EP0560039B1 - Verfahren zur Reinigung eines durch Vergasung von kohlenstoffhaltigem Material gewonnenen Gases - Google Patents

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EP0560039B1
EP0560039B1 EP19930101536 EP93101536A EP0560039B1 EP 0560039 B1 EP0560039 B1 EP 0560039B1 EP 19930101536 EP19930101536 EP 19930101536 EP 93101536 A EP93101536 A EP 93101536A EP 0560039 B1 EP0560039 B1 EP 0560039B1
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EP
European Patent Office
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gas
stage
hydrogen sulphide
gasification
scrubbing
Prior art date
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Revoked
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EP19930101536
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EP0560039A1 (de
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Manfred Dr. Gross
Ulrich Dr. Meisl
Johannes Menzel
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Krupp Koppers GmbH
Original Assignee
Krupp Koppers GmbH
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/08—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/02—Dust removal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/34—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by catalytic conversion of impurities to more readily removable materials

Definitions

  • the invention relates to a method for cleaning a gas obtained by gasification of carbon-containing material, in particular fine-grained to dusty coal, which is to be burned in the combustion chamber of a gas turbine of a power plant.
  • the gas generated during the gasification of carbonaceous material contains nitrogen and sulfur compounds, such as ammonia (NH3), hydrogen cyanide (HCN), hydrogen sulfide (H2S) and carbon oxysulfide (COS), which in the gas turbine produce nitrogen oxides (NO x ) and sulfur dioxide ( SO2) are implemented.
  • NH3 ammonia
  • HCN hydrogen cyanide
  • H2S hydrogen sulfide
  • COS carbon oxysulfide
  • SO2 sulfur dioxide
  • the invention is therefore based on the object of providing a method for purifying a gas obtained by gasifying carbon-containing material, in which the nitrogen and sulfur compounds mentioned above are removed from the gas to such an extent that the purified gas can be removed without Damage to the environment can be used as fuel gas for the gas turbine of a power plant.
  • the resulting waste products should not pose a burden on the environment and should at the same time be used as widely as possible.
  • the process can also be modified in accordance with the main claim in such a way that instead of process steps d) and e) the hydrogen sulfide driven off from the washing solution is processed together with the exhaust gas from the two-stage stripping to sulfuric acid, the Exhaust gas from the sulfuric acid plant is released into the atmosphere.
  • the raw gas coming from the gasification system is introduced via line 1 into the circuit water scrubber 2 used for dedusting the gas.
  • the ammonia and hydrogen cyanide present in the gas are almost completely washed out as well as the hydrogen sulfide partially, so that the gas after the cycle water wash still has the following residual levels: NH3 0.02 vol% CN 50 ppmV
  • the pressure required to carry out the cycle water scrubbing 2 is normally already predetermined, since the upstream gasification is carried out under pressure.
  • the application of pressure enables the apparatus required for gas treatment to be kept correspondingly small.
  • the required temperature can normally be set during the cooling of the raw gas following the gasification.
  • Gas washers of conventional design which can be provided with internals, can be used to carry out the cycle water scrubbing 2.
  • the washing water is circulated over the solids separator 4, which is indicated in the flow diagram by the double arrow 3.
  • the entrained dust is separated in the solids separation 4 in a manner known per se, e.g. by filtration and / or sedimentation, separated from the wash water.
  • the wash water then returns to the cycle water wash 2.
  • a small partial flow of the same is drawn off after the solid separation 4 and fed to the two-stage stripping 6 via line 5.
  • the amount of the partial stream withdrawn via line 5 is dependent on the pollutant content, in particular on the chloride content, of the fuel used for the gasification. To the extent necessary, the amount of wash water withdrawn from the circuit replaced by fresh water.
  • a series connection of a stripper stage 7 operating in an acidic environment and a stripper stage 8 operating in a basic environment is provided. First, in the stripping stage 7 working in the acidic environment, the acidic components are driven off from the wash water.
  • the washing water running out of the stripper stage 7 is transferred to the stripper stage 8.
  • the ammonium ions contained in the wash water are added according to the reaction equation by adding lye NH4+ + OH ⁇ ⁇ NH3 + H2O converted into molecular ammonia, which is also driven out of the wash water by increasing the temperature.
  • the lye required for this, such as sodium hydroxide solution, is metered in via line 10 to stripper stage 8.
  • the correspondingly treated wash water can either be returned to the cycle water wash 2, or it is discharged from the process and to a wastewater treatment facility fed. Both options are not shown in the flow diagram.
  • the two stripper stages 7 and 8 can either be carried out in separate columns connected in series, or both stages are combined to form a structural unit, the wash water running out of the stripper stage 7 being metered in with the alkali required for the stripper stage 8.
  • the two-stage stripping 6 is carried out in stripping columns of conventional design, in which the temperature increase required for the removal of the pollutants from the wash water is brought about either by a bottom circulation boiler.
  • the pollutants driven off from the wash water, ie HCN, H2S and NH3 are fed via lines 11 and 12 to the Claus system 13.
  • the pollutant streams emerging from the two stripper stages 7 and 8 can also be combined and led to the Claus system 13 via a common line.
  • the dedusted gas emerging from the cycle water scrubber 2 is meanwhile fed to the carbon oxysulfide removal 15 via the line 14.
  • the carbon oxysulfide present in the gas which is difficult to wash out with water or other common solvents, is converted into hydrogen sulfide by catalytic hydrolysis.
  • the carbon oxysulfide reacts in the gas phase with water vapor according to the following reaction equation: COS + H2O ⁇ H2S + CO 2
  • the catalyst used for this reaction contains aluminum oxide as an active component.
  • the gas then passes via line 16 to the hydrogen sulfide scrubbing 17, in which the hydrogen sulfide present in the gas is washed out absorptively with a selectively acting washing solution.
  • the hydrogen sulfide present in the gas can be removed to a residual content of approx. 7 ppm, while the co-absorption of the other gas components is only slight.
  • An amine solution such as, for example, an aqueous methyldiethanolamine solution can be used as a particularly suitable washing solution.
  • the treated gas is of sufficient purity and can therefore be fed via line 18 to the combustion chamber of the gas turbine.
  • the hydrogen sulfide wash 17 usually consists of an absorption and a desorption column. In the latter, the loaded washing solution is regenerated by stripping off the hydrogen sulfide taken up. This produces a gas stream with a high H2S concentration, which reaches the Claus system 13 via line 19.
  • the gas flows from lines 11, 12 and 19 are further treated according to a modified Claus process, which also allows the catalytic decomposition of the nitrogen compounds (NH 3 and HCN) supplied via line 11 and 12.
  • the following reactions take place: 1. 2 NH3 ⁇ N2 + 3 H2 2.
  • the resulting elemental sulfur is withdrawn in liquid form from the Claus plant 13 via the line 20 and can be used for further use.
  • the Claus plant 13 is a known plant which consists of an incinerator for carrying out reactions 1, 2 and 3 and a one- or multi-stage Claus reactor for carrying out reaction 4.
  • a catalyst layer for decomposing the nitrogen compounds according to reactions 1 and 2 is provided in the incinerator. Since the H2S concentration of the gas stream supplied via line 19 is relatively high, the system volumes of the Claus system 13 can be kept correspondingly small.
  • the residual Claus gas can also be fed to an afterburning system, the waste gas resulting from the afterburning being blown off into the atmosphere.
  • a further variant of the method according to the invention is that the gas streams from the lines 11, 12 and 19 are not worked up further in the Claus plant 13 but in a sulfuric acid plant with the production of sulfuric acid.
  • the exhaust gas from the sulfuric acid plant is released into the atmosphere.
  • a raw gas from a coal pressure gasification was treated, which in about 180,000 m3 / h 0.300 vol .-% H2S 0.030 vol .-% COS 0.020 vol% NH3 0.005 vol .-% HCN contains and is dedusted under a pressure of 25 bar.
  • the circuit water scrubber 2 used for dedusting is charged with 20,000 kg / h of circuit water. In addition to the solids contained in the gas, ammonia and hydrogen cyanide are almost completely washed out as well as hydrogen sulfide and carbon dioxide from the gas.
  • the gas which has been cooled down to 40 ° C., is then treated in the hydrogen sulfide wash 17 with a circulating methyldiethanolamine washing solution, the residual H2S content in the desulfurized gas being reduced to approximately 7 ppm H2S.
  • the desulfurized gas can then be warmed up in the heat exchange with the gas stream in line 16 and leaves the system via line 18 at approximately 130 ° C. and a pressure of 22.5 bar.
  • the hydrogen sulfide released during the regeneration of the washing solution is conducted at 40 ° C. and 1.5 bar via line 19 to the Claus system 13.
  • 830 kg / h of liquid sulfur are generated from the gas streams entering via the lines 11, 12 and 19 and are discharged via line 20 in the liquid state.
  • the nitrogen compounds present in the gas are catalytically decomposed in the Claus plant 13.
  • the residual Claus gas is withdrawn via line 21 and, after catalytic hydrogenation via line 23, is mixed with the gas stream in line 14.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines durch Vergasung von kohlenstoffhaltigem Material, insbesondere von feinkörniger bis staubförmiger Kohle gewonnenen Gases, das in der Brennkammer einer Gasturbine eines Kraftwerkes verbrannt werden soll.
  • Die Verwendung von durch Vergasung von kohlenstoffhaltigem Material , insbesondere von Kohle gewonnenen Brenngasen zur Stromerzeugung wird in Zukunft größere Bedeutung erlangen, da hierbei Ober 90 % der im eingesetzten Brennstoff gespeicherten Energie zur Stromerzeugung genutzt werden können, sofern die Vergasung im Verbund mit einem Gas- und Dampfturbinenkraftwerk betrieben wird. Hierbei wird das bei der Vergasung erzeugte Gas in der Brennkammer der Gasturbine verbrannt, während die anfallende Prozeßwärme zur Dampferzeugung für die Dampfturbine genutzt werden kann. Dieses Verfahren erzielt deshalb im Vergleich zu allen anderen Verstromungsprozessen den höchsten Wirkungsgrad.
  • Das bei der Vergasung von kohlenstoffhaltigem Material erzeugte Gas enthält allerdings Stickstoff- und Schwefelverbindungen, wie Ammoniak (NH₃), Cyanwassertoff (HCN), Schwefelwasserstoff (H₂S) und Kohlenoxisulfid (COS), die in der Gasturbine zu Stickoxiden (NOx) und Schwefeldioxid (SO₂) umgesetzt werden. Im Interesse einer möglichst weitgehenden Schonung der Umwelt ist es daher erforderlich, diese vorstehend genannten Verbindungen möglichst weitgehend aus dem Gas zu entfernen, bevor dasselbe in der Brennkammer der Gasturbine verbrannt wird. Ein weiterer Grund für eine weitgehende Schwefelwasserstoffentfernung aus dem Brenngas für die Gasturbine ist in der Tatsache zu sehen, daß dadurch eine relativ niedrige Turbinenabgastemperatur eingestellt und damit die fühlbare Wärme des Turbinenabgases besser genutzt werden kann, ohne daß der SO₂/SO₃-Taupunkt erreicht wird.
  • Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung eines durch Vergasung von kohl enstoffhaltigem Material gewonnenen Gases zu schaffen, bei dem die weiter oben genannten Stickstoff- und Schwefelverbindungen in (einem solchen Umfang aus dem Gas entfernt werden, daß das gereinigte Gas ohne Schädigung der Umwelt als Brenngas für die Gasturbine eines Kraftwerkes genutzt werden kann. Die dabei anfallenden Entsorgungsprodukte sollen keine Belastung für die Umwelt darstellen und sollen gleichzeitig möglichst weitgehend anderweitig genutzt werden können.
  • Das der Lösung dieser Aufgabe dienende Verfahren der eingangs genannten Art ist gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte a) bis e) des Hauptanspruches.
  • Bei der im Hauptanspruch beschriebenen Arbeitsweise fallen als Entsorgungsprodukte nur elementarer Stickstoff und Schwefel an, wobei der Schwefel in flüssiger Form abgegeben wird und weiterverarbeitet werden kann. Der Stickstoff verläßt die Anlage im wesentlichen zusammen mit dem gereinigten Gas, das dadurch bezüglich seines Heizwertes abgemagert wird. Bei der erfindungsgemäß vorgesehenen Verwendung des gereinigten Gases als Brenngas für die Gasturbine stellt dies keinen Nachteil dar. Um die thermische NOx-Bildung in der Gasturbine zu unterdrücken, ist ohnehin eine Abmagerung des Gases durch Stickstoffzumischung erforderlich.
  • Sofern die Erzeugung von Elementarschwefel nicht gewünscht wird, kann das Verfahren nach dem Hauptanspruch auch dahingehend abgeändert werden, daß anstelle der Verfahrensschritte d) und e) der aus der Waschlösung abgetriebene Schwefelwasserstoff zusammen mit dem Abgas aus der zweistufigen Strippung zu Schwefelsäure verarbeitet wird, wobei das Abgas aus der Schwefelsäureanlage in die Atmosphäre abgelassen wird.
  • Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen nachfolgend an Hand des in der Abbildung dargestellten Verfahrensfließbildes erläutert werden. Hierbei zeigt das Fließbild nur die für die Verfahrenserläuterung unbedingt notwendigen Verfahrensschritte, während Einzelheiten der vorgeschalteten Vergasungsanlage sowie der nachgeschalteten Kraftwerksanlage mit der Gasturbine nicht dargestellt sind. Ebenso sind alle Nebeneinrichtungen, wie z.B. zusätzliche Wärmetauscher, Pumpen, Ventile etc. sowie die hier nicht wichtigen Stoffströme im Fließbild nicht aufgeführt.
  • Das von der Vergasungsanlage kommende Rohgas wird über die Leitung 1 in die der Entstaubung des Gases dienende Kreislaufwasserwäsche 2 eingeleitet. Hier werden bei einem Druck zwischen 15 und 25 bar sowie einer Temperatur zwischen 110 und 150°C neben dem Staub gleichzeitig das im Gas vorhandene Ammoniak und der Cyanwasserstoff nahezu vollständig sowie der Schwefelwasserstoff teilweise ausgewaschen, so daß das Gas im Anschluß an die Kreislaufwasserwäsche noch in etwa folgende Restgehalte aufweist:
    NH₃ 0,02 Vol.-%
    CN 50 ppmV
  • Der für die Durchführung der Kreislaufwasserwäsche 2 erforderliche Druck ist normalerweise bereits vorgegeben, da die vorgeschaltete Vergasung unter Druck durchgeführt wird. Durch die Druckanwendung gelingt es, die für die Gasbehandlung erforderlichen Apparate entsprechend klein zu halten. Die erforderliche Temperatur kann normalerweise bei der im Anschluß an die Vergasung erfolgende Kühlung des Rohgases eingestellt werden. Für die Durchführung der Kreislaufwasserwäsche 2 können Gaswascher üblicher Bauart, die mit Einbauten versehen sein können, eingesetzt werden. Um das Waschwasser von dem mitgeführten Staub, der bei der Kreislaufwasserwäsche 2 aus dem Gas entfernt wird, zu befreien, wird das Waschwasser im Kreislauf über die Feststoffabscheidung 4 geführt, was im Fließbild durch den Doppelpfeil 3 angedeutet wird. Hierbei wird in der Feststoffabscheidung 4 der mitgeführte Staub in an sich bekannter Weise, z.B. durch Filtration und/oder Sedimentation, vom Waschwasser abgetrennt. Anschließend gelangt das Waschwasser in die Kreislaufwasserwäsche 2 zurück.
  • Um eine unerwünschte Anreicherung der gelösten Schadstoffe im Waschwasser zu vermeiden, wird jeweils ein kleiner Teilstrom desselben im Anschluß an die Feststoffabscheidung 4 abgezogen und über die Leitung 5 der zweistufigen Strippung 6 zugeführt. Die Menge des über die Leitung 5 abgezogenen Teilstromes ist dabei vom Schadstoffgehalt, insbesondere vom Chloridgehalt, des für die Vergasung eingesetzten Brennstoffes abhängig. Soweit es erforderlich ist, wird die aus dem Kreislauf abgezogene Waschwassermenge durch Frischwasser ersetzt. In der zweistufigen Strippung 6 ist eine Hintereinanderschaltung einer im sauren Milieu arbeitenden Stripperstufe 7 und einer im basischen Milieu arbeitenden Stripperstufe 8 vorgesehen. Zunächst werden in der im sauren Milieu arbeitenden Stripperstufe 7 die sauren Komponenten aus dem Waschwasser abgetrieben. Durch die Zugabe von Säure werden diese Komponenten gemäß den Reaktionsgleichungen



            CN⁻ + H⁺ → HCN




            HS⁻ + H⁺ → H₂S



    in die molekulare Form überführt und anschließend durch Temperaturerhöhung abgetrieben. Die hierfür erforderliche Säure, wie z.B. Salzsäure, wird über die Leitung 9 dem Teilstrom in der Leitung 5 am Stripperzulauf zudosiert.
  • Anschließend wird das aus der Stripperstufe 7 ablaufende Waschwasser in die Stripperstufe 8 überführt. Hier werden durch Zugabe von Lauge die im Waschwasser enthaltenen Ammoniumionen gemäß der Reaktionsgleichung



            NH₄⁺ + OH⁻ → NH₃ + H₂O



    in molekulares Ammoniak überführt, das ebenfalls durch Temperaturerhöhung aus dem Waschwasser abgetrieben wird. Die dafür erforderliche Lauge, wie z.B. Natronlauge, wird über die Leitung 10 der Stripperstufe 8 zudosiert.
  • Im Anschluß an die Stripperstufe 8 kann das entsprechend behandelte Waschwasser entweder zur Kreislaufwasserwäsche 2 zurückgeführt werden, oder es wird aus dem Verfahren ausgeschleust und einer Abwasserbehandlungseinrichtung zugeführt. Beide Möglichkeiten sind im Fließbild nicht dargestellt. Die beiden Stripperstufen 7 und 8 können entweder in getrennten, hintereinander geschalteten Kolonnen durchgeführt werden, oder beide Stufen werden zu einer baulichen Einheit zusammengefaßt, wobei dem aus der Stripperstufe 7 ablaufenden Waschwasser die für die Stripperstufe 8 erforderliche Lauge zudosiert wird. Die zweistufige Strippung 6 wird in Abtreiberkolonnen üblicher Bauart durchgeführt, bei denen die für den Abtrieb der Schadstoffe aus dem Waschwasser erforderliche Temperaturerhöhung entweder durch einen Sumpfumlaufkocher bewirkt wird. Die aus dem Waschwasser abgetriebenen Schadstoffe, d.h. HCN, H₂S und NH₃, werden über die Leitungen 11 und 12 der Claus-Anlage 13 zugeführt. In Abweichung von der im Fließbild vorgesehenen getrennten Zufuhr können die aus den beiden Stripperstufen 7 und 8 austretenden Schadstoffströme auch vereinigt und über eine gemeinsame Leitung zur Claus-Anlage 13 geführt werden.
  • Das aus der Kreislaufwasserwäsche 2 austretende entstaubte Gas wird währenddessen über die Leitung 14 der Kohlenoxisulfid-Entfernung 15 zugeführt. Hier wird das im Gas vorhandene Kohlenoxisulfid, das mit Wasser oder anderen üblichen Lösungsmitteln nur schwer auszuwaschen ist, durch katalytische Hydrolyse in Schwefelwasserstoff überführt. Dabei reagiert das Kohlenoxisulfid in der Gasphase mit Wasserdampf gemäß folgender Reaktionsgleichung:



            COS + H₂O → H₂S + CO ₂



    Der für diese Umsetzung verwendete Katalysator enthält Aluminiumoxid als aktive Komponente. Anschließend gelangt das Gas über die Leitung 16 zur Schwefelwasserstoffwäsche 17 in der der im Gas vorhandene Schwefelwasserstoff absorptiv mit einer selektiv wirkenden Waschlösung ausgewaschen wird. Dabei kann der im Gas vorhandene Schwefelwasserstoff bis auf einen Restgehalt von ca. 7 ppm entfernt werden, während die Coabsorption der übrigen Gaskomponenten nur gering ist. Als besonders geeignete Waschlösung kann hierfür eine Aminlösung, wie beispielsweise eine wäßrige Methyldiethanolamin-Lösung, verwendet werden. Im Anschluß an die Schwefelwasserstoffwäsche 17 besitzt das behandelte Gas eine ausreichende Reinheit und kann deshalb über die Leitung 18 der Brennkammer der Gasturbine zugeführt werden.
  • Die Schwefelwasserstoffwäsche 17 besteht üblicherweise aus einer Absorptions- und einer Desorptionskolonne. In letzterer wird die beladene Waschlösung durch Abtreiben des aufgenommenen Schwefelwasserstoffes regeneriert. Dabei fällt ein Gasstrom mit einer hohen H₂S-Konzentration an, der über die Leitung 19 zur Claus-Anlage 13 gelangt. Hier werden die Gasströme aus den Leitungen 11, 12 und 19 nach einem modifizierten Claus-Prozeß, der auch die katalytische Zersetzung der über die Leitung 11 und 12 zugeführten Stickstoffverbindungen (NH₃ und HCN) gestattet, weiterbehandelt. Dabei laufen im einzelnen folgende Reaktionen ab:



            1.   2 NH₃ → N₂ + 3 H₂





            2.   2 HCN + H₂O → N₂ + CO + 2 H₂

    Figure imgb0001
    Der anfallende Elementarschwefel wird hierbei über die Leitung 20 in flüssiger Form aus der Claus-Anlage 13 abgezogen und kann seiner weiteren Verwendung zugeführt werden. Bei der Claus-Anlage 13 handelt es sich um eine an sich bekannte Anlage, die aus einem Verbrennungsofen zur Durchführung der Reaktionen 1., 2. und 3. sowie einem ein- oder mehrstufigen Claus-Reaktor zur Durchführung der Reaktion 4. besteht. Im Verbrennungsofen ist dabei eine Katalysatorschicht zur Zersetzung der Stickstoffverbindungen gemäß den Reaktionen 1. und 2. vorgesehen. Da die H₂S-Konzentration des über die Leitung 19 zugeführten Gasstromes verhältnismäßig hoch ist, können die Anlagenvolumina der Claus-Anlage 13 entsprechend klein gehalten werden.
  • Da die Umsetzungen gemäß den Gleichungen 3. und 4. Gleichgewichtsreaktionen sind, verlaufen sie nicht vollständig von links nach rechts. Daher fällt in der Claus-Anlage 13 immer ein sogenanntes Claus-Restgas an, das neben nicht kondensiertem Elementarschwefel nicht umgesetztes Schwefeldioxid enthält. Da dieses Claus-Restgas wegen seines Schadstoffgehaltes nicht ohne weiteres in die Atmosphäre abgelassen werden kann, muß es einer Nachbehandlung unterworfen werden. Das aus der Claus-Anlage 13 austretende Claus-Restgas wird deshalb über die Leitung 21 der Nachbehandlung 22 zugeführt. Bei der im Fließbild dargestellten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Nachbehandlung durch katalytische Hydrierung gemäß den Reaktionsgleichungen



            SO₂ + 3 H₂ → H₂S + 2 H₂O




            Sx + xH₂ → xH₂S



    Das hierbei anfallende H₂S-haltige Gas wird über die Leitung 23 zurückgeführt und nach entsprechender Verdichtung dem Gasstrom in Leitung 14 vor dessen Eintritt in die Kohlenoxisulfid-Entfernung 15 zugemischt.
  • Alternativ zu der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise kann das anfallende Claus-Restgas auch einer Nachverbrennungsanlage zugeführt werden, wobei das bei der Nachverbrennung anfallende Abgas in die Atmosphäre abgeblasen wird.
  • Wie bereits weiter oben erwähnt wurde, besteht eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß die Gasströme aus den Leitungen 11, 12 und 19 nicht in der Claus-Anlage 13, sondern in einer Schwefelsäure-Anlage unter Erzeugung von Schwefelsäure weiter aufgearbeitet werden. Das Abgas aus der Schwefelsäure-Anlage wird dabei in die Atmosphäre abgelassen.
  • Die Wirksamkeit des erfindinngsgemäßen Verfahrens wird durch das nachfolgende Ausführungsbeispiel belegt.
  • Behandelt wurde dabei ein Rohgas aus einer Kohle-Druckvergasung, das in 180.000 m³/h etwa
    0,300 Vol.-% H₂S
    0,030 Vol.-% COS
    0,020 Vol.-% NH₃
    0,005 Vol.-% HCN

    enthält und unter einem Druck von 25 bar der Entstaubung zugeführt wird.
  • Die der Entstaubung dienende Kreislaufwasserwäsche 2 wird mit 20.000 kg/h Kreislaufwasser beaufschlagt. Dabei werden neben den im Gas enthaltenen Feststoffen auch Ammoniak und Cyanwasserstoff fast vollständig sowie teilweise Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid aus dem Gas ausgewaschen.
  • Nach Abtrennung der im Kreislaufwasser enthaltenen Feststoffe durch eine Filtration, die bei 1,5 bar arbeitet, wird das Filtrat zum größeren Teil zur Kreislaufwasserwäsche zurückgeführt. Lediglich 6.000 kg/h Filtrat werden über die Leitung 5 der zweistufigen Strippung 6 zugeführt. Nach Zugabe von 400 kg/h 35 %-iger Salzsäure über die Leitung 9 werden in der Stripperstufe 7 die sauren Gaskomponenten HCN und H₂ sowie CO₂ freigesetzt und über die Leitung 11 abgezogen.
  • Dem Ablauf aus der Stripperstufe 7 werden 350 kg/h 15 %-ige Natronlauge über die Leitung 10 zugesetzt, worauf die Mischung in der Stripperstufe 8 im basischen Milieu gestrippt wird. Das freigesetzte Ammoniak verläßt die Stripperstufe 8 über die Leitung 12. Beide Leitungen 11 und 12 stehen bei 80°C unter einem Druck von 1,5 bar. Das entstaubte Rohgas in der Leitung 14 wird währenddessen mit dem Gasstrom aus der Leitung 23 vereinigt und der COS-Entfernung 15 zugeführt, in der das im Rohgas vorhandene COS bis auf einen Restgehalt von ca. 5 ppm durch katalytische Hydrolyse in H₂S umgewandelt wird.
  • Anschließend wird das bis auf 40°C abgekühlte Gas in der Schwefelwaserstoffwäsche 17 mit einer umlaufenden Methyldiethanolamin-Waschlösung behandelt, wobei der H₂S-Restgehalt im entschwefelten Gas auf ca. 7 ppm H₂S reduziert wird. Das entschwefelte Gas kann danach im Wärmetausch mit dem Gasstrom in Leitung 16 aufgewärmt werden und verläßt die Anlage über die Leitung 18 mit ca. 130°C und einem Druck von 22,5 bar.
  • Der bei der Regeneration der Waschlösung freigesetzte Schwefelwasserstoff wird bei 40°C und 1,5 bar über die Leitung 19 zur Claus-Anlage 13 geführt. Hier werden aus den über die Leitungen 11, 12 und 19 eintretenden Gasströme 830 kg/h flüssiger Schwefel erzeugt, der über Leitung 20 im flüssigen Zustand abgegeben wird. Gleichzeitig werden in der Claus-Anlage 13 die im Gas vorhandenen Stickstoffverbindungen katalytisch zersetzt. Das Claus-Restgas wird über die Leitung 21 abgezogen und nach katalytischer Hydrierung über die Leitung 23 dem Gasstrom in der Leitung 14 zugemischt.

Claims (3)

  1. Verfahren zur Reinigung eines durch Vergasung von kohlenstoffhaltigem Material, insbesondere von feinkörniger bis staubförmiger Kohle gewonnenen Gases, das in der Brennkammer einer Gasturbine eines Kraftwerkes verbrannt werden soll, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
    a) Das von der Vergasungsanlage kommende Gas wird bei einem Druck zwischen 15 und 25 bar sowie einer Temperatur zwischen 110 und 150°C einer Entstaubung durch eine Kreislaufwasserwäsche unterworfen, bei der gleichzeitig das im Gas enthaltene Ammoniak und der Cyanwasserstoff nahezu vollständig sowie der Schwefelwasserstoff teilweise ausgewaschen werden, wobei jeweils ein Teilstrom des Waschwassers aus dem Kreislauf abgezogen und nach Abscheidung der mitgeführten Feststoffe einer zweistufigen Strippung im sauren und im basischen Milieu unterworfen wird;
    b) das im Gas enthaltene Kohlenoxisulfid wird durch katalytische Hydrolyse in Schwefelwasserstoff umgewandelt;
    c) der noch im Gas vorhandene Schwefelwasserstoff wird durch eine selektive Wäsche aus dem Gas entfernt, worauf das gereinigte Gas an die Gasturbine abgegeben wird, während der Schwefelwasserstoff aus der beladenen Waschlösung abgetrieben wird;
    d) der aus der beladenen Waschlösung abgetriebene Schwefelwasserstoff wird zusammen mit dem in Stufe a) anfallenden Abgas aus der zweistufigen Strippung in einer Claus-Anlage zu Elementarschwefel umgesetzt, wobei gleichzeitig die im Abgas vorhandenen Stickstoffverbindungen katalytisch zersetzt werden; und
    e) das in Stufe d) anfallende Claus-Restgas wird einer Nachbehandlung unterworfen, wobei das Restgas entweder katalytisch hydriert und anschließend dem Gasstrom vor den Eintritt in die Stufe b) (COS-Hydrierung) wieder zugesetzt wird, oder das Restgas wird einer Nachverbrennungsanlage zugeführt, wobei das dort anfallende Abgas in die Atmosphäre abgelassen wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der Anwendung der Stufen d) und e) der aus der beladenen Waschlösung abgetriebene Schwefelwasserstoff zusammen mit dem in Stufe a) anfallenden Abgas aus der zweistufigen Strippung zu Schwefelsäure umgesetzt wird, wobei das Abgas aus der Schwefelsäure-Anlage in die Atmosphäre abgelassen wird.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Schwefelwasserstoffwäsche in Stufe c) eine selektiv wirkende Aminlösung, wie z.B. eine wäßrige Methyldiethanolaminlösung, verwendet wird.
EP19930101536 1992-03-05 1993-02-02 Verfahren zur Reinigung eines durch Vergasung von kohlenstoffhaltigem Material gewonnenen Gases Revoked EP0560039B1 (de)

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