DE4309460A1

DE4309460A1 - Vielzweck-Gasreinigungs-Verfahren zur Reduzierung von Stickoxiden

Info

Publication number: DE4309460A1
Application number: DE19934309460
Authority: DE
Inventors: Tilo Dipl Ing Dolata
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-03-24
Filing date: 1993-03-24
Publication date: 1994-09-29

Description

Gattung des Anmel dungsgegenstandes

Die Erfindung betrifft ein 10-Stufen-Abgas-/Abluft-Reinigungs verfahren für stickoxidhaltige Gase in einem speziell für dieses Verfahren ausgebildeten Wäscher.

Angaben zur Gattung

Durch die besondere konstruktive Ausbildung eines Gaswäschers ist es möglich Industrieabgase mittels einer zehnstufigen Reini gung von einer Vielzahl von Schadstoffen zu befreien bzw. diese zu reduzieren.

Die in Reihe geschalteten Reinigungsstufen vereinigen reine me chanische Prozesse, wie Mischen, Filtern und Abscheiden mit thermischen, absorbtiven, adsorbtiven und chemischen Prozeß abläufen zu einem optimal arbeitenden Reinigungsverfahren. Die Erfindung eignet sich besonders für die Reinigung stick oxidhaltiger Gase.

Stand der Technik

In der Industrie gibt es eine Vielzahl von Abgasreinigungsver fahren. Es würde zu weit führen hier alle Verfahren und Appa raturen aufzuführen. Deshalb beschränkt sich der Erfinder nach folgend nur auf die Nennung der wesentlichen NO_x-Wäschen. Einzelheiten können der Fachliteratur entnommen werden.

- SCR-Verfahren für Gastemperaturen größer 300°C
- SNCR-Verfahren der Fa. Steag AG, Essen
- Ammoniak-Simultanverfahren von Walther & Cie. AG, Köln
- Absorption von NO₂ in Wasserstoffperoxid von Walther & Cie. AG, Köln
- DESONOX-Verfahren der Fa. Degussa AG, Frank furt/M.
- RESONOX-Verfahren der Fa. Lentjes
- Schwefel-/Salpetersäureverfahren der Fa. Ciba-Geigy
- Aktivkohleverfahren der Firmen Bergbauforschung-Mitsui- Uhde
- Perfluktiv-Verfahren, Fa. Perfluktiv GmbH, Düsseldorf
- NO_x-OUT-Verfahren
- REDOX-Verfahren der Fa. KCH Keramchemie Siershahn
- TRI-NO_x-Prozeß der Fa. Dr. K. J. Whiting
- Petersen ACCR-Verfahren der Fa. Hugo Petersen, Wies baden
- Plinke-Druck-Absorptionsverfahren DENOX, Fa. Plinke GmbH & Co.
- Elektronenstrahlverfahren (ESV-Verfahren) vom Kernfor schungszentrum Karlsruhe
- Sprühabsorptionsverfahren der Fa. Niro-Atomizer
- Eisen(II)EDTA-Komplexsalzverfahren von Saarberg-Höl ter-Lurgi GmbH, Saarbrücken
- NO-Wäsche durch Ozonzugabe, Fa. Walter & Cie, Köln
- ESV-Verfahren der Fa. Steinmüller, Gummersbach

Kritik des Standes der Technik

Die bisher realisierten Abgasreinigungsanlagen sind vorwiegend für die Großindustrie, Kraftwerke, etc. für große Gasmengen mit relativ hohen Anlagenkosten errichtet wurden.

Zum anderen werden aus Kostenersparnisgründen nur ein oder zwei Reinigungsverfahren in den Einzelanlagen verwirklicht und die Reinigungsanlagen werden immer für die spezielle Einsatzart und Reinigungszweck ausgelegt. Dem Erfinder ist kein wir kungsvolles Verfahren mit universeller Einsatzmöglichkeit für die Reinigung der Industrieabgase in einer Apparatur bekannt.

Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde die festen, flüssigen und gasförmigen Schadstoffe in Industrieabgasen in einem spe ziell für diese Aufgabe konstruierten Apparat zu entfernen bzw. bis unterhalb der vom Gesetzgeber vorgegebenen zulässigen Schadstoffwerte zu reduzieren.

Vorwiegend soll die Erfindung für die Reinigung der Abgase aus Metallschmelzen eingesetzt werden.

Das Reinigungsverfahren soll bei Normalbedingungen ablaufen (drucklose Prozeßabläufe, T < 120°C), um den apparativen und daraus resultierenden finanziellen Aufwand so gering wie möglich zu halten.

Lösung

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine 10-Stufen- Reinigung, vereint in einem Gaswäscher, gelöst:

Stufe I - Selektive Adsorption

An trockenem Herdofenkoks; Trennung von Staub, Schwermetailen, Dioxine, Furane, etc.

Geringfügige Bildung von Stickstoff und Kohlendi oxid durch Reaktion des Stickstoffdioxides mit Ak tivkoks.

2NO₂+ 2C → N₂ + 2CO₂

Stufe II - Gaserwärmung

Direkt nach dem Austritt aus der trockenen Aktiv koksschicht wird 10 bar-Sattdampf in den Gasstrom eingedüst und das Gas auf die optimale Reaktions temperatur von ca. 110°C erwärmt.

Stufe III - Absorption

In dem gleichen Wäscherabschnitt, wo Dampf ge gen den Gasstrom eingedüst wird, wird Ammoniak (gasförmig oder flüssig) oder Harnstofflösungen (z. B. gefilterte Gülle) über ein Düsensystem gleichmäßig über dem gesamten Querschnitt in Strömungsrichtung aufgegeben.

Ammoniak reagiert mit den Stickoxiden:

4NH₃ + 4NO + O₂ → 4N₂ + H₂O
4 NH₃ + 2NO₂ + O₂ → 3N₂ + H₂O

Stufe IV - Absorption im Füllkörperbett

Intensivierung der absorbtiven Reaktionen mittels einer Füllkörperschicht durch Vergrößerung der benetzten Phasengrenzfläche.

Stufe V - Nachwärmung

Nochmalige Aufwärmung des aus dem Füllkörper bett austretenden Gasstromes mittels Dampf.

Stufe VI - Katalytische Reduktion und Adsorption

Katalytische NO_x-Zersetzung in zwei Aktivkohle betten mit Zwischeneindüsung von Ammoniak oder Harnstofflösungen und danach in einem nachge schalteten Herdofenkoksbett und Füllkörperschicht in Gegenwart von NH₃ als Reduktionsmittel

6NO + 4NH₃ → 5N₂+ 6H₂O
6NO₂ + 8NH₃ → 7N₂ + 12H₂O
Adsorption der eventuell entstandenen uner wünschten Nebenprodukte wie z. B. Ammonni trat/-nitrit, Lachgas, etc.

Die nachgeschaltete Füllkörperschicht schützt das Aktivkoksbett vor Auswaschungen durch die nachfolgende Wasserwaschstufe VII.

Stufe VII - Wasserwäsche

Eindüsung von Wasser zur Bindung von Restam moniak und Staubpartikeln und zur Gasabkühlung auf ca. 40°C.

Stufe VIII - Flüssigkeitsabscheidung

Trennung der Gasphase von der Flüssigkeitsphase mittels Lamellen- und Prallblechabscheider.

Stufe IX - Mischluftzugabe

Der Gaswäscher wird für eine konstante Abgas menge ausgelegt und betrieben. Mindermengen werden durch Luftzugabe ausgeglichen. Mit der Luft erreicht man zusätzlich einen Verdünnungs effekt, welcher sich auf die Abgaswerte positiv auswirkt.

Stufe X - Flüssigphasenabtrennung

Alle Waschstufen I bis IX werden einzeln am Bo den des Wäschers entwässert. Die Reinigungslö sungen und Kondensate werden dem Waschwas sersystem der Stufe VII zugeführt.

Sowohl die nichtkatalytische als auch die katalytische Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak werden durch folgende chemi schen Bruttoreaktionsgleichungen beschrieben:

Im wesentlichen laufen die Reaktionen nach (2) und (4), gering fügig nach (3) ab. Bei ungünstigen Bedingungen können Neben reaktionen zur Säurebildung (HNO₃), Ammonsalzbildung (Ni trate und Nitrite) oder Lachgasbildung (N₂O) führen. Die Salz bildung findet bei Reaktionstemperaturen größer 80°C nicht statt.

Bei Temperaturen größer 90°C reagieren die Stickstoffdioxid moleküle besonders intensiv direkt mit dem Kohlenstoffatomen der A-Kohle, so daß ein Teil des NO₂ sofort zu Stickstoff und Kohlendioxid umgesetzt wird.

2NO₂ + 2C → N₂ + 2CO₂.

Die einzelnen Stufen sind in Serie geschaltet. Die Reinigungs prozesse erfolgen bei 40 bis 120°C und geringem Unterdruck; erzeugt durch ein Saugzuggebläse hinter dem Wäscher.

Erzielbare Vorteile

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbeson dere darin:

- Universeller Einsatz, da durch Anwendung mehrerer Wasch verfahren eine Vielzahl von Gasverunreinigungen beseitigt bzw. reduziert werden.
- Sehr hoher Wirkungsgrad durch die Kombination verschie dener mechanischer, thermischer und chemischer Reini gungsverfahren.
- Hohe Abscheidegrade:

- NO_x:|< 90%

- HF: 100%

- SO₂/SO₃: < 98%

- CO: < 85%

- Staub: 100%

- Hg: 100%
- Beseitigung von Schwermetallen, Dioxine und Furane aus In dustrieabgasen.
- Waschlösungen besitzen hohe Standzeiten und werden in ge schlossenen Kreisläufen bis zur vollständigen Sättigung ge fahren;
- Geringe Investitionskosten, da normale Betriebsbedingungen (T: 40-110°C, Normaldruck) zur Anwendung kommen.
- Einsatz von billigen, korrosionsbeständigen Kunststoffen möglich.
- Einfache Handhabung und Wartung des Gaswäschers durch einfachen konstruktiven Aufbau des Wäschers ohne mecha nisch bewegte Einbauten.

Beschreibung eines Ausführungsbeispieles

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung An lage 4 dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben.

Es folgt die Erläuterung der Erfindung anhand des in der Zeich nung dargestellten Verfahrensfließbildes.

Generell können Gaswäscher, wie in der Erfindung beschrieben, auch in stehender Ausführung zur Anwendung kommen.

Das zu reinigende Gas (Strom Nr. 1) tritt links in den liegenden Wäscher ein und wird mittels Leitbleche gleichmäßig auf den Apparatequerschnitt verteilt.

Jeder Wäscher wird für eine den Betriebsanforderungen not wendige Durchsatzmenge ausgelegt und betrieben. Dadurch ist eine immerwährende, optimale, gleichmäßige Belastung des Wä schers gewährleistet. Gasmindermengen werden durch Frisch luftzuführung (Strom Nr. 8) vor dem Wäscher aufgefüllt.

Das Gas durchströmt nacheinander sieben gleichlange Reakti onsschüttungen. Die Dampfbedüsung erfolgt nach der ersten Schüttung. NH₃ oder Alternativwaschlösung wird zwischen der ersten und zweiten und bei Bedarf nach der vierten Schüttung aufgegeben. Die Wasserwäsche geschieht am Ende des Re aktors.

In den Aktivkohlebetten erfolgen hauptsächlich Adsorptionspro zesse. Dieses bedingt, daß die Adsorbentien sich mit Schadstof fen anreichern und von Zeit zu Zeit erneuert werden müssen.

Die erste Koksschicht (Korb Nr. 1) erfüllt außerdem eine Filter funktion. Eventuell mitgerissene Stäube, Edelmetallpartikel, etc. werden in der Kohleschicht zurückgehalten bzw. adsorbiert.

Nach dem Durchlaufen des ersten Kohlebettes wird das Gas auf die optimale Reaktionstemperatur von 110°C durch Eindüsen von Sattdampf gebracht (Strom Nr. 6). Die Dampfeinspeisung erfolgt über 3 Düsenstöcke (Düsenreihe A) mit jeweils 4 Dampf nebeldüsen. Die Dampfbedüsung geschieht gegen die Gasstrom richtung.

In der gleichen Ebene wird Ammoniakwasser eingespeist (Strom Nr. 3). Hierfür werden drei Düsenstöcke (Düsenreihe B) mit je weils drei Hohlkegel-Nebeldüsen verwendet. Die NH₃-Wasser bevorratung erfolgt in einem Kunststofftank mit Auffangwanne (B1). Das Absaugen aus dem Tank und die Zufuhr zum Düsen system wird mit einer besonders für NH₃ geeigneten, herme tisch abgeschlossenen Dosierpumpe für Kleinmengen (P1) aus geführt.

Zusätzlich ist noch eine weitere NH₃-Bedüsung (Düsenreihe D) im Wäscher installiert (Strom Nr. 7). Dieses ermöglicht noch mals, wenn notwendig, eine zusätzliche NH₃-Eindüsung hinter dem drittem Aktivkohlebett (Korb Nr. 4) und somit nochmals eine gleichmäßige Anreicherung des Abgasstromes vor Eintritt in die letzte katalytische Reaktionszone.

Zum anderen ist es möglich Alternativwaschflüssigkeiten wie z. B. Harnstofflösungen und Gülle dem Gasreinigungssystem zu zuführen. Harnstofflösungen haben unter anderen auch den Vor teil, daß sie gut wasserlöslich sind und somit problemlos mit einfachen Mitteln eingedüst werden können.

Die Ammoniakzufuhr erfolgt erst nach Erwärmen des Gasstro mes auf mindestens 85°C, um somit der Ammonnitrat-/-nitrit bildung entgegenzuwirken.

Optimale Reinigungsergebnisse erzielt man mit einem NH₃/ NO_x-Molverhältnis von 0,8 bis 0,9. Hierbei erreicht man NO_x- Konvertierungsgrade von über 60%, wobei der Schlupf des ver brauchten Ammoniaks die Grenzen von 5 vpm nicht überschrei tet.

Hinter der ersten Füllkörperschicht (Korb Nr. 2) wird das mit NH₃ angereicherte Rohgas der Katalyse zugeführt. In der Reak tionszone VI (von Korb Nr. 3 bis 7) reagieren und chemisorbie ren alle Reaktionsteilnehmer intensiv miteinander.

Innerhalb der katalytischen Reaktionszone wird der Gasstrom mittels Leitbleche und Strömungsgleichtrichtergitter laufend gleichmäßig über den gesamten Wäscherquerschnitt verteilt. Damit wird gewährleistet, daß nahezu alle Aktivkohleschichten und Wäscherfreizonen gleichmäßig beaufschlagt werden.

Der Aktivkoks weist neben den adsorptiven Eigenschaften auch katalytische Eigenschaften zur Zersetzung der im Abgas vorhan denen NO_x-Moleküle auf. In Gegenwart von NH₃ als Redukti onsmittel zersetzt sich das NO_x zu N₂ und H₂O.

Die katalytische NO_x-Reduktion erfolgt in den vier hintereinan der geschalteten Kohlebetten (Korb Nr. 3 bis 6). Die ersten drei Kohlebetten bestehen aus hochwertiger, extrudierter Aktivkohle, welche speziell für die katalytische Umsetzung von NO_x mit NH₃ entwickelt wurde.

Als letzte A-Kohleschicht (Korb Nr. 6) wird nochmals Braun kohlenkoks eingesetzt. Dieses Bett hat nur eine Schutzfunktion, vor allem gegen durchbrechendes Ammoniak, zu erfüllen.

Im hinteren Teil des Wäschers ist eine Wasserwäsche (Stufe VII) angeordnet.

Diese dient zum Abkühlen des Gasstromes, Niederschlagen der Kohlestaubpartikel und Lösen des eventuell noch in Spuren vor handenen Ammoniaks im Wasser.

Die Füllkörperpackung (Korb Nr. 7) vor der Wasserwäsche soll verhindern, daß das Sprühwasser, insbesondere bei Gasausfall, in das vorgeschaltete Aktivkohlebett (Korb Nr. 6) dringt und dort zu Ausspülungen führt.

Das Waschwasser (Strom Nr. 5) wird in einem geschlossenen Kreislaufsystem in Umlauf gebracht. Der Wasservorratsbehälter (B2) sollte ein Fassungsvermögen von ca. 3 m³ erhalten. Somit ist gesichert, daß das Betriebswasser eine sehr lange Zeit genutzt werden kann, ehe es gegen frisches Wasser ausgetauscht wird.

Die Waschwassertemperatur soll so niedrig wie möglich sein, da die NH₃-Löslichkeit mit sinkenden Temperaturen steigt. Es wird ein Kühlsystem direkt im Wasserbehälter installiert.

Das Gasreinigungsverfahren arbeitet im Saugzugbetrieb. Der Abgasventilator V1 saugt das Rohgas durch den Wäscher und drückt das gereinigte Gas über ein Steigrohr in die Atmosphäre. Diese Fahrweise hat den Vorteil, daß der Ventilator gereinigtes und somit weniger korrosives Gas fördert.

Außerdem arbeitet der Wäscher bei dieser Fahrweise im Unter druckbereich. Bei Undichtigkeiten am Wäscher wird niemals Gas von innen nach außen gelangen, sondern nur in umgekehrter Richtung. Eine Geruchsbelästigung, insbesondere durch NH₃, ist somit ausgeschlossen.

Claims

1. Vielzweck-Gasreinigungs-Verfahren zur Reduzierung von Stickoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß
1. 1 die Gasreinigung in 10 Verfahrensschritten (Reini gungsstufe I bis X), angeordnet in einem Gaswäscher, erfolgt,
1.2 das Waschverfahren wahlweise mit Ammoniak, Harn stofflösungen und Wasser gefahren wird,
1.3 die katalytische Reduktion der Schadstoffe in fünf Ak tivkohleschüttungen (Korb Nr. 1, 3 bis 6) mit zwi schengeschalteter Dampf- und Waschflüssigkeitsein düsung erfolgt,
1.4 die nichtkatalytische Reduktion der Schadstoffe mit dem Absorbens NH₃ und/oder Harnstoff-Wasserdampf- Gemisch in fünf Freiräumen und zwei Füllkörperschüt tungen (Korb Nr. 2, 7) abläuft.

2. Vielzweck-Gasreinigungs-Verfahren zur Reduzierung von Stickoxiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
2. 1 eine Füllkörperschüttung (Korb Nr. 7) hinter dem letzten Aktivkohlebett die Auswaschung der Aktivkohle aus dem Bett durch die Waschflüssigkeit verhindert.