WO2012139763A1 - Verfahren und anlage zur abreicherung von stickoxiden aus sauerstoffhaltigen gasströmen - Google Patents

Verfahren und anlage zur abreicherung von stickoxiden aus sauerstoffhaltigen gasströmen Download PDF

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WO2012139763A1
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gas
scrubber
ammonia
reactor
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Nicole SCHÖDEL
Hans-Jörg ZANDER
Florian Winkler
Roland Ritter
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Linde Aktiengesellschaft
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    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide

Definitions

  • the present invention relates to a method and a plant for the removal of nitrogen oxides from combustion exhaust gases according to the preambles of
  • Nitrogen compounds must be depleted before recirculation of the flue gases into the environment.
  • catalytic reduction process For nitrogen oxide removal, predominantly selective catalytic and non-catalytic reduction processes are used in industrial practice.
  • An example of a catalytic reduction process is the reduction of nitrogen oxides on vanadium-titanium oxide catalysts by ammonia or urea as a reducing agent.
  • nitrogen oxides can also by oxidation and subsequent
  • Washout be removed from a gas mixture.
  • nitrogen oxides are oxidized by ozone and the resulting nitrogen dioxide is washed out as nitrite and nitrate by an ammonia-containing washing solution.
  • the invention is based on the principle to remove nitrogen oxides ( ⁇ ) from an exhaust gas stream by washing with a basic detergent under pressure and to decompose resulting ammonium nitrite at high temperatures and elevated pressure to elemental nitrogen.
  • a method for depleting NO and NO 2 from an oxygen-containing gas stream is brought into contact with a washing solution containing ammonia in a washing step, whereby NO contained in the gas stream is oxidized at least 2 bar and temperatures of 15 ° C to 60 ° C by the oxygen present to N0 2 and the resulting N0 2 by the ammonia-containing wash solution too
  • Decomposition step ammonium nitrite is thermally decomposed into elemental nitrogen and water, wherein the decomposition step at a pressure of 2 to 40 bar and at temperatures of 121 ° C to 190 ° C.
  • the decomposition step can be carried out at pH values between 3 and 4. However, this is only achieved by adding acids before the thermal decomposition. If the regenerated wash solution is to be used again in the washing step, it must first be alkalized by adding ammonia. This in turn results in a high consumption of ammonia. Alternatively, the wash may be operated at low pH, but this results in a rapid decrease in wash performance and nitrite selectivity.
  • the gas stream is preferably the exhaust gas stream of an oxyfuel plant, but other industrial processes are also considered in which NO x -containing exhaust gases are formed and have to be purified. Particularly preferred is a
  • the gas stream therefore contains not only oxygen but also the NO x impurity to be separated
  • Decomposition step at temperatures from 121 ° to 170 ° C, more preferably from 140 ° C to 160 ° C, most preferably at 150 ° C, wherein the temperature 150 ° C in the understanding of the invention includes a temperature range of 147 ° C to 153 ° C. ,
  • ammonia-containing compound According to a further preferred embodiment, the ammonia-containing
  • washing solution after the decomposition step again supplied to the washing step.
  • the wash solution is regenerated and can be used again in the washing step.
  • the washing step comprises a washing cycle of the washing solution and washing solution is continuously removed from this washing cycle.
  • the wash solution is then regenerated and returned to the wash cycle.
  • ammonium nitrate is produced as a byproduct and becomes in the course of the process in the
  • Ammonium nitrate also serves as a catalyst for the thermal decomposition of ammonium nitrite. After reaching a certain
  • ammonium nitrate for example, continue to be used for the production of fertilizer.
  • Heat of reaction can be transferred from the regenerated hot wash solution to the cooler non-regenerated wash solution. This serves on the one hand to maintain the decomposition temperature in the decomposition step and on the other hand to cool the regenerated washing solution, since the regenerated washing solution is returned to the washing step and the washing step is carried out at lower temperatures than the decomposition step.
  • the ammonia-containing washing solution has a pH of from 5 to 7, more preferably from 6.0 to 6.5.
  • a plant for purifying NO and NO 2 from an oxygen-containing gas stream comprises a gas scrubber, an associated decomposition reactor 2 and means for regulating the temperature of the scrubber 1 and the
  • Decomposition reactor 2 wherein the gas scrubber 1 and the decomposition reactor 2 are suitable for operation at 2 to 40 bar, preferably at 7 to 15 bar, and can be operated at different temperatures from each other.
  • the gas scrubber 1 may be a countercurrent column, in which inflowing gas in a contact zone with countercurrent liquid comes into contact.
  • Temperature control means may be heat exchangers, heating or cooling apparatus.
  • This plant management allows the reaction of NO contained in the unpurified waste gas stream with the oxygen present and the thermal decomposition of ammonium nitrite at mutually different temperatures, both
  • the gas scrubber 1 is integrated into a washer circuit, the gas scrubber 1, a leading to the gas scrubber flue gas inlet 11, one in the direction of the gas flow behind the
  • the contact zone 17 is designed so that the most intimate possible exchange between the exhaust stream and washing solution takes place.
  • the decomposition reactor 2 is in a
  • Integrated decomposition plant circuit comprising the decomposition reactor 2, one of the liquid discharge 13 to the decomposition reactor 2 leading decomposition feed line 2, a decomposition leading away from the decomposition reactor 2 decomposition derivative 22 and a leading from the decomposition reactor 2 gas discharge 26.
  • the gas discharge 26 is returned to the gas scrubber 1.
  • the resulting in the decomposition reaction elemental nitrogen can be easily derived with the purified flue gas.
  • the gas scrubber 1 and the decomposition reactor 2 can be operated at substantially equal pressures.
  • Essentially equal pressures in the understanding of the invention are pressures which are no more than 0.5 bar, more preferably 0.4 bar, 0.3 bar, 0.2 and most preferably not more than 0.1 bar.
  • the circulation pump 19 provides for overcoming the static height for returning the washing solution in the
  • Gas scrubber 1 The pressure difference of about 2-4 bar associated with the static height is perfectly sufficient to pass at least a portion of the scrubbing solution over the Decomposition lead 21 to promote the decomposition reactor 2. It is necessary to compensate for the pressure drop across the heat exchanger 24, which is normally of the order of 50-150 mbar.
  • the decomposition reactor 2 is connected via several lines to the scrubber 1, on the one hand via the gas outlet 26 above and the decomposition feed line 21 and the decomposition derivative 22 below.
  • a pressure-maintaining valve 27 is installed in the gas outlet 26.
  • This pressure-maintaining valve 27 ensures a somewhat higher pressure in the decomposition reactor 2, in comparison to the laundry 1, since otherwise the liquid could not be conveyed via the decomposition outlet 22.
  • This overpressure is in the range of about 100mbar.
  • this overpressure in the decomposition reactor 2 is raised to about 200-500 mbar. As long as the flow can be guaranteed in the decomposition reactor 2, the pressure in the decomposition can also be further increased and thus also be a difference of 1 bar and higher.
  • a starting heating device 25 is arranged within the decomposition system cycle.
  • Anfahrsammlungvortechnischmaschinend 25 serves to initiate the decomposition reaction of
  • the start-up heater 25 may be integrated into the decomposition supply line 21, decomposition discharge line 22, or the decomposition reactor 2.
  • Decomposition line 22 leads back into the scrubber 2.
  • the washing solution regenerated by nitrite depletion can thus be fed back into the washer circuit.
  • Decomposition supply 21 and the decomposition derivative 22 integrated in a heat exchanger 24 The heat of reaction resulting from the exothermic reaction can thus be transferred from the hot regenerated wash solution to the cooler non-regenerated wash solution.
  • the transfer of heat on the one hand serves to maintain the decomposition temperature and on the other hand, the regenerated washing solution is cooled before entering the washing cycle.
  • the heat exchanger 24 is a cross-heat exchanger.
  • the plant is integrated in a compression stage for C0 2 cleaning.
  • Fig. 1 shows a plant scheme of a C0 2 purification with integration of the
  • Fig. 2 shows a preferred plant and method of the invention.
  • FIG. 3 shows, in a simulation of the method according to the invention, values for nitrogen oxide concentrations in the exhaust gas flow.
  • Figure 4 shows the nitrite decomposition at different pH's and temperatures.
  • Fig. 1 shows the integration of the method according to the invention in the compressor stage of a C0 2 cleaning.
  • the NO oxidation is initiated.
  • a pressure range of 7 bar to 15 bar is preferred in order to ensure a high nitrite selectivity of the reaction.
  • Fig. 2 shows a preferred plant and method of the invention.
  • Flue gas is passed through a gas supply line 12 in the scrubber 1.
  • an elevated pressure of preferably 7 to 15 bar spontaneously takes place the oxidation of NO to N0 2l which is washed out by an ammonia-containing solution as ammonium nitrite.
  • a part of the washing solution is passed through a reactor 2 for nitrite decomposition.
  • ammonium nitrite is reacted at temperatures between 121 ° C and 90 ° C, preferably between 140 ° C and 160 ° C to elemental nitrogen.
  • the decomposition is highly exothermic, so that energy must be expended by a starting heater 25 only for the initiation of decomposition. After that, the decomposition is self-sustaining.
  • the hot, regenerated scrubbing solution in the decomposition outlet 22 may be partially cooled against the incoming flow of the decomposition feed 21 within a heat exchanger 24 into the reactor, thus further contributing to the preservation of the decomposition temperature. Salts such as ammonium nitrates, which are by-produced, are enriched.
  • the reaction gases formed during the decomposition of ammonium nitrite are returned to the laundry via a gas line 26.
  • the regenerated wash solution is over the
  • Decomposition derivative 22 also returned to the gas scrubber 1.
  • the pH of the washing solution is readjusted by an ammonia feed line 15 and a water feed line 16. Excess washing solution is discharged via the liquid discharge 28 of the regeneration reactor 2.
  • Fig. 3 the result of a simulation of the method according to the invention in the purification of flue gas of an oxyfuel power plant is shown.
  • the power plant generates 120000 Nm 3 / h of flue gas (Nm means normal cubic meter, ie the specified volume under standard conditions) with an oxygen content of 4.5% (v / v) and a nitrogen oxide content of about 600 vppm at 36 ° C and 11, 5 bar.
  • Nm means normal cubic meter, ie the specified volume under standard conditions
  • Flue gas in the laundry is expected to have a NO content of about 350 vppm and a N0 2 content of about 250 vppm. A reduction of nitrogen oxides of more than 90% is within to expect less seconds.
  • a scrubber is necessary, which has a diameter of 3 - 3.5 m and a height of 25 - 30 m.
  • Method is about 90% : A portion of the detergent (about 1, 5 - 2.5 m 3 / h) is discharged into a reactor with about 2 - 3 m 3 volume, in which ammonium nitrite with an effectiveness over 90 % is converted to elemental nitrogen.
  • a portion of the detergent about 1, 5 - 2.5 m 3 / h is discharged into a reactor with about 2 - 3 m 3 volume, in which ammonium nitrite with an effectiveness over 90 % is converted to elemental nitrogen.
  • Reaction temperature ammonium nitrite values of less than 5 g / l in the washing solution after decomposition can be achieved.
  • the by-product ammonium nitrate is enriched in the detergent and additionally serves as a decomposition catalyst for the ammonium nitrite.
  • the expected compositions of the gas and liquid streams of the simulation are shown in Table 1 below.
  • FIG. 4 the influence of temperature and pH on the efficiency of nitrite elimination is shown.
  • a detergent composition corresponding to a detergent after the washing step of the method according to the invention was made an ammonia-containing washing solution having a pH of 6.4 prepared by addition of ammonium nitrite and ammonium nitrite at 30 ° C (Table 2).
  • Table 2 Table 2:
  • Nitrogen scrubber which is operated with an ammonia-containing scrubbing solution, generates 98 kg of nitrogen load in the wastewater per operating hour.
  • a nitrogen oxide scrubber operated with caustic soda generates 45 kg of nitrogen load in the wastewater per operating hour, whereas a plant according to the invention generates only 23 kg nitrogen load per operating hour.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abreicherung von NO und NO2 aus einem sauerstoffhaltigen Gasstrom umfassend einen Waschschritt, bei dem der Gasstrom mit einer ammoniakhaltigen Waschlösung in Kontakt gebracht wird, NO bei einem Druck von mindestens 2 bar und bei Temperaturen von 15°C bis 60°C durch den vorhandenen Sauerstoff zu NO2 oxidiert wird und mindestens ein Teil des im Gasstrom enthaltenen NO2 durch die ammoniakhaltige Waschlösung zu Ammoniumnitrit umgesetzt wird, und einen nachgeschalteten Zersetzungsschritt, bei dem das in der Waschlösung enthaltene Ammoniumnitrit thermisch zu elementaren Stickstoff und Wasser zersetzt wird, wobei der Zersetzungsschritt bei Temperaturen von 121°C bis 190°C und einem Druck von 2 bis 40 bar erfolgt. Ebenso betrifft die Erfindung eine Anlage zum Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Description

Beschreibung
Verfahren und Anlage zur Abreicherung von Stickoxiden aus sauerstoffhaltigen
Gasströmen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Verbrennungsabgasen gemäß den Oberbegriffen der
unabhängigen Ansprüche.
Bei Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Energieträgern entstehen Rauchgase, die neben Kohlendioxid unter anderem auch Stickoxide enthalten. Diese
Stickoxidverbindungen müssen vor einer Rückführung der Rauchgase in die Umwelt abgereichert werden.
Zur Stickoxid-Entfernung werden in der technischen Praxis vorwiegend selektive katalytische und nicht-katalytische Reduktionsverfahren eingesetzt. Ein Beispiel für ein katalytisches Reduktionsverfahren ist die Reduktion der Stickoxide an Vanadium- Titanoxid-Katalysatoren durch Ammoniak oder Harnstoff als Reduktionsmittel.
Alternativ dazu können Stickoxide auch durch Oxidation und anschließender
Auswaschung aus einer Gasmischung entfernt werden. Im Walter-Verfahren werden Stickoxide durch Ozon oxidiert und das resultierende Stickstoffdioxid als Nitrit und Nitrat durch eine ammoniakhaltige Waschlösung ausgewaschen.
Eine Verbesserung des Walter-Verfahrens wird in DE 10 2008 062 496 gezeigt. Durch erhöhten Druck bei der Ammoniakwäsche werden die Stickoxide durch den vorhandenen Sauerstoff des Rauchgases oxidiert, weshalb auf die Verwendung von Ozon verzichtet werden kann. Die Oxidation der Stickoxide läuft hier durch den erhöhten Partialdruck des Sauerstoffes und der Stickoxide spontan ab. Die oxidierten Stickoxide werden anschließend durch Ammoniakwasser herausgewaschen. Die in DE 10 2008 062 496 beschriebene Druckwäsche erzeugt jedoch einen hochkonzentrierten Abwasserstrom mit einer beträchtlichen Stickstofffracht. Vor diesem Hintergrund ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Mittel und Verfahren zur Verfügung zu stellen, die eine apparativ einfache und wirtschaftliche Entfernung von Stickoxiden aus Rauchgas ermöglichen. Diese Aufgabe wird durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Die Erfindung beruht auf dem Prinzip, Stickoxide (ΝΟχ) aus einem Abgasstrom durch Auswaschen mit einem basischen Waschmittel unter Druck zu entfernen und entstehendes Ammoniumnitrit bei hohen Temperaturen und erhöhten Druck zu elementaren Stickstoff zu zersetzen.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird dazu ein Verfahren zur Abreicherung von NO und N02 aus einem sauerstoffhaltigen Gasstrom zur Verfügung gestellt. Der Gasstrom wird in einem Waschschritt mit einer Ammoniak enthaltenden Waschlösung in Kontakt gebracht, wodurch im Gasstrom enthaltenes NO bei mindestens 2 bar und Temperaturen von 15°C bis 60°C durch den vorhandenen Sauerstoff zu N02 oxidiert wird und das resultierende N02 durch die ammoniakhaltige Waschlösung zu
Ammoniumnitrit umgesetzt wird. In einem nachgeschaltet ablaufenden
Zersetzungsschritt wird Ammoniumnitrit thermisch zu elementaren Stickstoff und Wasser zersetzt, wobei der Zersetzungsschritt bei einem Druck von 2 bis 40 bar und bei Temperaturen von 121 °C bis 190°C erfolgt.
Die Durchführung des Waschschrittes bei Drücken von mindestens 2 bar und
Temperaturen von 15°C bis 60°C ermöglicht eine hohe Nitritselektivität der Reaktion, so dass bevorzugt Ammoniumnitrit entsteht. Um einen hohen Zersetzungsgrad von Ammoniumnitrit zu erreichen, kann der Zersetzungsschritt bei pH Werten zwischen 3 und 4 durchgeführt werden. Das wird jedoch nur durch Zugabe von Säuren vor der thermischen Zersetzung erreicht. Soll die regenerierte Waschlösung anschließend wieder im Waschschritt verwendet werden, muss sie zuvor durch Ammoniakzufuhr alkalisiert werden. Dies hat wiederum einen hohen Verbrauch an Ammoniak zur Folge. Alternativ kann die Wäsche bei niedrigen pH-Werten betrieben werden, was jedoch zu einer rapiden Senkung der Waschleistung und der Nitritselektivtät führt.
Überraschenderweise hat sich aber gezeigt, dass eine effektive Nitritzersetzung durch Anwendung hoher Temperaturen und Drücke im Zersetzungsschritt erreicht werden kann. Der Gasstrom ist bevorzugt der Abgasstrom einer Oxyfuel-Anlage, es kommen aber auch andere industrielle Prozesse in Betracht, bei welchen NOx enthaltende Abgase entstehen und gereinigt werden müssen. Besonders bevorzugt ist dabei ein
Sauerstoffgehalt von mindestens 3% im Abgasstrom. Der Gasstrom enthält also neben Sauerstoff sowie der abzutrennenden Verunreinigung an NOx mindestens
Kohlendioxid, sowie ggf. Stickstoff, weitere Luftbestandteile und
Verbrennungsprodukte. Die hier angeführten Waschlösungen können nicht nur die bezeichneten Stoffe enthalten, sondern auch weitere Stoffe. Der Fachmann erkennt, dass das Wort„enthält" hier also nicht im ausschließenden Sinne verwendet wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt der
Zersetzungsschritt bei Temperaturen von 121° bis 170°C, bevorzugter von 140°C bis 160°C, am meisten bevorzugt bei 150°C, wobei die Temperatur 150°C im Verständnis der Erfindung einen Temperaturbereich von 147°C bis 153°C einschließt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt der
Zersetzungsschritt bei einem Druck von 7 bis 15 bar.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird die ammoniakhaltige
Waschlösung nach dem Zersetzungsschritt dem Waschschritt wieder zugeführt. Durch Abreicherung von Ammoniumnitrit aus der Waschlösung wird die Waschlösung regeneriert und kann erneut im Waschschritt eingesetzt werden.
Weiter bevorzugt ist eine Ausführungsform der Erfindung, bei welcher der Waschschritt einen Waschkreislauf der Waschlösung umfasst und aus diesem Waschkreislauf kontinuierlich Waschlösung entnommen wird. Die Waschlösung wird anschließend regeneriert und in den Waschkreislauf zurückgeführt. Während des Prozesses entsteht Ammoniumnitrat als Nebenprodukt und wird im Verlauf des Prozesses in der
Waschlösung angereichert. Ammoniumnitrat dient zusätzlich als Katalysator für die thermische Zersetzung von Ammoniumnitrit. Nach Erreichen einer bestimmten
Ammoniumnitratkonzentration kann die angereicherte Waschlösung dem
Waschkreislauf entnommen und Ammoniumnitrat zum Beispiel zur Produktion von Dünger weiter verwendet werden. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der
ammoniakhaltigen Waschlösung vor dem Zersetzungsschritt Wärme zugeführt und von der ammoniakhaltigen Waschlösung nach dem Zersetzungsschritt Wärme abgeführt. Die thermische Nitritzersetzung ist eine exotherme Reaktion. Die entstehende
Reaktionswärme kann von der regenerierten, heißen Waschlösung auf die kühlere nicht-regenerierte Waschlösung übertragen werden. Dies dient einerseits der Erhaltung der Zersetzungstemperatur im Zersetzungsschritt und anderseits der Kühlung der regenerierten Waschlösung, da die regenerierte Waschlösung in den Waschschritt zurückgeführt wird und der Waschschritt bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt als der Zersetzungsschritt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die ammoniakhaltige Waschlösung einen pH-Wert von 5 bis 7 auf, bevorzugter von 6,0 bis 6,5.
Gemäß eines zweiten Aspekts der Erfindung wird eine Anlage zur Abreinigung von NO und N02 aus einem sauerstoffhaltigen Gasstrom zur Verfügung gestellt. Eine solche Anlage umfasst einen Gaswäscher , einen damit verbundenen Zersetzungsreaktor 2 und Mittel zur Temperaturregulierung des Gaswäschers 1 und des
Zersetzungsreaktors 2, wobei der Gaswäscher 1 und der Zersetzungsreaktor 2 für den Betrieb bei 2 bis 40 bar, bevorzugt bei 7 bis 15 bar, geeignet sind und bei voneinander verschiedenen Temperaturen betrieben werden können. Der Gaswäscher 1 kann eine Gegenstromkolonne sein, bei der einströmendes Gas in einer Kontaktzone mit entgegen strömender Flüssigkeit in Kontakt tritt. Mittel zur Temperaturregulierung können Wärmetauscher, Heiz- oder Kühlvorrichtung sein.
Diese Anlagenführung ermöglicht die Reaktion des im ungereinigten Abgasstrom enthaltenen NO mit dem vorhandenen Sauerstoff und die thermische Zersetzung von Ammoniumnitrit bei voneinander verschiedenen Temperaturen, wobei beide
Reaktionen unter erhöhten Druck von mindestens 2 bar, bevorzugt von 7 bis 15 bar, betrieben werden.
Der parallele Aufbau von Wäscher und Regenerationsbehälter der erfindungsgemäßen Anlage weist Ähnlichkeiten zu aus dem Stand der Technik bekannten Anlagen für Aminwäschen auf. In der erfindungsgemäßen Anlage wird jedoch die Wäsche und die Regeneration bei unterschiedlichen Temperaturen und unter erhöhten Druck betrieben, im Gegensatz zu aus dem Stand der Technik bekannten Aminwäschen (DE 10 2008 025 224), bei der die Regeneration der Sauergaswäsche nach Druckentspannung stattfindet, um die Löslichkeit der Gase zu reduzieren und somit die Regeneration zu ermöglichen. Um das Waschmittel der Aminwäschen wieder in die Wäsche zu befördern, sind Pumpen nötig, welche die Druckdifferenz überwinden können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Gaswäscher 1 in einen Waschanlagenkreislauf integriert, der den Gaswäscher 1 , eine zum Gaswäscher führende Rauchgaszuleitung 11 , eine in Richtung des Gasstroms hinter der
Rauchgaszuleitung 11 liegende Kontaktzone 17, eine in Richtung des Gasstroms hinter der Kontaktzone 17 angeordnete Rauchgasableitung 12, eine aus dem
Gaswäscher 1 führende Flüssigkeitsableitung 13, eine in Richtung des Gasstroms hinter der Kontaktzone 7 in den Gaswäscher 1 eintretende Flüssigkeitszuleitung 1 , eine in die Flüssigkeitszuleitung 14 führende Ammoniakzuleitung 15 und eine in die Flüssigkeitszuleitung 14 führende Wasserzuleitung 16 umfasst. Die Kontaktzone 17 ist so ausgestaltet, dass ein möglichst inniger Austausch zwischen Abgasstrom und Waschlösung stattfindet. Weiterhin ist der Zersetzungsreaktor 2 in einen
Zersetzungsanlagenkreislauf integriert, der den Zersetzungsreaktor 2, eine von der Flüssigkeitsableitung 13 zum Zersetzungsreaktor 2 führende Zersetzungszuleitung 2 , eine vom Zersetzungsreaktor 2 wegführende Zersetzungsableitung 22 und eine aus dem Zersetzungsreaktor 2 führende Gasableitung 26 umfasst. Die Gasableitung 26 wird in den Gaswäscher 1 zurückgeleitet. Der bei der Zersetzungsreaktion entstehende elementare Stickstoff kann so einfach mit dem gereinigten Rauchgas abgeleitet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können der Gaswäscher 1 und der Zersetzungsreaktor 2 bei im Wesentlichen gleichen Drücken betrieben werden. Im Wesentlichen gleiche Drücke im Verständnis der Erfindung sind Drücke, die sich nicht mehr als 0,5 bar, bevorzugter noch 0,4 bar, 0,3 bar, 0,2 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,1 bar voneinander unterscheiden.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform sorgt die Kreislaufpumpe 19 für die Überwindung der statischen Höhe zum Rückführen der Waschlösung in den
Gaswäscher 1. Die mit der statischen Höhe verbundene Druckdifferenz von ca. 2-4bar ist vollkommen ausreichend, um mindestens einen Teil der Waschlösung über die Zersetzungszuleitung 21 in den Zersetzungsreaktor 2 zu fördern. Nötig ist es, den Druckabfall über den Wärmetauscher 24 zu kompensieren, der normalerweise in der Größenordnung von 50-150mbar liegt. Der Zersetzungsreaktor 2 ist über mehrere Leitungen mit dem Wäscher 1 verbunden, einerseits über die Gasableitung 26 oben und die Zersetzungszuleitung 21 und die Zersetzungsableitung 22 unten. Um den Flüssigkeitsstrom aus dem Zersetzungsreaktor 2 in die Zersetzungsableitung 22 zu garantieren, ist ein Druckhalteventil 27 in der Gasableitung 26 eingebaut. Dieses Druckhalteventil 27 sorgt für einen etwas höheren Druck im Zersetzungsreaktor 2, im Vergleich zur Wäsche 1 , da die Flüssigkeit sonst nicht über die Zersetzungsableitung 22 befördert werden könnte. Dieser Überdruck liegt im Bereich von ca. 100mbar. Um eine bessere Regelung zu garantieren, wird gemäß einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform dieser Überdruck im Zersetzungsreaktor 2 auf ca. 200-500mbar angehoben. Solange der Fluss in den Zersetzungsreaktor 2 garantiert werden kann, kann der Druck bei der Zersetzung auch noch weiter angehoben werden und somit auch eine Differenz von 1 bar und höher betragen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist innerhalb des Zersetzungsanlagenkreislaufs eine Anfahrheizvorrichtung 25 angeordnet. Die
Anfahrheizvorrichtung 25 dient zur Initiierung der Zersetzungsreaktion von
Ammoniumnitrit. Die Anfahrheizvorrichtung 25 kann in die Zersetzungszuleitung 21 , Zersetzungsableitung 22 oder in den Zersetzungsreaktor 2 integriert sein.
Weiter bevorzugt ist eine Ausführungsform der Erfindung, bei der die
Zersetzungsleitung 22 in den Gaswäscher 2 zurückführt. Die durch Nitritabreicherung regenerierte Waschlösung kann so wieder in den Waschanlagenkreislauf eingespeist werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die
Zersetzungszuleitung 21 und die Zersetzungsableitung 22 in einem Wärmetauscher 24 integriert. Die bei der exothermen Reaktion entstehende Reaktionswärme kann so von der heißen regenerierten Waschlösung auf die kühlere nicht-regenerierte Waschlösung übertragen werden. Die Übertragung der Wärme dient einerseits der Erhaltung der Zersetzungstemperatur und andererseits wird die regenerierte Waschlösung vor Eintritt in den Waschkreislauf gekühlt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Wärmetauscher 24 ein Kreuzwärmetauscher.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des zweiten Aspektes der Erfindung ist die Anlage in einer Verdichtungsstufe für die C02Abreinigung integriert.
Fiqurenbeschreibung
Fig. 1 : zeigt ein Anlagenschema einer C02-Reinigung mit Integration des
erfindungsgemäßen Verfahrens.
Fig. 2: zeigt eine bevorzugte Anlagen- und Verfahrensform der Erfindung.
Fig. 3: zeigt bei einer Simulation des erfindungsgemäßen Verfahrens auftretende Werte für Stickoxidkonzentrationen im Abgasstrom.
Fig 4 zeigt die Nitritzersetzung bei unterschiedlichen pH-Werten und Temperaturen.
Fig.5: zeigt die Stickstofffracht des Abwassers von bekannten Verfahren und dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Beispiele:
Fig. 1 zeigt die Integration des erfindungsgemäßen Verfahrens in die Verdichterstufe einer C02-Reinigung. Durch die Erhöhung des Drucks durch die Verdichterstufe wird die NO-Oxidation eingeleitet. Dabei ist ein Druckbereich von 7 bar bis 15 bar bevorzugt, um eine hohe Nitritselektivität der Reaktion zu gewährleisten.
Fig. 2 zeigt eine bevorzugte Anlagen- und Verfahrensform der Erfindung. Rauchgas wird über eine Gaszuleitung 12 in den Gaswäscher 1 geleitet. Durch einen erhöhten Druck von bevorzugt 7 bis 15 bar erfolgt spontan die Oxidation von NO zu N02l welches durch eine ammoniakhaltige Lösung als Ammoniumnitrit ausgewaschen wird. Ein Teil der Waschlösung wird durch einen Reaktor 2 zur Nitritzersetzung geleitet. Dort wird Ammoniumnitrit bei Temperaturen zwischen 121°C und 90°C, vorzugsweise zwischen 140°C und 160°C zu elementaren Stickstoff umgesetzt. Die Zersetzung ist stark exotherm, so dass nur für die Initiierung der Zersetzung Energie durch eine Anfahrheizvorrichtung 25 aufgewendet werden muss. Danach ist die Zersetzung selbsterhaltend. Die heiße, regenerierte Waschlösung in der Zersetzungsableitung 22 kann zum Teil gegen den eintretenden Strom der Zersetzungszuleitung 21 innerhalb eines Wärmetauschers 24 in den Reaktor abgekühlt werden und trägt somit zusätzlich zum Erhalt der Zersetzungstemperatur bei. Salze wie zum Beispiel Ammoniumnitrate, die als Nebenprodukt entstehen, werden angereichert. Die bei der Zersetzung von Ammoniumnitrit entstehenden Reaktionsgase werden über eine Gasleitung 26 zur Wäsche zurückgeführt. Die regenerierte Waschlösung wird über die
Zersetzungsableitung 22 ebenfalls zum Gaswäscher 1 zurückgeführt. Der pH-Wert der Waschlösung wird durch eine Ammoniakzuleitung 15 und eine Wasserzuleitung 16 nachgeregelt. Überschüssige Waschlösung wird über die Flüssigkeitsableitung 28 des Regenerationsreaktors 2 ausgeschleust. In Fig. 3 wird das Ergebnis einer Simulation des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Reinigung von Rauchgas eines Oxyfuelkraftwerkes gezeigt. Das Kraftwerk erzeugt 120000 Nm3/h Rauchgas (Nm bedeutet normal Kubikmeter, also das angegebene Volumen unter Normbedingungen) mit einem Sauerstoffanteil von 4,5 % (v/v) und einen Stickoxidgehalt von ca. 600 vppm bei 36°C und 11,5 bar. Bei Eintritt des
Rauchgases in die Wäsche wird ein NO-Gehalt von ca. 350 vppm und ein N02-Gehalt von ca. 250 vppm erwartet. Ein Abbau der Stickoxide von über 90% ist innerhalb weniger Sekunden zu erwarten. Hierfür ist ein Wäscher nötig, der einen Durchmesser von 3 - 3,5 m und eine Höhe von 25 - 30 m aufweist. Die Nitritselektivität des
Verfahrens liegt bei ca. 90 %: Ein Teil des Waschmittels (ca. 1 ,5 - 2,5 m3/h) wird in einen Reaktor mit ca. 2 - 3 m3 Volumen abgeführt, in welchem Ammoniumnitrit mit einer Effektivität über 90 % zu elementaren Stickstoff umgesetzt wird. Je nach
Reaktionstemperatur sind Ammoniumnitritwerte von unter 5 g/l in der Waschlösung nach Zersetzung erreichbar. Das Nebenprodukt Ammoniumnitrat wird im Waschmittel angereichert und dient zusätzlich als Zersetzungskatalysator für das Ammoniumnitrit. Die erwarteten Zusammensetzungen der Gas- und Flüssigkeitsströme der Simulation werden in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 :
Figure imgf000011_0001
In Fig. 4 wird der Einfluss der Temperatur und des pH-Wertes auf die Effizienz der Nitriteliminierung gezeigt. Eine Waschmittelzusammensetzung entsprechend einem Waschmittel nach dem Waschschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde aus einer ammoniakhaltigen Waschlösung mit einem pH-Wert von 6,4 durch Zugabe von Ammoniumnitrit und Ammoniumnitrit bei 30°C hergestellt (Tabelle 2). Tabelle 2:
Figure imgf000012_0001
Anschließend erfolgte die Ammoniumnitritzersetzung bei einem Druck von 10 bar und unterschiedlichen Temperaturen. Tabelle 3 zeigt das Ergebnis nach der Zersetzung.
Tabelle 3:
Figure imgf000012_0002
Die Zugabe von Ammoniumnitrat begünstigt die Zersetzung bei 30°C, jedoch ist eine Absenkung des pH-Wertes notwendig, um eine merkliche Nitriteliminierung zu erreichen (Experimente 1 , 2 und 3). Bei einer Durchführung der Zersetzung beim ursprünglichen (original) pH-Wert und bei 150°C erzielt man eine wesentlich effektivere Eliminierung (Experiment 4).
In Fig. 5 werden bekannte Anlagen- und Verfahrensformen zur Stickoxidwäsche und eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung schematisch dargestellt. Ein
Stickoxidwäscher, der mit einer ammoniakhaltigen Waschlösung betrieben wird, erzeugt pro Betriebsstunde 98 kg Stickstofffracht im Abwasser. Ein Stickoxidwäscher, der mit Natronlauge betrieben wird erzeugt 45 kg Stickstofffracht im Abwasser pro Betriebsstunde, eine erfindungsgemäße Anlage hingegen nur 23 kg Stickstofffracht pro Betriebsstunde. Bezuqszeichenliste:
1 Gaswäscher
11 Rauchgaszuleitung
12 Rauchgasableitung
13 Flüssigkeitsableitung Gaswäscher
14 Flüssigkeitsableitung Gaswäscher
15 Ammoniakzuleitung
16 Wasserzuleitung
17 Kontaktzone
18 Kühlvorrichtung
19 Kreislaufpumpe
2 Zersetzungsreaktor
21 Zersetzungszuleitung
22 Zersetzungsableitung
24 Wärmetauscher
25 Anfahrheizvorrichtung
26 Gasableitung Vorrichtung
27 Druckhalteventil
28 Flüssigkeitsableitung
31 Standregelung
DeNOx Erfindungsgemäßes Entstickungsverfahren
K Kessel
P1 Rauchgasdruck 7-15 bar
P2 Rauchgasdruck 20 - 30 bar
R C02-Reinigung
REA Rauchgasentschwefelungsanlage

Claims

Patentansprüche
Ein Verfahren zur Abreicherung von NO und N02 aus einem sauerstoffhaltigen Gasstrom umfassend
- einen Waschschritt, bei dem der Gasstrom mit einer ammoniakhaltigen Waschlösung in Kontakt gebracht wird, NO bei einem Druck von mindestens 2 bar und bei Temperaturen von 15°C bis 60°C durch den vorhandenen Sauerstoff zu N02 oxidiert wird und mindestens ein Teil des im Gasstrom enthaltenen N02 durch die ammoniakhaltige Waschlösung zu Ammoniumnitrit umgesetzt wird, und
- einen nachgeschalteten Zersetzungsschritt, bei dem das in der
Waschlösung enthaltene Ammoniumnitrit thermisch zu elementaren Stickstoff und Wasser zersetzt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Zersetzungsschritt bei Temperaturen von 121 °C bis 190°C und einem Druck von 2 bis 40 bar erfolgt.
Ein Verfahren gemäß Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass der Zersetzungsschritt bei Temperaturen von 121 ° bis 170°C, bevorzugter von 140°C bis 160°C, am meisten bevorzugt bei 150°C, erfolgt.
Ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche l bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zersetzungsschritt bei einem Druck von 7 bis 15 bar erfolgt.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die ammoniakhaltige Waschlösung nach dem
Zersetzungsschritt dem Waschschritt wieder zugeführt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschschritt einen Waschkreislauf der
Waschlösung umfasst und aus diesem Waschkreislauf kontinuierlich
Waschlösung entnommen wird, die Waschlösung im Zersetzungsschritt regeneriert wird und die regenerierte Waschlösung in den Waschkreislauf zurückgeführt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche l bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der ammoniakhaltige Waschlösung vor dem Zersetzungsschritt Wärme zugeführt wird und von der ammoniakhaltigen Waschlösung nach dem Zersetzungsschritt Wärme abgeführt wird.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche l bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass die ammoniakhaltige Waschlösung einen pH-Wert , zwischen 5 und 7, bevorzugt zwischen 6 und 6,5, aufweist.
8. Eine Anlage zur Abreinigung von NO und N02 aus einem sauerstoffhaltigen Gasstrom umfassend einen Gaswäscher 1 , einen damit verbundenen
Zersetzungsreaktor 2 und Mittel zur Temperaturregulierung des Gaswäschers 1 und des Zersetzungsreaktors 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
- der Gaswäscher 1 und der Zersetzungsreaktor 2 für den Betrieb bei 2 bis 40 bar Überdruck geeignet sind, und
- der Gaswäscher 1 und der Zersetzungsreaktor 2 bei voneinander
verschiedenen Temperaturen betrieben werden können.
9. Eine Anlage gemäß Anspruch 8, wobei
- der Gaswäscher 1 in einem Waschanlagenkreislauf, umfassend den
Gaswäscher 1, eine zum Gaswäscher 1 führende Rauchgaszuleitung 11 , eine in Richtung des Gasstroms hinter der Rauchgaszuleitung 11 liegende Kontaktzone 17, eine in Richtung des Gasstroms hinter der Kontaktzone 17 angeordnete Rauchgasableitung 12, eine aus dem Gaswäscher 1 führende Flüssigkeitsableitung 13, eine zum Gaswäscher 1 führende
Flüssigkeitszuleitung 14, eine in die Flüssigkeitszuleitung 14 führende Ammoniakzuleitung 15 und eine in die Flüssigkeitszuleitung 14 führende Wasserzuleitung 16, integriert ist, und wobei
- der Zersetzungsreaktor 2 in einen Zersetzungsanlagenkreislauf, umfassend den Zersetzungsreaktor 2, eine von der Flüssigkeitsableitung 13 zum Zersetzungsreaktor 2 führende Zersetzungszuleitung 21 , eine vom
Zersetzungsreaktor 2 wegführende Zersetzungsableitung 22 und eine aus dem Zersetzungsreaktor 2 führende Gasableitung 26, integriert ist, und wobei
- die Gasableitung 26 in den Gaswäscher zurückgeleitet wird.
10. Eine Anlage gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gaswäscher 1 und der Zersetzungsreaktor 2 bei im Wesentlichen gleichen Drücken betrieben werden.
11. Eine Anlage gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass innerhalb der Zersetzungsanlagenkreislauf eine Anfahrheizvorrichtung 25 angeordnet ist.
12. Eine Anlage gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10 dadurch
gekennzeichnet, dass die Zersetzungsableitung 22 in den Gaswäscher 1 zurückführt.
13. Eine Anlage gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zersetzungszuleitung 21 und die
Zersetzungsableitung 22 in einem Wärmetauscher 24 integriert sind.
14. Eine Anlage gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher 24 ein Kreuzstromwärmetauscher ist.
15. Eine Anlage gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, dass die Anlage in einer Verdichtungsstufe für die C02- Abreinigung integriert ist.
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