DE4321542C1 - Verfahren zur getrennten Entfernung von Schwefelverbindungen und CO¶2¶ aus Gas - Google Patents

Verfahren zur getrennten Entfernung von Schwefelverbindungen und CO¶2¶ aus Gas

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur getrennten Entfernung von Schwefelverbindungen und CO2 aus Gasen, wobei der als Schwefelwasser­ stoff vorliegende Schwefelgehalt des Gases katalytisch bis zu 3000 ppm, bevorzugt bis zu 1500 ppm und besonders bevorzugt bis zu 1000 ppm ent­ fernt wird, COS und CS2 hydrolytisch in H2O und CO2 umgewandelt werden kön­ nen und Gas mit einem als Schwefelwasserstoff vorliegenden Schwefelgehalt 3000 ppm, bevorzugt 1500 ppm über dotierter Aktivkohle bis zu einem Schwefelgehalt <10 mg/m3 gesenkt wird und aus dem Gas nach der Schwefel­ reinigung durch Gaswäsche Kohlendioxyd bis auf einen Restgehalt von <10 Gew.-%, bevorzugt <0 bis <5 Gew.-% entfernt wird.
Industriegase enthalten häufig schwefelhaltige Verbindungen, insbesondere Schwefelwasserstoff sowie CO2 als Verunreinigungen. Beispiele sind Synthe­ segas aus Vergasungsanlagen, Gase aus Gaswaschanlagen oder Raffinerien, Teilgase aus Claus-Anlagen oder Gase aus Hydrieranlagen.
Bei der üblichen Gasreinigung zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und CO2 erfolgt eine Wäsche mit speziellen Lösungsmitteln. Beispiele hierfür sind tiefgekühltes Methanol, N-Methylpyrrolidon, Triethanolamin, Propylen­ carbonat und andere. Mit Hilfe dieser Lösungsmittel werden Schwefelwasser­ stoff, Kohlensäure sowie COS und CS2 gemeinsam entfernt, wobei mit erhebli­ chem technischen Aufwand die absorbierten Gase zumindest weitgehend ge­ trennt aus den Lösungsmitteln wieder abgetrennt werden.
Von besonderem Interesse ist das in Vergasern erzeugte Synthesegas, ein Ge­ misch von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, das insbesondere zur Erzeugung von Methanol und Ammoniak verwendet wird. Auch im Falle der Reinigung von Syn­ thesegas, das vor allem Schwefelwasserstoff und CO2 enthält, werden im all­ gemeinen Gaswäschen angewandt. Ein sehr verbreitetes Verfahren ist die Rec­ tisol-Wäsche, nämlich die Wäsche des Gases mit tiefgekühltem Methanol.
Das aus dem Vergaser austretende Rohgas wird zur Wärmerückgewinnung zunächst zur Dampferzeugung genutzt und entweder durch weitere indirekte Kühlung oder durch Quenschen, d. h. direkte Kühlung mit Wasser abgekühlt.
Das Synthesegas wird nach der Abkühlung einer zweistufigen Wasserwäsche zu­ geführt, wobei die Wäscher unterschiedlich konstruiert sein können. Bei­ spielsweise kann es sich um Strahlwäscher, Bodenkolonnen, Füllkörperkolon­ nen u. a. handeln. In der ersten Waschstufe werden, soweit vorhanden, HCl, HF, HBr und HJ sowie ggf. ein kleiner Teil NH3 ausgewaschen. In der zweiten Stufe findet eine weitere Auswaschung des Ammoniaks statt. Die geschilder­ ten naß-physikalischen Wäschen zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd und die selektive Gewinnung dieser Gase aus der Waschflüssig­ keit sind mit hohen Kosten verbunden. Dies betrifft nicht nur die Investi­ tionskosten sondern auch die Betriebskosten.
Konventionelle Gasreinigungsverfahren sind beispielsweise in DE-OS 27 50 971 und DE-OS 28 27 498 beschrieben. Auch in der DE-OS 31 12 761 ist ein konventio­ nelles Verfahren zur Reinigung von Koksofengas offenbart.
In der DE-OS 37 18 880 wird die Reinigung von Abgasen aus Clausanlagen offen­ bart. Hierbei werden die Abgase einer Hydrierung unterworfen. Anschließend werden die Schwefelverbindungen durch Druckwechseladsorption an Aktivkohle oder Molekularsieben entfernt.
Da die konventionellen naß-physikalischen Wäschen sowohl im Hinblick auf die Investitionen als auch auf die Betriebs­ kosten aufwendig sind, bestand die Aufgabe, die Gasreinigungsverfahren sowohl in wirtschaftlicher als auch in technischer Hinsicht zu verbessern.
Dies ist der Anmelderin durch ein Verfahren zur getrennten Entfernung von Schwefelverbindungen und CO2 aus Gasen dadurch gelungen, daß der als H2S vorliegende Schwefelgehalt des Gases katalytisch bis zu 3000 ppm, bevor­ zugt bis zu 1500 ppm und besonders bevorzugt bis zu 1000 ppm, daß als COS und CS2 vorliegender Schwefelgehalt, soweit dieser in der katalytischen Stufe nicht entfernt wurde, durch Hydrolyse an Aluminiumoxid-Katalysatoren und anschließende Adsorption des gebildeten H2S an Aktivkohle und/oder Ad­ sorption und Umsetzung an dotierter Aktivkohle entfernt wird und/oder durch ein der Aktivkohle/dotierten Aktivkohle nachgeschaltetes Zinkoxidbett ent­ fernt wird und Gas mit einem als H2S vorliegenden Schwefelgehalt 3000 ppm, bevorzugt 1500 ppm über dotierter Aktivkohle bis zu einem Schwefel­ gehalt von <10 mg/m3 gesenkt wird und aus dem Gas nach der Schwefelreini­ gung durch Gaswäsche Kohlendioxyd bis auf einen Restgehalt von <10 Gew.-%, bevorzugt <0 bis <5 Gew.-% abgetrennt wird.
Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfah­ rens.
In der Figur ist die erfindungsgemäße Vorrichtung dargestellt.
Erfindungsgemäß werden die im Gas vorhandenen Verunreinigungen Schwefelwas­ serstoff und CO2 getrennt entfernt. Zusätzlich kann eine hydrolytische Um­ wandlung von COS und CS2 in H2S und CO2 durchgeführt werden. Hierdurch ist eine aufwendige Waschstufe, in der beide Verunreinigungen gemeinsam ent­ fernt werden und anschließend selektiv aus dem Lösungsmittel abgetrennt werden müssen, nicht mehr erforderlich.
In Abhängigkeit von dem Schwefelwasserstoff-Gehalt kann die erfindungsge­ mäße Entschwefelung ein- oder zweistufig erfolgen. Bei hohen Schwefelwas­ serstoff-Gehalten von mehr als 3000 ppm wird das zu reinigende Gas durch eine Katalysatorzone geleitet, in der ein Teil des vorliegenden Schwefel­ wasserstoffes katalytisch zu SO2 oxidiert wird. Hierbei wird der Sauerstoff in einer solchen Menge zugegeben, daß man ein Verhältnis von H2S und SO2 von etwa 2 : 1 erhält. In Gegenwart eines Katalysators wird nunmehr durch Umsetzung der beiden Gase elementarer Schwefel erzeugt. Bevorzugt wird ein Verhältnis, H2S zu SO2 eingestellt, in dem der Schwefelwasserstoff im Über­ schuß vorliegt. In diese Stufe wird die Schwefelwasserstoffkonzentration bis zu 3000 ppm, bevorzugt bis zu 1500 ppm und besonders bevorzugt bis zu 1000 ppm gesenkt.
Gase die einen geringeren Schwefelgehalt, der als H2S vorliegt, als 3000 ppm, bevorzugt 1500 ppm und besonders bevorzugt 1000 ppm enthalten, werden einer zweiten Entschwefelungsstufe zugeführt, in der der Schwefelge­ halt in Gegenwart dotierter Aktivkohle bis zu <10 mg/m3 reduziert wird. Als Dotierung werden Jod und/oder Jodverbindungen eingesetzt. Bevorzugt wird mit Kaliumjodid dotiert.
Weitere erfindungsgemäß eingesetzte Dotierungen sind Eisenverbindungen, insbesondere Eisenkomplex-Verbindungen und Oxidationskatalysatoren.
In dieser Reinigungsstufe werden die restlichen Schwefelverbindungen kata­ lytisch zu Schwefel umgesetzt. Der ggf. erforderliche Sauerstoff wird zudo­ siert. Der Schwefel wird an der Aktivkohle adsorbiert. Die Reaktionstempe­ ratur liegt im allgemeinen bei 50 bis 100°C.
Im Synthesegas vorhandenes COS und CS2 können durch Hydrolyse an Alumini­ umoxid-Katalysatoren hydrolytisch bei wenigstens 160°C in H2S und CO2 ge­ mäß folgenden Gleichungen umgewandelt werden:
COS + H2O <=< H2S + CO2
CS2 + 2 H2O <=< 2 H2S + CO2.
Die Hydrolyse kann nach der 1. katalytischen Umsetzungsstufe durchgeführt werden, jedoch grundsätzlich auch vor dieser oder nach der 2. katalytischen Umsetzungsstufe.
Der Schwefelwasserstoff kann anschließend an Aktivkohle adsorbiert werden oder an dotierter Aktivkohle zusätzlich zu elementarem Schwefel umgesetzt werden.
Falls nach der 2. katalytischen Umsetzungsstufe ein Zinkoxidbett vorhanden ist, kann ggf. die COS und CS2-Hydrolyse entfallen.
Nunmehr kann das im Gas befindliche CO2 durch Gaswäsche bis auf einen Rest­ gehalt von <10 Gew.-%, bevorzugt <0 bis <5 Gew.-% entfernt werden.
Als Gaswäsche können die bekannten Verfahren zur Entfernung von CO2 bzw. H2S + CO2 angewendet werden. Als wichtige technische Gaswäschen seien genannt:
  • - Rectisol-Verfahren; Methanol als Waschmittel, Temperatur ca. - 75°C
  • - Selexol-Verfahren; mit DMEG (Polyethylenglykol-Dimethyläther), Vorteil ist der niedrige Dampfdruck des DMEG
  • - Purisol-Verfahren; mit NMP (N-Methylpyrolidon), Dampfdruck 400mal höher als der des DMEG
  • - Heißpottasche-Wäsche; mit Kaliumcarbonat
  • - Alkazid-Verfahren; mit monomethylsaurem Kalium als Waschmittel (Alkazid- M-Verfahren)
  • - Amin-Wäschen; mit MEA, DEA oder TEA (Mono-, Di- oder Triethanolamin)
  • - Natronlauge-Wäsche; einziges Verfahren ohne nachgeschaltete Regeneration
  • - Sulfinol-Verfahren; Absorbens ist eine Mischung aus DIPA, Tetrahydrothio­ phendoxid und Wasser
  • - Selexol-A-Verfahren; Mischung aus DIPA und DMPEG
  • - Amisol-Verfahren; Mischung aus MEA oder DEA mit Methanol und Wasser
  • - Stretford-Verfahren; Waschlösung aus Natriumcarbonat, Anthrachinondisul­ fonsäure, Citrat und Natriumvanadat
  • - Giammarco-Vetrocoke-Verfahren
  • - Locatverfahren; Absorbens ist eine Eisensalzlösung.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet wesentliche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik. So ist es besonders geeignet für kleine Gasmengen zwi­ schen 5000 und 50 000 Nm3/h. Ein up- oder down-scaling ist innerhalb die­ ses Bereiches unproblematisch.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsstufen erfolgen ohne Kreislaufführung eines Gasstromes. Hierdurch wird insbesondere die Wirtschaftlichkeit erhöht.
In beiden Reinigungsstufen zur Entfernung von H2S wird elementarer Schwefel gewonnen.
Die erfindungsgemäße Reinigungstechnologie ist sehr flexibel gegenüber schwankenden Gaszusammensetzungen.
Die hohen Investitions- und Betriebskosten der gemeinsamen Wäsche von H2O + CO2 und deren getrennte Rückgewinnung entfallen.
Mit Hilfe der Figur soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden.
In Vergasungsanlage 1 wird das zu vergasende Material zugeführt. Das rohe Synthesegas gelangt in die Abhitzevorrichtung 2, in der Dampf erzeugt wird. Das Gas fließt nunmehr über das Gasfilter 3, in dem Staub abgetrennt wird und weiter in Abhitzevorrichtung 4, in der Dampf von niederem Druck erzeugt wird. In Vorrichtung 5 und 6 werden Halogenwasserstoffsäuren und Ammoniak und ggf. Reststaub mit Wasser ausgewaschen. Aus der Wäsche gelangt das Syn­ thesegas in die erfindungsgemäße Vorrichtung 7 zur katalytischen Entschwe­ felung. Aus 7 wird der Schwefel abgezogen. Das Synthesegas wird nun über das mit einem Dotierungsmittel aktivierte Aktivkohlebett geleitet, wobei ein Teil des Bettes zur Regenerierung abgezogen wird. In 9 kann das Synthe­ segas einer Konvertierung mit Wasser unterworfen werden. In 10 wird nunmehr in einer Gaswäsche das CO2 entfernt. Das H2S- und CO2-freie Synthesegas kann nun beispielhaft einer Methanolsynthese 11 zugeführt werden. Erfin­ dungsgemäß kann auch in 7 bzw. 8 entschwefeltes Synthesegas ohne Konvertie­ rung der Gaswäsche 10 direkt zugeführt werden. Ggf. ist nach der Gaswäsche eine Einstellung des gewünschten H2/CO-Verhältnisses vorzunehmen.
In der katalytischen Entschwefelung 7 wird der Schwefel durch Kühlen auf übliche Weise zu flüssigem Schwefel kondensiert.
Die beladene Aktivkohle wird nach dem Stand der Technik regeneriert. Erfindungsgemäß kann sich bevorzugt hinter Vorrichtung 7 eine Hydrolysevor­ richtung 12 zur Umwandlung von COS und CS2 in H2O und CO2 befinden.

Claims (17)

1. Verfahren zur getrennten Entfernung von Schwefelverbindungen und CO2 aus Gas, dadurch gekennzeichnet, daß der als H2S vorliegende Schwe­ felgehalt des Gases katalytisch bis zu 3000 ppm, bevorzugt bis zu 1500 ppm und besonders bevorzugt bis zu 1000 ppm, daß als COS und CS2 vorliegender Schwefelgehalt, soweit dieser in der katalytischen Stufe nicht entfernt wurde, durch Hydrolyse an Aluminiumoxid-Kataly­ satoren und anschließende Adsorption des gebildeten H2S an Aktivkohle und/oder Adsorption und Umsetzung an dotierter Aktivkohle entfernt wird und/oder durch ein der Aktivkohle/dotierten Aktivkohle nachgeschaltetes Zinkoxidbett entfernt wird und Gas mit einem als H2S vorliegenden Schwefelgehalt 3000 ppm, bevorzugt 1500 ppm über dotierter Aktiv­ kohle bis zu einem Schwefelgehalt von <10 mg/m3 gesenkt wird und aus dem Gas nach der Schwefelreinigung durch Gaswäsche Kohlendioxyd bis auf einen Restgehalt von <10 Gew.-%, bevorzugt <0 bis <5 Gew.-% abge­ trennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasreinigung Synthesegas betrifft.
3. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine mit Jod und/oder einem Jodid dotierte Aktivkohle eingesetzt wird.
4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Jodid Kaliumjodid eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit Eisenverbindungen dotierte Aktivkohle eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Eisenkomplex-Verbindung dotierte Aktivkohle eingesetzt wird.
7. Verfahren, nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß mit einem Oxidationskatalysator dotierte Aktivkohle ein­ gesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Gas vor der Entschwefelung mit Wasser behandelt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die katalytische Schwefelentfernung in Gegenwart von Sauerstoff stattfindet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß bei der Entfernung von CO2 durch Gaswäsche wenigstens ein Waschmittel aus der Gruppe Methanol, Polyethylenglykoldimethylether, N- Methylpyrrolidon, heiße Kaliumcarbonatlösung, Alkazidlösung, Amine, Na­ tronlauge, Sulfinollösung, Selexollösung, Stretfordwaschlösung, Eisen­ salzlösung nach Locat-Verfahren und Giammarco-Vetrocoke-Lösung einge­ setzt wird.
11. Vorrichtung zur getrennten Entfernung von Schwefelverbindungen und CO2 aus Gas nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung wenigstens eine katalytische und/oder eine adsorptive Entschwefelungsstufe und wenigstens eine Waschstufe zur CO2-Entfernung enthält.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die in einer Entschwefelungsstufe eingesetzte Aktivkohle eine Dotierung aus Jod und/ oder Jodverbindungen aufweist.
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle eine Dotierung aus Kaliumjodid aufweist.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle eine Dotierung mit einer Eisenverbindung aufweist.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Aktivkohle eine Dotierung mit einer Eisenkomplex- Verbindung aufweist.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Aktivkohle eine Dotierung mit einem Oxidationska­ talysator aufweist.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Entschwefelung eine Wasserbehandlung vorgeschal­ tet ist.
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