut, il rapporto di pressioni e la superficie di membrana richiesta.

I calcoli di seguito esposti si riferiscono ad un’unità di separazione capace di trattare ima portata di 100 Nm<3>/h.

Facendo riferimento alla figura 26, lo stage cut è definito come il rapporto tra la portata permeata Np e la portata da trattare No. Il rapporto di pressione è definito, invece, come il rapporto tra la pressione nel lato feed (pi nella stessa figura) e la pressione nel lato permeato (pii).

Si è anzitutto considerata la tipologia di flusso più semplice, il complete mixing. L’ipotesi principale è che le concentrazioni delle differenti specie chimiche si mantengano costanti all’interno del lato permeato (i7) e del lato feed (i). Tale ipotesi trova riscontro allorché le condizioni di turbolenza all’interno del sistema siano tali da omogeneizzare i gradienti di concentrazione e quindi di pressione parziale. In Tabella 1 sono riportati i dati di permeanza relativi ad alcune delle membrane ceramiche prese in considerazione (Sakamoto et al., 2007).

Tabella 1. Dati relativi alle membrane ceramiche tratti da

Caso I: unità di separazione con membrane ceramiche e flusso di tipo “ complete mixing*.

Consideriamo un’unità di separazione costituita da una membrana ceramica APS/MS/AI2O3S riportata in Tabella 1. Sono stati presi in considerazione due valori di rapporto di pressione, 20 e 30 (il gas da trattare è a pressione atmosferica).

I principali risultati sono riassunti nella tabella 2 seguente Tabella 2. Complete mixing.

pi/pn S(m<2>) yP(%) XL (%) Stage cut (%)

20 1592 97,2 8,75 10,39

30 775 98,0 8,60 10,40

E’ possibile rilevare come, sebbene il grado di separazione dell’anidride carbonica sia consistente (al disopra del 97%), la superficie della membrana richiesta è estremamente elevata.

La portata di gas permeato ricco di CO2è pari a circa il 10% rispetto alla portata da trattare. In relazione al grado di purezza richiesto è naturalmente possibile ricircolare la portata in uscita dall’unità di separazione mescolandola al gas da trattare, oppure trattarla nuovamente un una successiva unità.

Nel seguente grafico è possibile apprezzare il consistente aumento della superficie di membrana all’aumentare dello stage cut richiesto (figura 27).

Occorre rilevare che per ottenere un grado di separazione elevato è necessario contenere lo stage cut, come evidenzia la Figura 28.

Al disopra del 17% circa l’abbassamento della concentrazione di CO2nel permeato risulta inaccettabile.

Nel seguito è analizzata la modalità di flusso in equicorrente, laddove le correnti di permeato e retentato fluiscono secondo medesima direzione.

Caso li: unità di separazione con membrane ceramiche e flusso di tipo<u>equicorrente

"<■>Consideriamo due unità di separazione costituite da due differenti membrane, la APS/MS/AI2O3S e la APS/MS/AI2O3H, aventi selettività CO2/N2rispettivamente 800 e 50 (Tabella 3). Sono stati considerati due valori di rapporto di pressione, 20 e 30.

In Tabella 3 è possibile osservare i principali risultati relativi alla membrana APS/MS/AI2O3S avente selettività pari ad 800. Si osserva, ad esempio, come prestazioni abbastanza simili rispetto al caso di flusso complete mixing possono essere raggiunte con una superficie di membrana pari a 400 m<2>.

Tabella 3. Flusso in equicorrente e membrane ceramiche. pi / pii S(m<s>) yp(%) XL (%) Stage cut (%) 20 400 98,6 8,8 10,15

30 400 98,4 5,4 13,47

I calcoli sono stati ripetuti relativamente alla membrana APS/MS/AI2O3H, ed in Figura 29 sono confrontate le prestazioni delle due membrane ceramiche a parità di superficie di membrana (400 m<2>).

La membrana APS/MS/AI2O3H mostra ottenere un grado di purezza (yp) nettamente superiore ma uno stage cut non dissimile.

Caso III: unità di separazione con membrane polimeriche e flusso di tipo “ equicorrente

E’ stata considerata un’unità di separazione costituita da membrane polimeriche i cui dati sono riportati nella Tabella 4 (Baker, 2004).

Tabella 4. Permeabilità in barrer (IO<10>cm<3>(STP) cm/cm<2>sPa) d i alcuni polimeri

In Figura 30 è mostrato il confronto tra le prestazioni relative ad una membrana di acetato di cellulosa ed una di poliammide. Sebbene il grado di purezza ottenuto sia inferiore rispetto a quello ottenuto con le membrane ceramiche, è possibile osservare come la superficie di membrana sia in entrambi i casi sensibilmente ridotta, (da 400 m<2>a 50 m<2>).

E’ opportuno osservare che l’analisi eseguita è preliminare ed è lungi dall’essere esaustiva. Non è stava effettuata alcuna ottimizzazione, ma si è valutata semplicemente l’influenza del tipo di membrana sulle prestazioni dell’unità di separazione.

Un’analisi delle membrane disponibili, soprattutto a livello commerciale, permette all’esperto del ramo di ottimizzare l’unità di separazione in funzione delle specifiche richieste (concentrazione della CO2) e dei costi (legati alla superficie di membrana e al rapporto di pressione).

E’ possibile percepire come il passaggio da una tipologia di flusso (il complete mixing) ad un’altra (l’equicorrente, ove permeato e ritentato fluiscono nella stessa direzione) e come il passare dalle membrane ceramiche a quelle polimeriche, possa influenzare i parametri caratteristici dell’unità di membrana, quali il grado di separazione, la superficie di membrana richiesta e lo stage cut.

La CO2ottenuta viene poi trasformata in metanolo secondo una delle trasformazioni classiche, note all’esperto del ramo, a partire da H2O scissa elettrolitiocamente in H2e O2.In questo modo si risolve il problema del confinamento della CO2, che così viene prodotta da un materiale di scarto piuttosto che da combustibili di origine petrolifera.

Produzione di metanolo da CO2 e H2 in reattori a membrana AST-ITM/CNR

Il metanolo può essere prodotto seguendo vari processi. Ad esempio con un processo detto a bassa pressione, che opera a 35-55 bar e a 200-300 °C.

Il metanolo è oggi principalmente prodotto per essere utilizzato come reagente chimico o solvente. Il mercato relativo al metanolo è previsto in aumento vista la ricerca sulle direct methanol fuel celi (DMFC) e sui reformer di metanolo per produrre idrogeno. I catalizzatori utilizzati sono tutti a base di rame ed il più attivo e stabile è a base di Cu/Zn0/Al203- In tabella 5 sono riportate le composizioni tipiche dei catalizzatori utilizzati per la produzione di metanolo da C02e H2.

Tabella 5: Composizione dei catalizzatori per la sintesi del metanolo.

Produttore Cu f%1 Zn l%] Air%i

BASF 65- 75 20 - 30 5 - 10

Sud Chemie 65- 75 18 -23 5 - 10 ICI 61 30

Du Pont 50 19 31 Haldor Topeoe 50 - 60 21 - 25 15 - 28 La produzione di metanolo da ossidi di carbonio e idrogeno è un processo di equilibrio per cui, in reattori tradizionali, solo una parte dell’alimentazione può essere convertita. Le reazioni sono qui di seguito riportate:

CO 2H2 = CHaOH DH29SK = -90.70 kJ/mol (1) C02+ H2= CO H20 ZH3⁄49SK= 41.19 kJ/mol (2) C02+ 3H2= CH3OH H20 DH298K= -49.51 kJ/mol (3)

La figura 31 mostra l’andamento della conversione di equilibrio in reattori tradizionali. Come si può vedere, le migliori condizioni di equilibrio si ottengono sotto i 180 °C e ad alte pressioni. Comunque, a queste temperature i catalizzatori non sono molto attivi e quindi, per raggiungere queste conversioni, occorrerebbero grandi reattori con elevate quantità di catalizzatori. Questo è il motivo per cui si stanno cercando strade differenti a quelle dei reattori tradizionali per produrre metanolo (vedi figura 31).

Da un punto di vista teorico, la conversione del metanolo, rispetto a un reattore tradizionale, può essere aumentata seguendo due diverse vie:

1. Riciclare la parte di gas non reagita previa separazione di acqua e metanolo. Questo metodo è quello attualmente seguito, tuttavia esso non dà nessun beneficio sulla dimensione del reattore e la quantità di catalizzatore.

2. Rimuovere i prodotti di reazione durante la reazione chimica. Questo può essere fatto utilizzando i reattori a membrana (MRs) che uniscono le caratteristiche della reazione con quelle dei separatori.

L’utilizzo dei reattori a membrana può aumentare sia la resa in metanolo sia il risparmio del reagente in eccesso (l’idrogeno).

Un reattore a membrana, il cui schema è riportato nella figura 32, può essere utilizzato per la sintesi del metanolo in modi differenti. Il primo modo è quello di utilizzare membrane dense di palladio per alimentare l’idrogeno in modo controllato all’ambiente di reazione ed evitare la sua successiva separazione.

Nel secondo, invece, il reattore a membrana ha lo scopo di rimuovere continuamente dall’ambiente di reazione uno o più prodotti per migliorare le conversioni per passaggio e ricavare il prodotto o i prodotti puri. In letteratura sono presenti lavori che descrivono l’utilizzo di MRs per la produzione del metanolo. La tabella 6 riporta i migliori risultati ottenuti da diversi autori con i MRs rispetto a quelli tradizionali.

Tabella 6. Miglioramenti ottenuti usando MRs nella produzione di metanolo.

Membrane Risultati rispetto ai TR Referenze Lithiated Nafion Miglioramento del 40% sulla resa in metanolo [1] Pd-Ag Miglioramento del 9% sulla conversione di [2] Lithiated Nafion Miglioramento del 40% sulla resa in metanolo [3] Silicone rubber/ceramic Miglioramento del 22% sulla conversione [4] Zoolito MOR/ZSM-5/chabazite Miglioramento del 60% sulla conversione [5] Zoolito A-typo Miglioramento del 132% sulla conversione [6]

NelTITM-CNR sono stati realizzati diversi lavori su questa reazione condotta in reattori a membrana. In particolare, come riportato da Galiucci et al. [6], l’utilizzo di membrane zeolitiche ha fatto registrare un incremento della conversione del 132% rispetto al reattore tradizionale operante alle stesse condizioni di temperatura e pressione. Queste risultati sono stati ottenuti a temperature inferiori a 240°C. Un regolatore di temperatura prowederà a mantenerla nel reattore entro i 230-:-240°C. Infatti, a queste temperature il metanolo e l’acqua condensano nei pori della zeolite e vengono separati selettivamente dall’ambiente di reazione. Si deve ricordare che anche nel caso dei reattori a membrana i reagenti non convertiti possono essere riciclati per arrivare a una completa conversione.

Le zeoliti sono alluminosilicati cristallini con alta stabilità chimica termica e meccanica, presentano pori di dimensioni molecolari, possono essere naturali o sintetiche, sono note nel campo della chimica.

Le membrane zeolitiche autosupportate sono estremamente fragili. In considerazione di ciò è necessario utilizzare dei supporti (allumina, acciaio inox) su cui si fanno crescere gli strati zeolitici per ottenere la desiderata resistenza meccanica. Comunque, il loro utilizzo a livello industriale è fortemente limitato da problemi di riproducibilità nello stadio di preparazione [8] e presenza di difetti intracristallini nello strato zeolitico [10].

Con riferimento a temperature di esercizio di 230° C e pressioni di 50 bar, sono stati effettuati dei calcoli considerando sìa il reattore tradizionale sia il reattore a membrana in cui il catalizzatore è posizionato all’esterno delle membrane. Nella tabella 7 che segue, sono riportati i numeri di reattori necessari per convertire l’intera quantità di anidride carbonica (600.000 Nm3/h) prodotta nella centrale Serba.

Tabella 7.

Tipo reattore Diametro interno Diametro kg Cat per Numero kg/h reattore mm interno reattore Reattori Metanolo Membrana τητπ

Tradizionale 250 57 2670 642455 Tradizionale 400 143 1044 642455 Membrana 250 6,7 49 1215 685286 Membrana 400 20 107 556 685286

Nel caso dei reattori tradizionali, a valle del reattore e prima del-ricircolo bisogna condensare acqua e metanolo. Per il reattore a membrana non è necessario tale operazione.

Bisogna inoltre sottolineare che nel caso dei reattori a membrana il calcolo è stato fatto cautelativamente considerando una conversione inferiore al 25%. Ovviamente, se si riesce ad aumentare la conversione (da verificare in fase sperimentale), il numero di reattori a membrana diminuirà.

Quantità di idrogeno necessaria per la conversione di 600000 Nm<3>/h di C02:

Il rapporto di alimentazione H2/CO2per la reazione è di 3/1 in termini molari (e volumetrici). Per cui il fabbisogno di 3⁄4 è di 1.800.000 Nm<3>/h pari a 161 ton/h di idrogeno.

Referenze

[1]. Struis, R.P.W.J. Stucki, S. and Wiedom, M. (1996) A membrane reactor for methanol synthesis. J. Membrane Sci., 113: 93-100.

[2]. Rahimpour, M.R, and Ghader, S. (2004) Enhancement of CO conversion in a novel Pd-Ag membrane reactor for methanol synthesis. Chem. Eng. Proc., 43(9): 1181-1188.

[3]. Struis, R.P.W.J. and Stucki, S. (2001) Verification of thè membrane reactor for methanol synthesis. Appi. Catal. A: General, 216: 117-129.

[4]. Chen, G. and Yuan, Q. (2004) Methanol synthesis from C02 using a silicone rubber/ceramic composite membrane reactor, Sep. and Pur. Techn., 34: 227—237.

.*[5]. Barbieri, G. Marigliano, G. Golemme, G. and Drioli, E. (2002) Simulation of C02 hydrogenation with CH30H removai in zeolite membrane reactor. Chem. Eng. J., 85(1): 53-59

[6]. Gallucci, F. Paturzo, L. and Basile, A. (2004) An experimental study of C02 hydrogenation into methanol involving a zeolite membrane reactor. Chem. Eng. Proc., 43: 1029-1033.

[7]. S. Nair, Z. Lai, V. Nikolakis, G. Xomeritakis, G. Bonilla and M. Tsapatsis, Separation of close-boiling hydrocarbon mixtures by MFI and FAU membranes made by secondary growth, Micropouros and Mesopouros Materials 48 (2001) 219.

[8], J. Coronas, and J. Santamaria, Separations using zeolite membranes, Sep. Purif. Meth. 28 (1999) 127.

[9]. Y. Morigami, M. Rondo, J. Abe, H. Rita, K Okamoto, The first large-scale pervaporation plant using tubular-type module with zeolite A membrane, Sep. Purif. Technol. 25 (2001) 251.

[10]. Caro J, Noack M, Rolsch P, Schafer R. Microp & Mesop Mater 2000,38:3-24.

Reattore ad 82 membrane AST-ITM/CNR

Si e portata la pressione di esercizio a 50 bar e si è quindi progettato in dettaglio un reattore a membrana col diametro interno di 400 mm e con 82 membrane aventi il diametro interno di 20 mm con catalizzatore all’esterno della membrana illustrato dalla figura 33 che illustra il reattore ad 82 membrane AST-ITM/CNR per la produzione di metanolo da sintesi di CO2+ H2- Il reattore, a 50 bar, produce 1230 kg/h di metanolo facendo circolare 1158 mc/h di CO2 e 3500 mc/h di H2(con eccesso di 3⁄4).

Le dimensioni delle membrane sono di 1000 mm di altezza, con foro interno di 20 mm di diametro e dello spessore della parete di 4 mm (lo spessore varia al variare della pressione di esercizio). Nelle figure 34, 35 e 36 sono rappresentati, oltre al pacco delle 82 membrane 351, anche i piatti distanziatori 361 con l’indicazione dei fori 362 dove sono inserite le membrane.

Nei piatti 361 delle figure 35 e 36 è riposto il catalizzatore del reattore, che per questo specifico reattore è di 107 kg; vengono quindi distribuiti in ogni piatto circa 18 kg di catalizzatore.

Il reattore, nella sua posizione di funzionamento, è osservabile nella figura 37.

La luce complessiva di uscita delle 82 membrane è di 0,02575 m<2>, per cui la velocità di deflusso del metanolo è di:

V= 1230/0,02575/3600 =13,27 m/s

Occorre pertanto predisporre un sistema di deflusso per il metanolo adeguato per evitare fenomeni di eccessiva turbolenza La figura 39 rappresenta il corpo centrale del reattore a 1500 membrane (figura 38) costituito da 17 fasci di 82 membrane (figura 35) da 1000 mm di lunghezza, con diametro interno di 20 mm e spessore delle pareti di 4 mm. Si è voluto rendere modulare così l’assemblaggio dei reattori a membrana considerando modulo base quello ad 82 membrane.

La pressione d’esercizio è di 50 bar.

- ..Particolare attenzione è riservata alla rilevazione e regolazione della temperatura che dovrà essere compresa tra 230-:-240°C ed inoltre al sistema d’evacuazione del metanolo dal reattore e della movimentazione.

Nella tabella 8 sono inoltre riportati i dati più significativi della produzione di metanolo con diversi reattori a membrana.

Tabella 8. Numero e tipo di reattori a membrana necessari per trasformare in metanolo Tintera CO2contenuta nei fumi di una centrale termoelettrica da 1320 MW a polverino di carbone.

Reattore a membrana n. Immissione Immissione Catalizz. Numero reattori Metanolo membr. 020 mm COa Kg/h H2 Kg/h Kg/reatt. per produrre kg/h 685.286 Kg/h metanolo

82 1.158 3.500 107 556 1.230 1.500 19.700 59.500 1.820 33 20.910 2.500 32.500 98.200 3.000 20 34.500

I calcoli sono stati fatti cautelativamente considerando una conversione inferiore al 25% per passaggio.

Poiché il campo di temperature che interessa la sintesi del metanolo va da 200-:-400°C, le apparecchiature ad alta pressione, e tutte le parti che vengono in contatto con la miscela di sintesi, devono essere costruite in materiali speciali. Esiste una ricca letteratura sui risultati delle prove di corrosione e delle reazioni che possono aver luogo nella sintesi del metanolo; per ciascuna di esse sono riportati gli indici di calore ed energia fino alla temperatura di 350°C (che può essere considerata la temperatura di esercizio delle sintesi oggi realizzate industrialmente). Le principali variabili che influenzano il processo, favorendo la formazione dell'uno o dell'altro dei prodotti indicati, sono, oltre al

tipo dell'apparecchiatura interna, la natura e l'attività del catalizzatore, la composizione, la temperatura e la pressione del gas entrante nel reattore e la velocità spaziale del gas nella massa catalitica.

I catalizzatori

La letteratura brevettuale relativa ai catalizzatori per la sintesi del metanolo e quanto mai ricca; una descrizione abbastanza dettaghata dei vari tipi di catalizzatori proposti e stata fatta da Dolgov. Su un punto i vari sperimentatori concordano e cioè sull'esclusione assoluta degli elementi del gruppo del ferro, i quali catalizzano la reazione di formazione del metano.

In pratica, però, si possono distinguere due gruppi di catalizzatori: quelli a base di ossido di rame e quelli a base di ossido di zinco.

I catalizzatori a base di ossido di rame che avevano avuto qualche difficoltà ad essere impiegati furono migliorati notevolmente da Synetix, che ha messo a punto un nuovo processo a bassa pressione che opera a 35-55 bar e 200-300°C, diventandp quello di più largo impiego. I catalizzatori usati per la sintesi del metanolo sono basati sul rame. Molte tecniche sono state sviluppate per stabilizzare i catalizzatori. I catalizzatori altamente attivi e selettivi ed adatti per alte produzioni di metanolo sono oggi quelli costituiti da Cu / ZnO / AI2O3. Questi catalizzatori già sono attivi a 200°C e selettivi per la formazione di 3⁄4 e CO2.

Il metanolo è miscelatile con l'acqua in ogni proporzione: la miscelazione dà contrazione di volume della soluzione e libera calore. È usato come additivo per carburanti, o esso stesso è usato come carburante e carburante solido (tavolette meta).

Nell'industria chimica è usato come solvente per coloranti, collanti, poliesteri, svernicianti, e in chimica organica è un importante agente mediante.

A differenza dell'etanolo, il metanolo puro (99%) può ottenersi da una sua soluzione acquosa tramite la distillazione frazionata, mentre per il metanolo assoluto (99.97%) bisogna distillare il metanolo su magnesio metallico, il quale si scioglie con formazione di alcoolato di magnesio. Esso, in presenza d'acqua, si scinde per dare magnesio ossido (insolubile in acqua) e metanolo:

2 MeOH in miscela con H2O su Mg 3⁄4 (MeO)2Mg H2O (MeO)2Mg H2O MgO (ppt) 2 MeOH

Descrizione della tecnologia AST-CNR/ITM per la preparazione industriale dell’idrogeno

Le principali tecnologie di produzione dell'idrogeno sono:

•elettrolisi dell'acqua,'

•reazione di un metallo con un acido

•steam reforming del gas metano;

•ossidazione parziale non catalitica di idrocarburi;

•gassificazione del carbone ;

<■>gassificazione e pirolisi delle biomasse.

Tali tecnologie si distinguono sia per il modo in cui viene scisso il legame che vincola l'idrogeno all'ossigeno nell'acqua con l’elettrolisi e la fotoelettrolisi o al carbonio negli idrocarburi e biomasse, sia in base alle materie prime impiegate per la produzione di idrogeno.

L’abbattimento degli inquinanti, contenenti ossidi di zolfo, nei fumi di grossi impianti che usano combustibili fossili nei loro processi, avviene con la formazione di consistenti quantità di acido solforico.

Nel processo AST-CNR/ITM si mettono a reagire di ferro metallico in una soluzione acquosa di acido solforico, ottenendo solfato di ferro ed idrogeno gassoso che deve poi essere essiccato, ossia privato del vapore d’acqua, secondo la reazione

1.000 me di fumi trattati con 7,40 g di dipropilammina (DPA) producono 430 g di H2SO4 in una soluzione contenente di 352 g di Ha.

Prendendo in esame una centrale termoelettrica a polverino di carbone di 1320 MW si hanno le seguenti quantità di materiali:

4.600.000 m<3>/h di fumi trattati con l’impiego di 34 kg/h di DPA) e con la produzione di 1.981 kg/h di H2SO4in una soluzione al 45% di H20.

Parte dell’idrogeno che serve al “sistema” può essere prodotto utilizzando l’H2S04che si ricava dall’abbattimento degli inquinanti dai fumi.

Per la produzione dell’idrogeno necessario per la sintesi del metanolo ci si è rivolti agli elettrizzatori disponibili nel mercato, come al mercato ci si rivolge per i gruppi di compressione, per le pompe di movimentazione e per ogni altra apparecchiatura necessaria al processo.

L’elettrolizzatore HYDROPURE SESPI, scelto da AST— CNR/ITM per la produzione di idrogeno necessario per la sintesi del metanolo, è sul mercato.

L’idrogeno e l’ossigeno prodotti sono stoccati in 2 gasometri (non mostrati) rispettivamente che consentono un’alimentazione costante ai sistemi di purificazione, essiccamento e compressione (non mostrati). La purificazione si avvale di sistemi catalitici (in sé noti) che consentono la produzione di idrogeno al 99,999% di purezza. Compressori a membrana o a pistone a secco (in sé noti) assicurano l’alta purezza del gas. Il “dew-point” del gas è mantenuto e controllato automaticamente ad un punto di rugiada di circa 60°C.

DATI DI FUNZIONAMENTO. I dati sottoindicati si intendono per il caso generale. Dati specifici e più dettagliati possono essere forniti in relazione a particolari condizioni operative di -impianto e collocazioni, o per installazioni integrate con altri impianti del cliente.

Per la produzione di un Nm<3>di idrogeno puro occorrono indicativame nte :

•Energia elettrica 5,8 kWh

•Acqua di processo 0,85 dm<3>

•Potassa caustica (base 100%) 0,1 g

‘Acqua di raffreddamento 0,35 m<3>(fonte SESPI)

La produzione deH’idrogeno necessario per la sintesi del metanolo, comporta un consumo di energia elettrica che deve essere fornito al “SISTEMA AST-ITM/CNR AD EMISSIONI ZERO”.

Questa energia elettrica può essere prodotta da sistemi di energia rinnovabili: eolica, fotovoltaica, idroelettrica, energia prodotta utilizzando i cascami di energia calorica di tutto rimpianto sotto trattamento.

Una tecnologia che sembra costituita ad hoc per la produzione dell'idrogeno è quella dei pannelli solari fotovoltaici.

Tutti i sistemi di produzione “alternativi” (solare termico, eolico, geotermico) trarrebbero comunque vantaggio dalla produzione di idrogeno.

Più opportuna e vantaggiosa è la produzione di idrogeno nell 4e centrali termoelettriche, poiché alle energie avanti elencate, può essere aggiunta quella prodotta in esubero nei periodi di scarsa richiesta specie nelle ore notturne.

-*1 processi sopra descritti permettono di operare senza scarti e permettendo un utilizzo completo dei fumi e quindi realizzando un impianto sostanzialmente ad emissione zero.

L’impianto, secondo la presente invenzione, e le relative torri di reazione sono costituite da moduli di dimensioni tali da garantire la trasportabilità su strade e ferrovie essendo le loro dimensioni entro i limiti delle sagome consentite, senza necessitare di particolari autorizzazioni al trasporto.

Tutto ciò permette una semplice, veloce, sicura ed economica costruzione degli impianti di smaltimento degli inquinanti, essendo questi moduli realizzati in modalità da prefabbricato, il che consente anche di realizzare customerizzate in funzione delle esigenze degli impianti e del tipo di smaltimento da eseguire.

Gli impianti di smaltimento secondo l’invenzione possono trovare utilizzo nelle centrali termoelettriche, nelle raffinerie, negli inceneritori. Vantaggiosamente gli elementi modulari possono essere anche sostituiti in tempi brevi senza operare costosi fermi di impianto.

Le torri di reazione possono operare con pressioni fino a 10 bar e consentono grandi risparmi nella fase di costruzione per le ridotte dimensioni dei moduli e nella fase di manutenzione, resa più semplice dalle ridotte dimensioni; inoltre facilitano l’aggiornamento di impianti esistenti poiché i moduli sostituenti sono di dimensioni ridotte rispetto a quelli sostituiti e quindi richiedono minori disponibilità di spazio per la loro erezione in campo.

Le torri dell’invenzione consentono un abbattimento degli inquinanti tale da permettere l’eliminazione dai fumi di tutte le materie inquinanti e la trasformazione in materie prime seconde tali da essere vendibili, ossia commercialmente pure e reimpiegabili in modo da non costituire ulteriori rifiuti da smaltire in altre forme.

Le torri dell’invenzione consentono di operare ad “emissioni zero” poiché è possibile anche la cattura della CO2e la sua trasformazione in metanolo, eliminandosi così il problematico confinamento della CO2 nelle profondità marine o terrestri.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Impianto modulare comprendente almeno un elemento verticale A, denominato torre di reazione, che comprende almeno un elemento modulare, preferibilmente una pluralità di moduli o sezioni prefabbricate, disposte verticalmente e deputate a svolgere le seguenti funzioni: • Abbattimento del particolato, ad esempio mediante precip itatori elettrostatici, con trattamento ed eliminazione degli inquinanti chimici, quali metalli pesanti, cloruri, fluoruri; • Trattamento ed eliminazione del SOx; • Trattamento ed eliminazione del NOx; • Cattura della CO2; • Produzione di Idrogeno; • Produzione di Metanolo; ciascuna torre essendo fornita di un condotto principale centrale che la attraversa assialmente, all’interno del quale passano i fumi che, entranti dal basso in (201) attraversano ciascuna delle sezioni, per essere ivi trattati, e fuoriescono dall’alto in (202); ciascuna sezione essendo a sua volta munita di condotti di entrata e di uscita per l’adduzione di reagenti e la fuoriuscita degli effluenti da trattare in impianti complementari, con uscita dei prodotti finali.
2. Impianto secondo la rivendicazione 1 che comprende una singola torre avente funzione di impianto pilota.
3. Impianto secondo la rivendicazione 1 che comprende una pluralità di torri disposte tra loro in gruppi o unità di tre torri ciascuna, unite tra loro da un sistema di distribuzione dei fumi (601) che vengono compressi e distribuiti per il trattamento alle torri attraverso serrande motorizzate.
4. Impianto secondo la rivendicazione 3 che comprende 60 torri disposte tra loro in gruppi o unità di tre torri ciascuna, arrangiate in due file affacciate di dieci postazioni.
5. Impianto secondo le rivendicazioni 1-4 in cui le torri sono alloggiate in una struttura portante prefabbricata, realizzata mediante telai spaziali (501), recanti piani di appoggio (502) per le varie sezioni delle torri e una piastra di fondazione (503), in genere in calcestruzzo armato.
6. Impianto secondo le rivendicazioni 1-5 che è gestito in automatico da un sistema di controllo ed acquisizione dei dati raccolti dalle sezioni delle torri di reazione, e che permette l'effettuazione automatica delle misure di calibrazione di zero e delle procedine di sicurezza ed è collegato a sonde collocate nelle sezioni delle torri di reazione per permettere l'effettuazione automatica delle misure di calibrazione di zero e delle procedure di sicurezza. 7. .*Impianto secondo le rivendicazioni 1-6 in cui la prima sezione della torre di reazione, di forma cilindrica, preferibilmente con diametro di 2400 mm ed altezza di 8500 mm e dimensionata per resistere ad una pressione di 5 bar, comprende un dispositivo per il trattamento di mercurio e metalli pesanti ed un dispositivo di abbattimento elettrostatico del particolato fine, essendo provvista in (801) e (802) di estremità, rispettivamente entrata e uscita, di una tubazione all’interno della quale vengono fatti passare i fumi da trattare nella sezione. 8. Impianto secondo la rivendicazione 7 in cui il dispositivo per l’abbattimento elettrostatico dei particolati e dei metalli è associato in basso ad uno scambiatore di calore (101) per i fumi in ingresso e comprende un primo impianto di lavaggio sprinkler, ima tubiera ed un secondo impianto sprinkler, il tutto racchiuso in un mantello (102) apribile per ispezione e manutenzione. 9. Impianto secondo la rivendicazione 7 in cui l’acqua di lavaggio proveniente dagli sprinkler viene raccolta in un serbatoio di raccolta formato nella parte bassa della sezione e le cui pareti verticali sono costituite dal mantello e dal condotto d’ingresso dei fumi, mentre il fondo è costituito dal fondo della sezione, detto serbatoio essendo aperto superiormente in modo che l’acqua di lavaggio vi si raccolga per caduta, un ombrello essendo previsto per impedire che l’acqua di lavaggio cada entro il condotto dei fumi ed inoltre per assicurare moto turbolento ai fumi in modo da garantire un contatto migliore fra i filmi e l’acqua di lavaggio; galleggianti e sensori di pressione essendo ulteriormente previsti per impedire che l’acqua di lavaggio trabocchi nel condotto dei fumi, mettendo in funzione delle pompe di ricircolo o di avvio ad impianti complementari. 10. Impianto secondo le rivendicazioni 8,9 in cui la tubiera è suddivisa in due porzioni simmetriche modulari le cui pareti (111) e (112), diametralmente affacciate, confinano una pluralità di condotti o tubi (114) a sezione circolare o prismatica, all’interno dei quali sono alloggiati gli elettrodi (115), connessi ad una struttura di sostegno (116) e ad un sistema di adduzione della corrente (117). 11. Impianto secondo le rivendicazioni 8-9 in cui ciascuno sprinkler comprende un’armatura di sostegno (121) a cui è collegata una tubazione di alimentazione (122) che adduce liquido di lavaggio agli ugelli (153); l’armatura di sostegno essendo realizzara con un elemento quadrangolare (151<*>) collegato ad un elemento concentrico a croce (151”); la tubazione di alimentazione del liquido di lavaggio essendo costituita da tubi principali (152’) da cui diparte a 90° una pluralità di tubi secondari paralleli fra loro (152”) di differente lunghezza su cui sono posti gli ugelli (153). 12. Impianto secondo le rivendicazioni 8-9 in cui il mantello (141) è apribile per estrarre l’intiera tubiera od una sola parte, essendo essa suddivisa in due elementi (142, 143), specularmene simmetrici tali che, estratto un elemento, è possibile accedere a tutta la sezione della torre per procedere alle riparazioni necessarie. 13. Impianto secondo le rivendicazioni 7-12 in cui la tubiera è una tubiera a recupero di calore, realizzata in due porzioni diametralmente affacciate (161) e (162), ciascuna delle quali reca una pluralità di condotti (163), circondati da una camera circolare (164) per il recupero di calore e collegata al tubo adduzione fumi precipita nel contenitore della soluzione (183); il flusso dei fumi circola all’interno della torre di anelli ceramici, li attraversa ed abbandona il reattore attraverso i fori laterali (184) che portano il flusso dei fumi al resto della sezione; la soluzione chiarificata contenuta in (183) trabocca al serbatoio (185) dove la concentrazione di cloruro mercuroso è più bassa, viene aggiunto cloruro mercurioso ed è pompata alla torre reagente (182) per riiniziare il ciclo; i solidi raccolti dal fondo del serbatoio/decantatore primario (183) fluiscono al decantatore secondario (186) in cui può essere aggiunta polvere di zinco per favorire la precipitazione del mercurio nella soluzione; i solidi dal decantatore secondario sono scaricati in depositi esterni; le movimentazioni dei liquidi è eseguita tramite pompe e lo scarico dei solidi è realizzato con tramogge ad apertura ed evacuazione motorizzata. 17. Impianto secondo le rivendicazioni 1-6 in cui la seconda sezione della torre di reazione comprende un dispositivo per l’abbattimento degli SOx comprendente gli elementi (201), (202) e (203) atti a trattare la SO2contenuta nei fumi, che viene adsorbita su un sorbente che viene poi rigenerato, rilasciando SO2liquida, oppure acido solforico (H2SO4) o infine zolfo puro, il sorbente essendo posto su supporti solidi che vengono irrorati con acqua contenente dipropilammina mediante i dispositivi sprinkler (204) posti superiormente agli elementi (201), (202) e (203). 18. Impianto secondo la rivendicazione 17 in cui i fumi provenienti dalla prima sezione, dopo avere subito un raffreddamento a diabatico e la saturazione in H2O della corrente gassosa e precipitazione del particolato con elettrofiltri umidi (tubiere), sono sottoposti ad abbattimento della SO2. 19. Impianto secondo le rivendicazioni 1-6 in cui la terza sezione della torre di reazione comprende un dispositivo per la denitrificazione dei fumi comprendente un vassoio anulare (221) e vassoi cilindrici (222) per alloggiare dei catalizzatori, i dispositivi sprinkler (223) ed un serbatoio di raccolta degli effluenti (224), i fumi essendo addotti alla sezione tramite il condotto (225) ed essendo fatti passare attraverso detti vassoi (221) e (222) per essere posti in contatto con il catalizzatore. 20. Impianto secondo la rivendicazione 19 in cui nella terza sezione viene condotto il processo di denitrificazione dei fumi provenienti dalla seconda sezione, detto processo comprendendo gli stadi di: realizzare un rapporto molare NO/NO2pari a circa 1 nei fumi in ingresso tramite l’invio di una aliquota di detti fumi in un impianto accessorio ove il nitrato di ammonio viene attaccato con H2SO4 e viene convertito ad NO2; quindi il gas di ossido di azoto per il 50% circa viene ricongiunto alla corrente dei fumi uscenti dalla sezione SOx per aggiustare il rapporto NO/NO2a valori prossimi all’unità ed il rimanente NO2viene avviato ad un’unità complementare HNE ove avviene la conversione in HNO3e successivo assorbimento per la produzione di soluzioni di acido nitrico commerciale (65%). 21. Impianto secondo le rivendicazioni 1-6 in cui la quarta sezione della torre di reazione comprende un dispositivo per l’assorbimento e cattura della CO2 mediante composti ammiraci mantenuti in soluzione con acqua e spruzzati da impianti sprinkler (252) sui fumi provenienti dalla sezione precedente e addotti alla quarta sezione tramite il condotto (253). 22. Impianto secondo la rivendicazione 21 in cui nella quarta sezione viene condotto il processo di cattura della CO2dai fumi provenienti dalla terza sezione mediante composti amminici, detto processo comprendendo gli stadi di: porre in contatto con le animine i fumi in entrata in modo da catturare la CO2e modificarne i valori della concentrazione della soluzione che viene convogliata e raccolta nel serbatoio inferiore della quarta sezione, detto serbatoio essendo provvisto di pareti verticali costituite dal mantello e dal condotto d’ingresso dei fumi, mentre il fondo è costituito dal fondo della sezione, essendo esso aperto superiormente in modo che la soluzione di animine vi si raccoglie per caduta; la presenza di un ombrello impedendo che la soluzione di animine cada entro il condotto dei fumi ed inoltre assicurando un moto turbolento ai fumi per garantire un contatto migliore fra i fumi e la soluzione; galleggianti e sensori di pressione essendo previsti per impedire che la soluzione possa traboccare nel condotto dei fumi, e mettere in funzione le pompe che portano la soluzione ricca di CO2 in una torre di stripping ove il liquido amminico viene riscaldato mediante uno scambiatore di calore a serpentina con vapore fornito da apparecchiature complementari rilasciando la CO2, precedentemente assorbita, che viene allontanata tramite il condotto (254), e rigenerando la soluzione di adsorbimento che viene trasferita con pompe al serbatoio di un impianto complementare di alimentazione. 23. Impianto secondo la rivendicazione 21 in cui la cattura della CO2viene effettuata con un dispositivo a membrane scelte fra membrane polimeriche e membrane ceramiche che separano detta CO2da una corrente gassosa composta da N2e CO2proveniente dalla terza sezione delle torri di reazione. 24. Impianto secondo le rivendicazioni 22 e 23 in cui la CO2ottenuta viene trattata cataliticamente in reattori a membrana in presenza di zeoliti a temperatura entro i 230-:-240°C per ottenere metanolo e acqua che, a queste temperature, condensano nei pori delle zeoliti e vengono separati selettivamente dall’ambiente di reazione. 25. Processo integrato per il trattamento di fumi da realizzare nell’impianto secondo le rivendicazioni 1-24, comprendente tre tipologie di trattamenti, il primo relativo al trattamento fumi in senso stretto, il secondo alla produzione di idrogeno e ossigeno per elettrolisi, il terzo alla produzione di metanolo a partire da CO2; il trattamento fumi essendo basato su processi di conversione chimica, adsorbimento, ossidazione che vengono condotti sui fumi, preventivamente trattati in un precipitatore elettrostatico, in sezioni di impianto disposte verticalmente l’una sull’altra e provviste all’interno di un condotto centrale principale all’interno del quale vengono fatti passare i fumi ed in cui sono abbattuti o catturati gli inquinanti, con procedimenti a secco o ad umido e con l’uso di catalizzatori opportuni, dette sezioni essendo le seguenti: • Prima sezione per il trattamento del particolato fine (polveri fini il cui diametro è compreso tra 100 pm e 0,01pm essendo le polveri di dimensioni maggiori già state abbattute dai precipitatori elettrostatici e dai filtri a manica, preventivamente all’ingresso dei fumi in ciascuna torre; • Seconda sezione per il trattamento degli inquinanti contenenti ossidi di zolfo ed eventualmente idrocarburi aromatici; • Terza sezione per il trattamento degli inquinanti contenenti ossidi di azoto ed eventualmente idrocarburi aromatici; • Quarta sezione per la cattura dell’anidride carbonica.