CN100540636C - 城市煤气联产甲醇集成脱硫工艺 - Google Patents

Abstract

本发明根据城市煤气联产甲醇装置的工艺特点公开了一种集成脱硫工艺，该工艺采用低温甲醇洗技术完成对固定床碎煤加压气化气体的脱硫脱碳和净化，再通过常温有机硫水解和常温氧化锌脱硫剂完成对净煤气的精脱硫，从而达到节能降耗、延长甲醇合成催化剂寿命之目的。具有较好的社会、经济效益。

Description

城市煤气联产甲醇集成脱硫工艺

技术领域

本发明属有机化学工程。主要涉及城市煤气联产甲醇集成脱硫工艺。

背景技术

煤气生产甲醇时，由于煤气中含有羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等硫化物影响甲醇的生产及质量，需要对其进行脱硫。目前煤气生产甲醇时大多采用单一的脱硫工艺，比如低温甲醇洗工艺，或氧化锌干法脱硫等。低温甲醇洗工艺是一种物理吸收过程，它依据的基本原理是各种组分在甲醇中的溶解度不同，并且酸性气体与其他组分的溶解度差别很大。其工艺过程如下：粗煤气首先用低温甲醇清洗，煤气中的酸性气体被甲醇吸收下来，然后将吸收了酸性气体的甲醇在低压，高温条件下再生，将吸收的酸性气体从甲醇中解吸出来并进行后处理，干净的甲醇再次循环回甲醇洗涤系统重复利用。也有采用水解脱羰基硫，羰基硫成中性或弱酸性，化学性能比较稳定，难以用常规的脱硫方法脱除干净，在化学吸收中羰基硫反应性差，甚至使溶液降解；在物理吸收中羰基硫与CO₂的溶解度接近，造成选择性分离困难，由于平衡等因素的限制，湿法脱硫要达到PPm级的净化度是有困难的。

氧化锌法脱硫：氧化锌脱硫剂以其脱硫精度高、使用简便、稳定可靠、起着“把关”和“保护”作用而占据着非常重要的地位。他广泛应用在合成氨、制氢、煤化工、石油精制、饮料生产等行业依脱除天然气、石油馏分、油田气、炼厂气、合成气(CO+H₂)、二氧化氮等原料中的硫化氢及某些有机硫。但噻吩类硫化物及其衍生物在氧化锌上与氢发生转化反应的能力很低。因此单独用氧化锌不能脱除噻吩类硫化物，需借助钴钼催化剂上的加氢、催化水解转化成硫化氢后才能被氧化锌脱硫剂脱除。

城市煤气联产甲醇的净煤气成分，与单纯煤制气生产甲醇煤气成份有较大不同，对脱硫提出了更高的要求，只有硫的脱除达到一定指标，才能生产出符合要求的甲醇。以上所述均为单一脱硫工艺，难以达到城市煤气联产甲醇的技术指标要求。为此，采用集成脱硫工艺解决城市煤气联产甲醇时脱硫难的技术问题以达到甲醇的技术指标为当前技术所急需。

发明内容

本发明以达到城市煤气联产甲醇装置的脱硫指标(总硫含量＜0.1ppm)为目的，针对固定床加压气化经粗煤气冷却后制得的粗煤气，提供一种组合精脱硫工艺。

为实现本发明目的，技术方案如下：

根据城市煤气联产甲醇装置的碎煤加压气化气体(粗煤气)中含有气态轻质油、硫化物等众多气体杂质，况且粗煤气不经一氧化碳变换有机硫无法转化为硫化氢的工艺特点，采取了如下集成脱硫工艺：1、首先采用低温甲醇洗技术，由固定床加压气化粗煤气冷却后的粗煤气，直接进入低温甲醇洗工序进行脱硫(主要脱除大部分硫化氢)、脱碳并综合脱除碎煤加压气化气体中多种杂质，使总硫脱除到小于0.5～1.0ppm(主要成分为羰基硫)，二氧化碳可以洗到10ppm。2、由低温甲醇洗制得净煤气一部分进入城市煤气系统，另一部分进入常温有机硫水解塔，使低温甲醇洗难以脱除的羰基硫转化为硫化氢，然后经氧化锌脱硫塔进行精脱硫，使进入甲醇合成的净煤气中的总硫脱至0.1ppm以下。

水解脱除羰基硫原理如下：

COS+H₂O＝H₂S+CO₂+35.53kJ/mol；

氧化锌是一种转化吸收型脱硫剂，和硫有很强的亲和力，生成物硫化锌具有很高的稳定性，它能脱除气体中硫化氢和部分有机硫化物。其反应式如下：

ZnO+H₂S＝ZnS+H₂O

ZnO+C₂H₅SH＝ZnS+C₂H₅OH

ZnO+C₂H₅SH＝ZnS+C₂H₄+H₂O

当气体中有氢存在时羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等会在反应温度下发生转化反应，反应生成的硫化氢被氧化锌吸收。

本发明集成创新体现在：

(1)针对城市煤气联产甲醇装置的固定床加压气化生产粗煤气中硫化物种类及其含量特征，利用现有成熟、可靠的脱除单一种类硫化物技术，进行合理组合与配置，使其达到城市煤气联产甲醇装置对净煤气要求的硫化物含量指标。

(2)低温甲醇洗技术除了具备物理吸收可以在低温高压下进行，吸收能力大，溶剂化学稳定性好，对所吸收的组份有较高的选择性等优点外，还可在同一装置中综合脱除碎煤加压气化气体中多种杂质，实现一次性高效四脱——脱油、脱硫、脱碳、脱水。可以很容易地使总硫脱除到小于0.5～1.0ppm，二氧化碳可以洗到10ppm。

另外，经低温甲醇洗后的净煤气具有2.0～2.6MPa压力，可以不经增压直接经长输管道送往用气城市，而且低温甲醇洗具有较高的硫化氢气体净化度，城市煤气经低温甲醇洗，冷却，降低温度除去其中的甲醇与水，大大减轻了对长输管线的腐蚀维护及管理。

(3)有效利用低温甲醇洗的冷量，采用常温有机硫水解催化剂使低温甲醇洗难以脱除的羰基硫转化为硫化氢然后脱除之。与羰基硫氢解相比可大大节省能量消耗及换热设备投资。

(4)采用氧化锌脱硫剂，利用其脱硫精度高、使用简便、稳定可靠的特点，完成最后“把关”和“保护”作用，使进入甲醇合成的净煤气中的总硫脱至0.1ppm以下。

本发明有益效果在于：先由低温甲醇洗除去粗煤气中的油、水等杂质，主要完成大部分硫化氢的脱除和二氧化碳的脱除，再经有机硫水解催化剂和氧化锌脱硫剂完成最后的精脱硫。通过此项集成脱硫系统后，可使进入甲醇合成的净煤气中的总硫脱至0.1ppm以下。不但解决了不设粗煤气变换带来的有机硫难脱除的弊端，还能延长甲醇合成催化剂的寿命一至两年。

附图说明

图为本发明工艺流程图。

具体实施方式

为对本发明进行更好地说明，举实施例如下：

本发明的气化部分采用固定床碎煤加压气化，经粗煤气冷却后的煤气成份及气量为：

(1)低温甲醇洗脱硫脱碳

本工段可分为煤气冷却，预洗及预洗再生，硫化物的脱除及浓缩再生、二氧化碳的脱除及闪蒸再生等几个部分。

来自煤气冷却工段的粗煤气进入低温甲醇洗装置后，经过粗煤气第一分离器后，在一系列热交换器中，粗煤气从+37℃冷却到-34℃。

冷却后的粗煤气进入H₂S吸收塔底部的预洗段。在这里用少量的无硫甲醇富液进行洗涤以除去粗煤气中的高分子烃类(石脑油)和部分有机硫、HCN和NH₃等微量组分。

预洗甲醇富液离开H₂S吸收塔，经加热后到预洗闪蒸塔闪蒸解吸，然后在萃取器中用水作萃取剂，将甲醇和石脑油进行萃取分离。预洗后的粗煤气进入H₂S吸收塔的脱硫段，在该段内，用来自CO₂吸收塔底的无硫甲醇富液喷淋洗涤，脱除粗煤气中的H₂S和部分COS等硫化物。脱硫后的煤气由H₂S吸收塔顶部出来后进入CO₂吸收塔底部。

最后，在CO₂吸收塔的上段用来自热再生塔的已被冷却的精甲醇进一步除去残余的CO₂和微量的H₂S和COS等硫化物，使煤气达到净煤气的质量要求，总硫含量约在0.5～1.0ppm左右。然后分别在换热器和粗/净煤气换热器I中回收冷量，作为净煤气送出界区。

(2)来自低温甲醇洗后的净煤气，进入羰基硫水解塔，羰基硫水解催化剂采用国产852型，空速为1000h^-1，操作温度为20～40℃。羰基硫转化率，吸附容量，强度均可达到英国ICI公司P2312型产品的水平。

(3)来自水解塔的净煤气进入氧化锌脱硫槽，内装有KT310型氧化锌精脱硫剂，脱硫槽空速为1000h^-1，操作温度为20～40℃。采用KT310型在常温下(20～40℃)穿透硫容、强度、净化度已达到ICI公司2020型产品水平。精脱硫后进入生产甲醇合成系统，生产出质量合格的甲醇。

通过低温甲醇洗与有机硫水解加氧化锌集成脱硫工艺后的净煤气，不但解决了不设粗煤气变换带来的有机硫难脱除的弊端，还能延长甲醇合成催化剂的寿命一至两年。

本发明对城市煤气联产甲醇装置的长期安全稳定运行，将起到非常重要的作用。同时具有显著的经济效益和社会意义。

Claims (1)

1、城市煤气联产甲醇集成脱硫工艺，其特点在于，采取了如下集成脱硫工艺：1)首先采用低温甲醇洗技术脱除碎煤加压气化气体中多种杂质，一次性脱除油、硫、二氧化碳和水，使总硫脱除到0.5～1.0ppm，二氧化碳到10ppm；2)利用低温甲醇洗冷量的净煤气一部分直接进入城市煤气系统，另一部分进入常温有机硫水解塔，使低温甲醇洗难以脱除的羰基硫转化为硫化氢，然后经氧化锌脱硫塔完成精脱硫，使进入甲醇合成的净煤气中的总硫脱至小于0.1ppm。

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