DE2754118A1 - Verbessertes verfahren zur aufarbeitung von schwefelwasserstoff enthaltenden gasen - Google Patents
Verbessertes verfahren zur aufarbeitung von schwefelwasserstoff enthaltenden gasenInfo
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- DE2754118A1 DE2754118A1 DE19772754118 DE2754118A DE2754118A1 DE 2754118 A1 DE2754118 A1 DE 2754118A1 DE 19772754118 DE19772754118 DE 19772754118 DE 2754118 A DE2754118 A DE 2754118A DE 2754118 A1 DE2754118 A1 DE 2754118A1
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Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ u.V.
Den Haag, Niederlande
" Verbessertes Verfahren zur Aufarbeitung von Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen."
beanspruchte Priorität:
7. Dezember 1976 - Großbritannien - Anmelde-Nr. 5Ο996/76
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Aufarbeitung von Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen
unter Umwandlung der II2S-Komponente in elementaren Schwefel
in einer Claus-Anlage.
Im allgemeinen dienen als Zufuhrmaterialien für eine Claus-Anlage zwecks Gewinnung von elementarem Schwefel Schwefelwasserstoff
enthaltende Gase, die in der Regenerierungsstufe eines Gasreinigungsverfahrens anfallen. Solche Gasreiniguncjsverfahren
sind erforderlich, um die Schwefelbestandteile,zur
Hauptsache Schwefelwasserstoff, aus Industriegasen abzutrennen,
beispielsweise aus Raffineriegas, Erdgas oder Synthesegasen, wie sie durch die Teilverbrennung von Kohlenwasserstcf-
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fen erhalten werden. Eine solche Herabsetzung der Schwefelbestandteile
auf niedrige Werte vor der weiteren Verwendung der betreffenden Gase erfolgt durch Absorbieren der Schwefelkomponenten
in einer entsprechenden Flüssigkeit, welche anschliessend regeneriert wird, wodurch an Schwefelwasserstoff angereicherte
Gase erhalten werden. Diese bei der Regenerierung erhaltenen schwefelwasserstoffhaltigen Gase werden anschließend in
eine Schwefelgewinnungsanlage eingespeist, in welcher elementarer Schwefel erzeugt und abgetrennt wird. Die Reaktionsabgase
einer solchen Schwefelgewinnungsanlage werden vorzugsweise anschließend noch weiterbehandelt, um ihren Schwefelgehalt auf
einen sehr niedrigen Wert herabzusetzen, so daß man sie schließlich in die Atmosphäre ablassen kann.
In einer Schwefelgewinnungsanlage wird Schwefelwasserstoff mittels
der an sich bekannten Claus-Reaktion in elementaren Schwefel überführt. Solche Anlagen des Claus-Typs oder sogenannte
Claus-Anlagen werden industriell in großem Umfang eingesetzt und sind an sich in ihrer Arbeitsweise wohlbekannt.
In der folgenden Beschreibung wird unter der "Claus-Reaktion" eine Umsetzung zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid
verstanden, durch welche elementarer Schwefel und Wasser erzeugt werden. Unter einer Schwefelgewinnungsanlage des Claus-Typs
oder einer Claus-Anlage wird eine Anlage verstanden, in welcher die vorstehend erwähnte Claus-Reaktion durchgeführt wird
und in der auch eine thermische Zone vorhanden ist, in der Schwefelwasserstoff durch Tei!verbrennung in Schwefeldioxid um-
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gewandelt wird, und zwar in solchen Anteilen, daß bei der anschließenden
Umsetzung des nicht verbrannten Schwefelwasserstoffs Schwefel und Wasser gebildet werden, worauf der gebildete
Schwefel kondensiert und abgetrennt wird. In einer solchen Claus-Anlage sind außerdem ein oder mehrere katalytische Zonen
vorgesehen, in denen die gleiche Reaktion durch geeignete Katalysatoren noch weiter gefördert wird und wodurch zusätzlicher
Schwefel gewonnen werden kann.
Das vorstehend erläuterte, in einer Claus-Anlage durchgeführte Verfahren wird manchmal in der Literatur auch als modifiziertes
Claus-Verfahren beschrieben.
Die vorstehend erwähnten Industrieabgase enthalten öfters außer Schwefelwasserstoff auch noch andere schwefelhaltige Komponenten,
beispielsweise Schwefelkohlenstoff, sowie andere organische
schwefelhaltige Verbindungen, wie Mercaptane, die gleichfalls vor der Verwendung der Gase aus diesen abgetrennt werden
müssen. Demgemäß wird ein geeignetes flüssiges Absorptionsmittel eingesetzt, das alle in den Ausgangsgasen vorhandenen
Schwefelbestandteile abtrennt. Üblicherweise enthalten solche Industriegase aber auch noch Kohlendioxid. Die bei Gasreinigungsverfahren
für die Abtrennung von Schwefelwasserstoff verwendeten flüssigen Absorptionsmittel sind im allgemeinen auch gute
Absorbentien für Kohlendioxid. Außerdem wird bei Vorliegen von Kohlenstoffoxisulfid im allgemeinen eine Absorptionsflüssigkeit
verwendet, welche besonders gute Absorptionseigenschaften für Kohlendioxid aufweist. Demgemäß werden dann bei der Regenerie-
rung solcher flüssiger beladener Absorptionsmittel Gase erhalten,
welche außer Schwefelwasserstoff auch noch Kohlendioxid
enthalten und anschließend in einer Claus-Anlage weiterverarbeitet
werden müssen. Solange solche Gase einen relativ niedrigen Kohlendioxidgehalt bis etwa 15 Volumenprozent und einen
relativ hohen Schwefelwasserstoffgehalt von mehr als 50 Volumenprozent
aufweisen, können sie ohne Schwierigkeiten in einer solchen Claus-Anlage aufgearbeitet werden. Wenn jedoch das der
Claus-Anlage zugeführte Gas sehr hohe Anteile an Kohlendioxid enthält, dann muß die Claus-Anlage in besonderer Weise ausgestaltet
werden, was zu einer größeren und weniger wirksamen Anlage führt. Wenn darüber hinaus der Schwefelwasserstoffgehalt
solcher Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid enthaltender Gase unter 4O Volumenprozent liegt, läßt sich die thermische Zone
der Claus-Anlage nur unter Schwierigkeiten betreiben, und es müssen besondere Maßnahmen getroffen werden, wenn bei der Verbrennung
des Schwefelwasserstoffes die für die Clans-Reaktion
benötigten Schwefeldioxidmengen gebildet werden sollen. Diese
Schwierigkeiten beim Betrieb der thermischen Zone der Claus-Anlage gehen in der Hauptsache auf die Tatsache zurück, daß die
für die Verbrennung des Schwefelwasserstoffes benötigte Temperatur
unter den vorstehend genannten Bedingungen in der thermischen Zone nicht erreicht werden können.
Heutzutage müssen in solchen Gasreinigungsverfahren Industriegase verarbeitet werden, die beim Regenerieren der beladenen
Absorptionsflüssigkeit Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid
enthaltende Gase liefern, deren Gehalt an Schwefelwasserstoff
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manchmal.weniger als 20 Volumenprozent beträgt, während der
Kohlendioxidgehalt mehr ds 20 Volumenprozent beträgt. Derartige
Industrieausgangsgase erhalt man bei Verfahren zur Umwandlung von festen Brennstoffen, wie Kohle, in Gase oder flüssige
Brennstoffe mit niedrigem Schwefelgehalt.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches es ermöglicht, Schwefelwasserstoff
enthaltende Gase mit einem hohen Gehalt an Kohlendioxid und zusätzlich einem Gehalt an Kohlenstoffoxysulfid in einer
Schwefelgewinnungsanlage des Claus-Typs zu verarbeiten. Weiterhin ist es ein Ziel der Erfindung, die Wirksamkeit solcher
Claus-Anlagen in bezug auf die Schwefelgewinnung zu verbessern, indem die Reaktionsabgase der betreffenden Claus-Anlage noch
weiter behandelt werden, während gleichzeitig das Problem der Umweltverschmutzung durch Schwefelkomponenten se weit als möglich
dabei gelöst werden soll.
Das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren zur Aufarbeitung von Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen unter Umwandlung
der HjS-Komponente in elementaren Schwefel in einer Claus-Anlage
ist dadurch gekennzeichnet; daß man das nach Abtrennung des elementaren Schwefels erhaltene Reaktions-Abgas
a) zusammen mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas,
das außerdem einen hohen Gehalt an CO- aufweist und zusätzlich Kohlenstoffoxysulfid und/oder andere organische schwefelhaltige
Verbindungen enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 45O°C in Anwesenheit eines freien Was-
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serstoff und/oder freies Kohlenmonoxid enthaltenden Gases über einen Katalysator leitet, der mindestens ein Metall der
Gruppen VI und/oder VIII des Periodensystems der Elemente in sulfidierter Form auf einem anorganischen oxidischen Trägermaterial
enthält, und so die schwefelhaltigen Komponenten mit Ausnahme von H3S - in Schwefelwasserstoff umwandelt;
b) die reduzierte Gasmischung abkühlt und bei einer Temperatur
unterhalb des Taupunktes von Wasser in einer Absorptionszone mit einer regenerierbaren Absorptionsflüssigkeit für H3S
bei einer linearen Gasgeschwindigkeit von mindestens 1 m/sek. (belüfteter Teil der Zone) kontaktiert;
c) die nicht absorbierten Anteile der reduzierten Gasmischung
aus dem Verfahren abzieht und das beladene Lösungsmittel
regeneriert und
d) die bei der Regenerierung anfallende Schwefelwasserstoff enthaltende
Gasmischung in die Claus-Anlage einspeist und die regenerierte Absorptionsflüssigkeit im Kreislauf in Stufe (b)
zurückführt.
Das Reaktions-Abgas einer Schwefelgewinnungsanlage des Claus-Typs enthält stets noch gewisse Mengen an Schwefelverbindungen,
da die Ausbeute an elementarem Schwefel, bezogen auf die Gesamtmenge an eingespeistem Schwefelwasserstoff, niemals quantitativ
ist. Zusätzlich zu solchen Schwefelverbindungen kann das
Reaktions-Abgas auch noch etwas elementaren Schv/efel in Nebelform
enthalten. Typischerweise hat ein solches Reaktions-Abgas die folgende Zusammensetzung:
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ti
H2S 0,1 bis 2
SO- 0,05 bis 1
COS 0,01 bis 0,2
CS2 0,01 bis 0,2
S , 0,01 bis 0,2 el
H2 O bis 5
CO O bis 3
CO2 2 bis 15
H2O 25 bis 40 N- Rest
Das in Stufe (a) eingesetzte schwefelwasserstoffhaltige Gas mit
hohem Kohlendioxidgehalt kann je nach der Art des in der Gasreinigungsstufe behandelten Industriegases außerdem noch Kohlenstoffoxysulfid
und weitere organische Schwefelverbindungen und/ oder Cyanwasserstoff enthalten. Bei den anderen organischen
Schwefelverbindungen kann es sich beispielsweise um Disulfide, Mercaptane und/oder Schwefelkohlenstoff handeln. In Erdgas können
je nach dem Vorkommen niedere Alkylmercaptane und die entsprechenden Dialkyldisulfide enthalten sein. Die Alkylgruppen
solcher niederer Alkylmercaptane enthalten bis zu 6 Kohlenstoffatome .
In der Stufe (a) wird die Mischung aus dem Reaktionsabgas und dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas mit hohem Kohlendioxidgehalt
über den sulfidierten Katalysator der Gruppe VI und/oder
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- JK-
VIII bei einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches geleitet und dadurch werden alle schwefelhaltigen Bestandteile
der Gasmischung, außer Schwefelwasserstoff selbst, aber einschließlich
aller darin vorhandenen Mercaptane und/oder Disulfide, in Schwefelwasserstoff überführt. Schwefeldioxid wird unter
diesen Bedingungen durch den anwesenden Wasserstoff gleichfalls reduziert, während Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff
zu Schwefelwasserstoff und Wasser hydrolysiert v/erden. Außerdem tritt in gewissem Ausmaß eine Hydrierung von Kohlenoxysulfid
und Schwefelkohlenstoff ein. Unter den angegebenen Bedingungen
wird etwa in dem Reaktionsabgas noch vorhandener elementarer Schwefel gleichfalls zu Schwefelwasserstoff reduziert.
Das in der Stufe (a) verwendete Schwefelwasserstoff enthaltende
Gas mit einem hohen Kohlendioxidgehalt enthält im allgemeinen weniger als 30 Volumenprozent H2S, 20 bis 95 Volumenprozent
CO2 und O,l bis 2,5 Volumenprozent COS. Insbesondere kann ein
solches Gas 40 bis 85 Volumenprozent CO2 und 0,2 bis 1,5 Volumenprozent
COS enthalten, während der Gehalt an Schwefelwasserstoff weniger als 22 Volumenprozent betragen kann. Der Gehalt
an Schwefelkohlenstoff eines solchen Gases kann zwischen 0 und 1,3 Volumenprozent schwanken und dor Gehalt an HCN kann im Bereich
von 0 bis 0,8 Volumenprozent liegen.
Die Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise
bei einer Temperatur im Boreich zwischen 200 und 350 C durchgeführt.
Um eine solche Temporaturführung zu ermöglichen, wird
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die Mischung des Reaktions-Abgases aus der Schwefelgewinnungsanlage
und dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas mit hohem Kohlendioxidgehalt und einem Gehalt an Kohlenoxysulfid zusammen
mit mindestens die stöchiometrische Menge an freiem Viasserstoff und/oder freies Kohlenmonoxid enthaltendem Gas über den betreffenden
Katalysator geleitet, wobei sich die stöchiometrische Menge nach demjenigen Anteil berechnet, der für eine vollständige
Umwandlung von Schwefeldioxid und elementarem Schwefel in Schwefelwasserstoff
erforderlich ist. Im allgemeinen wird das 1,3'bis 2,0-fache dieses stöchiometrisch erforderlichen Anteils verwendet.
Aus rein v/irtschaftliehen Überlegungen werden höhere Mengen
an Viasserstoff und/oder Kohlenmonoxid zweckmäßigerweise
nicht in Betracht gezogen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Kohlenmonoxid bezüglich seiner reduzierenden Fähigkeiten als Äquivalent zu
Wasserstoff betrachtet, da Kohlenmonoxid gemäß der nachstehenden Reaktionsgleichung Wasserstoff in situ erzeugt:
CO + H2O ^ 1 CO2 + 211
Es hat sich gezeigt, daß die Reduktion von Schwefeldioxid mit Kohlenmonoxid wegen dieses in situ erzeugten Viasserstoffes
außerordentlich schnell abläuft. Aus diesem Grund ist die Verwendung eines sowohl Wasserstoff als auch Kohlenmonoxid enthaltenden
Gases in Verfahrensstufe (a) besonders bevorzugt. Ein Gas mit einem Verhältnis von H2 : CO im Bereich von 9 : 1 bis 2 : S
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ist für diesen Zweck sehr geeignet, wobei ein Verhältnis von Hy : CO von 4 : 1 bevorzugt ist.
Als Gas mit einem Gehalt an freiem Wasserstoff und/oder freiem Kohlenmonoxid kann vorteilhaft ein Gas verwendet werden, welches
beide Verbindungen von Natur aus enthält, beispielsweise Stadtgas, Wassergas oder Synthesegas. Man kann für diesen Zweck aber
auch reinen Wasserstoff oder reines Kohlenmonoxid einsetzen. Geeignete v/asserstoffreiche Gase oder Gasmischungen sind das Abgas
einer katalytischen Reformierungsanlage, das in einer Wasserstoff
anlage erzeugte Gas oder ein Gas, welches man aus einer Verarbeitungseinheit für die Erzeugung von gesättigten rohen
Gasen aus Erdöl erhält. Man kann ein geeignetes, freien Wasserstoff und freies Kohlenmonoxid enthaltendes Gas aber auch durch
sub-stöchiometrische Verbrennung niedriger gasförmiger Kohlenwasserstoffe erhalten, beispielsweise durch Verbrennung von Methan,
Äthan, Propan und/oder Butan. Die Erzeugung eines solchen Gases kann sehr geeignet mit dem Aufheizen der Mischung aus Reaktions-Abgas
und schwefelwasserstoffhaltigem Gas mit hohem Kohlendioxidgehalt
auf die Reaktionstemperatur kombiniert werden, wie nachstehend noch im einzelnen erläutert wird.
Die Reaktions-Abgase einer Claus-Anlage haben nach Durchgang durch das letzte Katalysatorbett der Schwefelgewinnungsanlage
und des entsprechenden Kondensators für die Abscheidung des gebildeten elementaren Schwefels im allgemeinen eine Temperatur
im Bereich von 130 bis 17O°C. Für die Durchführung der Reaktionsstufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Anwesenheit eines
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Metallkatalysators der Gruppe VI und/oder VIII müssen die betreffenden
Reaktions-Abgase jedoch eine höhere Temperatur haben und daher werden die Abgase im allgemeinen zunächst auf eine
Temperatur oberhalb 170°C aufgeheizt. Vorzugsweise werden die Reaktionsabgase auf eine Temperatur im Bereich von 180 bis 45O°c
zusammen mit dem Schwefelwasserstoffhaltigen Gas mit hohem Kohlendioxidgehalt
aufgeheizt, indem man sie mit einem freien Wasserstoff und freies Kohlenmonoxid enthaltenden Gas vermischt,
welches durch sub-stöchiometrische Verbrennung eines niedrigen Kohlenwasserstoffes oder einer Mischung von niedrigen Kohlen Wasserstoffen
mit einem sauerstoffhaltigen Gas erhalten worden
ist. Das Vermischen der Gase erfolgt in einer Reaktionskammcr, welche stromab der Verbrennungskammer oder des Urenners für
die sub-stöchiometrische Verbrennung angeordnet ist.
Ein Aufheizen auf eine Temperatur oberhalb von 17O°C ist auch
deshalb von Bedeutung, v/eil in dem Reaktionsabgas im allgemeinen geringe Mengen elementaren Schwefels in Form eines Nebels vorliegen.
Dieser unerwünschte Schwefelnebel verschwindet, wenn man die Temperatur auf einen Wert oberhalb des Taupunktes von Schwefel
ansteigen läßt. Durch Erhöhen der Gastemperatur auf einen Wert oberhalb 170°C läßt sich erreichen, daß der in der Gasphase
enthaltene elementare Schwefel keinen nachteiligen Einfluß auf
/des/
die katalytische Aktivität/in der Stufe (a) eingesetzten Reduktionskatalysators
hat.
Nach dem Aufheizen auf eine Temperatur oberhalb 17O°C leitet man
die Mischung aus Reaktions-Abgas und Schwefelwasserstoffhaltigem
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Gas mit hohem Kohlendioxidgehalt zusammen mit dem freien Wasserstoff
und/oder freies Kohlenmonoxid enthaltenden Gas über den Katalysator in Form eines sulfidierten Metalles der Gruppe VI
und/oder VIII, um auf diese Weise alles in der Gasmischung vorhandene Schwefeldioxid in Schwefelwasserstoff umzuwandeln.
Gleichzeitig werden dabei auch in der Gasmischung vorhandener elementarer Schwefel sowie Kohlenoxysulfid und/oder organische
Schwefelverbindungen in Schwefelv/asserstoff überführt. Bevorzugt werden als Katalysatoren die Metalle Molybdän, Wolfram und Chrom
aus der Gruppe VI sowie die Metalle Kobalt, Nickel und Eisen aus der Gruppe VIII eingesetzt, wobei Katalysatorkombinationen aus
einem der vorstehend genannten Metalle der Gruppe VI mit einem der vorstehend genannten Metalle aus der Gruppe VIII besonders
bevorzugt sind. Bei dem anorganischen oxidischen Trägermaterial kann es sich um Aluminiumoxid, Kieselsäure, Magnesiumoxid, Boroxid,
Thoriumoxid, Zirkoniumoxid, oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen handeln. Besonders bevorzugte
Reduktionskatalysatoren für die Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Systeme Ni/Mo/Al_03 sowie Co/Mo/A^O.,.
Die Metalle der Gruppen VI und/oder VIII müssen in der sulfidierten
Form vorliegen. Man kann die Sulfidierung vor Einsatz der Katalysatoren unter Verwendung eines geeigneten SuIfidierungsmittels
durchführen, beispielsweise mittels einer Mischung aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff mit einem Gehalt an H2S von
10 bis 15 Volumenprozent. Es ist aber auch möglich, den Katalysator in situ mittels des Reaktions-Abganes selbst zu sulfidieren.
Besonders geeignet ist jedoch eine SuIfidicrungsmischung,
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welche Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und Wasser in einem Verhältnis
von 1:1:1 enthält, wobei die Sulfidierungstemperatur zwischen 300 und 4000C liegt. Der zu sulfidierende Katalysator
kann das Element der Gruppe VI und/oder VIII als Oxid oder in der Metallform enthalten.
Bevor die so hergestellte reduzierte Gasmischung mit dem flüssigen
Absorptionsmittel für Schwefelwasserstoff kontaktiert wird, muß man diese kühlen. Vorzugsweise kühlt man die reduzierte Gasmischung
auf eine Temperatur im Bereich von 6 bis 60 C. Man kann diese Kühlung besonders zweckmäßig zweistufig durchführen, wobei
man in der ersten Stufe einen indirekten Wärmeaustausch und in der zweiten Stufe einen direkten Wärmeaustausch mit Wasser
vornimmt.
Nach dieser Abkühlungsbehandlung wird die reduzierte Gasmischung mit der regenerierbaren Absorptionsflüssigkeit in einer Absorptionszone
kontaktiert. Für diesen Zweck eignet sich eine mit Füllkörpern gepackte oder eine mit Austauschböden versehene
Säule. Um die gleichzeitige Absorption von Kohlendioxid möglichst gering zu halten, wird eine relativ hohe Gasgeschwindigkeit
angewandt. Vorzugsweise soll diese Gasgeschwindigkeit zwischen 1,0 und 3,0 m/sek liegen (bezogen auf den belüfteten Teil
der Absorptionszone). Es wird außerdem bevorzugt,eine Absorptionszone mit weniger als 20 Absorptionsschichten einzusetzen. Wenn
man eine mit Austauscherböden versehene Kolonne verwendet, sollte diese Säule weniger als 20 Ventilaustauschböden aufweisen. Bei
einer mit Füllkörpern gepackten Säule sollte diese Füllung ein
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Austauschvermögen von weniger als 20 theoretischen Böden haben.
Besonders bevorzugt werden Absorptionszonen, die 5 bis 15 Absorptionsschichten enthalten.
Als regenerierbare Absorptionsflüssigkeit für Schwefelwasserstoff
wird vorzugsweise eine wässrige Lösung eines Amins oder eines substituierten Amins eingesetzt. Absorptionsflüssigkeiten
dieses Typs sind an sich wohlbekannt, beispielsweise Alkalimetallsalze von dialkylsubstituierten Aminosäuren, wie das Kaliumsalz
von Dimethylaminoessigsäure, sowie Alkanolamine. Besondere geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Lösung
eines Polyalkanolamins, v/ie von Di (iso) propanolamin. Um die
gleichzeitige Absorption von Kohlendioxid noch weiter herabzusetzen, wird gemäß einer speziellen Ausführungsform ein Alkanolamin
mit einem tertiär substituierten Stickstoffatom eingesetzt, wie Methyldiäthanolamin oder Triäthanolamin.
Die Alkanolamine werden zweckmäßig in Form wässriger Lösungen verwendet, in denen sie in molaren Konzentrationen von 0,5 bis
5 und insbesondere von 1 bis 3 vorliegen.
Nach dem Kontaktieren mit dem flüssigen Absorptionsmittel besteht der nicht-absorbierte Anteil der reduzierten Gasmischung zur
Hauptsache aus Stickstoff und Kohlendioxid und zusätzlich geringen Anteilen an Wasserstoff sowie Spuren von Schwefelwasserstoff.
Dieses nicht-absorbierte Restgas kann in die Atmosphäre abgelassen werden. Gewünschtenfalls kann dieses Restgas vorher auch noch
in einer Veraschungsanlage in üblicher Weise behandelt werden,
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bevor es in den Abgas-Schornstein eingespeist wird.
Das mit Schwefelwasserstoff beladene Absorptionsmittel wird
durch Erhitzen und/oder Abstreifen mit Dampf regeneriert, wodurch man eine an Schwefelwasserstoff angereicherte Gasmischung
erhält. Das regenerierte Absorptionsmittel wird im Kreislauf in Stufe (b) zurückgeführt, wo es erneut für die Absorption
von Schwefelwasserstoff eingesetzt wird.
Die Menge an Abstreifdampf kann verringert werden, wenn man
wässrige Lösungen von Alkanolaminen einsetzt, welche außerdem eine stark saure Verbindung enthalten. Es hat sich überraschenderweise
nämlich gezeigt, daß es durch diesen Zusatz einer sauren Verbindung möglich ist, bei gegebener Menge Abstroifdampf
ein Restgas zu erhalten, welches eine geringere Menge an Schwefelv/asserstoff aufweist. Vorzugsweise wird diese saure
Verbindung in solchen Mengen mitverwendet, daß etwa O,l bis
15 Molprozent des in der Absorptionslösung vorliegenden Alkanolamins
in der sauren Form vorhanden sind. Geeignete saure Verbindungen sind beispielsweise die Ammoniumsalze von Essigsäure,
Ameisensäure, Phosphorsäure, Oxalsäure und Schwefelsäure, wobei Ammoniumoxalat und Ammoniumsulfat besonders bevorzugt
sind. Anstelle der Salze lönnen aber auch die Säuren selbst eingesetzt werden.
Die bei der Regenerierung der Absorptionsflüssigkeit erhaltene
an Schwefelwasserstoff angereicherte Gasmischung enthält außerdem mitabsorbiertes Kohlendioxid und Wasser und wird zu-
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nächst gekühlt, um den Wasseranteil auszukondensieren. Üblicherweise
wird mindestens ein Teil dieses Wassers in die Regenerierungsstufe zurückgeführt, um den Wassergehalt der Absorptionsflüssigkeit
auf dem erforderlichen Wert zu halten. Nach dem Abkühlen v/ird die an Schwefelwasserstoff angereicherte
Gasmischung in die Schwefelgewinnungsanlage zurückgeführt, um daraus die Schwefelbestandteile in Form von elementarem Schwefel
abzutrennen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sehr gut für die Behandlung von allen Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen,
welche außerdem einen hohen Kohlendioxidgchalt aufweisen und außerdem gewisse Mengen an Kohlenstoffoxysulfid enthalten.
Daher können als Ausgangsmaterial sehr gut Schwefelwasserstoff haltige Gase verwendet werden, die bei Verfahren entstehen,
in denen Erdgas oder Synthesegase mit einem hohen Gehalt an Kohlendioxid gereinigt worden sind. Insbesondere eignet
sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Behandlung von schwefelwasserstoffhaltigen Gasen, die bei einem Gasabsorptionsverfahren
anfallen, das zur Reinigung von Gasen angewendet wird, die aus Teilverbrennungsverfahren stammen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird das in Stufe (a) eingesetzte Schwefelwasserstoff, Kohlenoxysulfid und Kohlendioxid enthaltende Gas in
einem Absorptionsverfahren erhalten, welches unter solchen
Bedingungen arbeitet, daß es in bezug auf Kohlendioxid nicht selektiv oder nur teilselektiv arbeitet. Die Vorteile dieser
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Ausführungsform sind darin zu sehen, daß bei einer solchen
nicht selektiven oder nur teilselektiven Gasreinigung alle schwefelhaltigen Komponenten sowie das Kohlendioxid entfernt
werden und man ein praktisch reines Produktgas erhält, welches einer weiteren Verwendung zugeführt werden kann, und daß von
dem Kohlendioxidgehalt des in die. Reduktionsstufe (a) eingeführten Gases nur sehr wenig im Kreislauf über Verfahrensstufe (d) wieder in die Schwefelgewinnungsanlage zurückgelangt.
Für die nicht selektive oder nur teilselektive Gasreinigung kann jedes Absorptionsmittel verwendet werden, welches sowohl
Schwefelverbindungen als auch Kohlendioxid gut absorbiert, beispielsv/eise SuIfinol. SuIfinol ist eine wässrige Lösung,
welche Sulfolan oder ein Sulfolanderivat sowie ein Alkanolamin,
beispielsweise Diisopropanolamin, enthält.
Die Erfindung wird durch die Fließdiagranune der Figuren 1 und
2 näher erläutert.
Fig.l zeigt ein vereinfachtes Fließdiagramm, bei dem Hilfsvorrichtungen,
wie Pumpen und Ventile, nicht dargestellt sind. In die Schwefelgewinnungseinheit wird nur ein einziger Schwefelwasserstoff
enthaltender Gasstrom eingespeist.
Fig.2 zeigt gleichfalls ein vereinfachtes Fließdiaqramir., bei
dem jedoch der Schwefelgev/innungseinheit zwei verschiedene schwefelwasserstoffhaltige Gasströme zugeführt werden.
Bei der Ausführungsform von Fig. 1 wird ein aus einer Tellver-
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brennung stammender Gasstrom, der Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid
und Kohlenoxysulfid enthält, über Leitung 1 in eine Gaswäsche 2 eingespeist, in der eine nicht selektive Absorption
mit anschließender Regenerierung durchgeführt wird. Ein praktisch H^S-freies Produktgas, das außerdem weder Kohlendioxid
noch Kohlenoxysulfid enthält, wird aus dieser Gaswäsche über Leitung 3 abgezogen, während durch die Regenerierung des
beladenen Absorptionsmittels eine Gasmischung erhalten wird, die Schwefelv/asserstoff, Kohlendioxid sowie Kohlenoxysulfid
und/oder andere organische Schwefelverbindungen enthält und über Leitung 5 in Leitung 10 eingespeist wird, mittels welcher
ein Reaktionsabgas aus einer Schwefelgewinnungsanlage 7 abgezogen wird. Die Mischung dieser beiden Gasströme gelangt in
den Brenner 11, und in diesem Brenner v/ird durch substöchiometrische Verbrennung eines Kohlenwasserstoffgases ein Gas erzeugt,
welches freien Wasserstoff und freies Kohlenmonoxid enthält. Die hierzu erforderlichen Komponenten, nämlich das
Kohlenwasserstoffgas und ein Sauerstoff enthaltendes Gas, v/erden
dem Brenner über Leitungen a und b zugeführt. Im Brenner 11 wird die Gasmischung mit dem bei der Verbrennung erzeugten
heißen Gas vermischt und die Gesamtmischung, welche jetzt
auch den erforderlichen freien Wasserstoff bzw. das freie Kohlenmonoxid
enthält, wird über Leitung 12 in einen Reaktor 13 eingespeist, der mit dem Reduktionskatalysator beschickt ist.
In diesem. Reaktor 13 werden alle schwefelhaltigen Komponenten außer Schwefelwasserstoff selbst in Schwefelwasserstoff umgewandelt.
Die über Leitung 14 abgezogene reduzierte Gasmischung enthält daher praktisch keine anderen Schwefelverbindungen als
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Schwefelwasserstoff und wird im Wärmeaustauscher 15 abgekühlt.
Anstelle des im Fließdiagramm dargestellten indirekten Wärmeaustausches kann man auch eine zweistufige Kühlung durchführen,
und zwar mittels indirektem Wärmeaustausch in der ersten Stufe und mittels direktem Wärmeaustausch in der zweiten Stufe. Die
abgekühlt Gasmischung gelangt dann in die Einheit 16 für eine selektive Absorption und anschließende Regenerierung. Die
nicht absorbierten Komponenten der Gasmischung bestehen zur Hauptsache aus Kohlendioxid und Stickstoff und werden über Leitung
17 abgezogen. Um darin noch vorhandene Spuren von Schwefelwasserstoff
in unschädliche Komponenten umzuwandeln, v/erden die nicht absorbierten Gaskomponenten in einer Veraschungsan-18
verascht und dann erst über Leitung 19 in die Atmosphäre abgelassen. Die bei der Regenerierung der beladencn Absorptionsflüssigkeit
anfallende schwefelwasserstoffreiche Gasmischung wird über Leitung 20 in die Schwefelgev/innungsanlage
7 zurückgeführt. Diese Schwefelgewinnungsanlage 7 enthält eine thermische Behandlungsstufe sowie einen nachgeschalteten
Kühler und Schwefelkondensator sowie eine. Anzahl katalytischer Stufen mit zwischengeschalteten Kühlern und Schwefelkondensatoren,
die jedoch im Fließdiagramm nicht dargestellt sind. In dieser Anlage wird der Schwefelwasserstoff in elementaren
Schwefel umgewandelt, wobei über Leitung 8 das erforderliche sauerstoffhaltige Gas zugespeist wird und der gebildete elementare
Schwefel über Leitung 9 aus der Anlage abgezogen wird. Die dabei gebildeten Reaktionsabgase werden über Leitung 10
aus der Anlage abgezogen und in der vorstehend beschriebenen Weise erfindungsgemäß behandelt.
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Gemäß einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann das in der Gasreinigungsanlage 2 behandelte flüssige Absorptionsmittel das gleiche sein wie das in der Absorptionsanlage
16. Dabei wird dann das Absorptionsmittel in der Gasreinigungsanlage 2 unter solchen Bedingungen eingesetzt,
daß es nicht selektiv bezüglich der Absorption von Kohlendioxid wirkt. In der zweiten Behandlungseinheit 16 wird das Absorptionsmittel
jedoch unter solchen Bedingungen verwendet, daß es für Kohlendioxid hoch selektiv ist.
Bei der Verfahrensweise gemäß Fließdiagramm von Fig. 2 haben identische Teile auch die gleiche Bezugsziffer. Die Arbeitsweise
von Fig. 2 unterscheidet sich dadurch von dem Fließdiagramm von Fig. 1, daß über Leitung 6 ein zweiter schwefelwasserstof
fhaltiger Gasstrom in die Schwefelgewinnungseinheit 7 eingespeist wird. In Raffinerien fallen öfters verschiedene
schwefelwasserstoffhaltige Ströme an. Solche Ströme, die zur
Hauptsache aus Schwefelwasserstoff bestehen und nur wenig Kohlendioxid
enthalten, was beispielsweise bei der hydrierenden Entschwefelung von Rohölen und anderen Kohlenwasserstoffölen
der Fall ist, können direkt in die Schwefelgewinnungsanlage eingespeist werden und werden dann zusammen mit dem über Leitung
20 zugeführten Rücklaufstrom verbrannt. Die Menge dieses
zweiten schwefelwasserstoffhaltigen Gasstroms ist im allgemeinen gering im Vergleich mit dem über Leitung 5 zugeführten
schwefelwasserstoffhaltigen Gasstrom nit hohem Gehalt an Kohlendioxid.
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Darüberhinaus wird bei der Arbeitsweise gemäß Fließdiagramm von Fig. 2 die Veraschungsanlage 18 nicht benötigt. Dies ist
möglich, weil in der Absorptions- und Regeneriereinheit 16 bei dieser Ausführungsweise eine Alkanolaminlösung verwendet
wird, die zusätzlich eine saure Verbindung, wie Ammoniumsulfat, in den vorstehend angegebenen Mengen enthält. Der über Leitung
17 aus der Anlage 16 abgezogene Strom an nicht-absorbierten Gasen besteht zur Hauptsache aus Kohlendioxid und Stickstoff
und enthält nur noch Spuren von Schwefelwasserstoff (weniger als 30 Volumenteile pro Million). Er kann daher direkt in die
Atmosphäre abgelassen werden, ohne daß eine Veraschungsbehandlung erforderlich ist.
Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel erläutert.
Ausführungsbeispiel
In einer Anlage gemäß dem Fließdiagranm von Fig. 1 werden je Stunde 100 kMol eines Gasstroms behandelt, der Schwefelwasserstoff,
Kohlendioxid und Kohlenoxysulfid enthält und aus einem Rohölvergasungsverfahren stammt. Dieses Ausgangsgas wird einer
mit Sulfinol arbeitenden Gaswaschanlage unter einem Druck von
mit ο
etwa 20 bar und .einer Temperatur von 60 C zugeführt. Das aus
der Sulfinol-Gaswäsche abgezogene behandelte Gas enthält praktisch keinen Schwefelwasserstoff und nur geringe Mengen an
Kohlenstoffoxysulfid. Das beladene Sulfinol-Absorptionsmittel
wird unter atmosphärischen Bedingungen regeneriert, und man erhält so einen schwefelwasserstoffhaltigen Gasstrom mit einem
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hohen Gehalt an Kohlendioxid, welcher außerdem Kohlenoxysulfid enthält. Dieser Gasstrom fällt in einer Menge von
3,33 kMol/Std. an und wird mit dem Abgas einer Schwefelgewinnungsanlage
Vermischt, das in einer Menge von 3,15 kMol/Std. mit einer Temperatur von 150°C anfällt. Diese Gasmischung
enthält Schwefeldioxid und etwas elementaren Schwefel. Sie wird in einem in Stromrichtung angeordneten Brenner auf 29O°C aufgeheizt
und mit dieser Temperatur in einen Reduktionsreaktor eingespeist, in dem ein sulfidierter Katalysator des Typs
Co/Mo/Al20^ angeordnet ist. In diesem Reaktor werden die umwandelbaren
Schwefelkomponenten in Anwesenheit von Wasserstoff, der als getrennter Strom in den Reaktor eingespeist
wird, in Schwefelv/asserstoff umgewandelt. Die aus dem Reaktor
abgezogene Gasmischung enthält v/eder Schwefeldioxid noch elementaren
Schwefel und nur noch geringe Mengen an Kohlenstoffoxysulfid. Die reduzierte Gasmischung wird in zwei Stufen auf
45 C abgekühlt und dann in eine bei Atmosphärendruck arbeitende Absorptionssäule eingespeist, der eine wässrige 2,2-molare
Lösung von Methyldiäthanolamin als Absorptionsflüssigkeit zugeführt wird. Diese Absorptionssäule enthält weniger als
20 Ventilboden und die Gasgeschwindigkeit beträgt etwa 1,5 m/Sek., bezogen auf den belüfteten Teil der Ventilboden. Die
nicht absorbierten Anteile der reduzierten Gasmischung bestehen zur Hauptsache aus Stickstoff und Kohlendioxid und kleinen
Mengen Schwefelwasserstoff sowie Kohlenstoffoxvsulfid. Man
führt diese Gasmischung einem bei einer Temperatur von 375 C arbeitenden katalytischen Verascher zu , in welchem Schwefelwasserstoff
und Kohlenstoffoxysulfid zu Schwefeldioxid ver-
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brannt werden. Die beladene Alkanolaminlösung wird regeneriert,
wobei eine Schwefelwasserstoffreiche Gasmischung erhalten wird, die in die Schwefelgewinnungsanlage zurückgeführt wird. Diese
Gasmischung enthält nur 16 Prozent derjenigen Kohlendioxidmenge,
welche ursprünglich in die Sulfinol-Gaswaschanlage eingespeist
worden ist. Die in die Schwefelgewinnungsanlage zurückgeführte Gasmischung enthält kein Kohlenoxysulfid mehr.
Die Zusammensetzung der einzelnen Gasströme ist in der nachstehenden
Tabelle zusammengefaßt. Obwohl der Anteil an Kohlenoxysulfid in dem aus der Absorptionssäule abgezogenen Gasstrom
noch 400 Volumenteile pro Million beträgt, werden insgesamt 88,6 % des ursprünglich vorhandenen Kohlenoxysulfids
in Schwefelwasserstoff umgewandelt. Die Ausbeute an insgesamt
gewonnenem Schwefel in der Schwefelgewinnungseinheit beträgt 99,3 %, bezogen auf die Schwefelmenge in dem Ausgangsgas,
welches der SuIfinol-Gaswäsche zugeführt wird.
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- 24 -
Produktstrom in Leitung |
1 | 3 | 5 | 10 | 12 | 3 - 1O"4(3 ppm) | 0.67 (20.1) | 0.028(0.88) | 0.70(10.4) | 14 | |
Zusammen setzung ι |
jeweils bezogen auf Einspeisung von 100 Krnol: (Zusammensetzung in | - | - | 0.014(0.44) | 0.014(0.2) | Volumenprozent) | |||||
0.01 (100 ppm) | 2.43 (72.9) | 0.42 (13.3) | 2.86(42.7) | ||||||||
O co QO NJ |
H2S | 0.67(0.67) | 0.002 (21 ppm) | 0.033 (1.0) | 0.001(0.03) | 0.034(0.5) | 0.75 (11.2) | ||||
JJ | SO2 | m» ata | Ο.54 (Ο.56) | 0.17 (5.1) | 0.86 (27.3) | 1.06(15.8) | " fr | ||||
'.O | CO2 | 2.44(2.44) | 58.12(60.05) | 0.02 (0.6) | 1.79 (56.8) | 1.93(28.8) | 2.89 (43-2) I |
||||
COS | 0.035(0.035) | 38.11(39-38) | 0.01 (0.3) | 0.04 (1.5) | 0.11 (1.6) | 0.002(0.03) ! | |||||
HgO | 0.59(0.59) | 96.78 (100) | 3-33 (100) | 3.15 (100) | 6.71 (100) | 1.06 (15.8) | |||||
Ng | 58.14(58.14) | 1.93 (28.9) | |||||||||
andere KomDonenten |
38.12(38.12) | 0.06 (0.9) ^ Q Ί |
|||||||||
Gesamt | 100(100) | 6.69 (100) I^ | |||||||||
- 25 -
co
O CD 00 INJ
Ca>
O CO
Produkts trorr in Leitung |
17 | 20 | 0.75 (63-0) 0.39 (32.8)' 0.05 (4.2) |
Zusammen setzung |
jeweils bezogen auf Einspeisung yon 100 Kmol: (Zusammensetzung in Volu menprozent) |
1.19 (100) | |
H2S SO2 co2 COS H2O N2 andere Komponenten |
0.001 (200 ppm) 2.50 (51.2) 0.002 (400 ppm) 0.39 (7.9) 1.93 (39.5) 0.06 (1.2) |
||
Gesamt | 4.88 (100) |
TsJ OO
Claims (11)
1. Verbessertes Verfahren zur Aufarbeitung von Schv/efelwasserstoff
enthaltenden Gasen unter Umwandlung der H2S-Komponente in elementaren Schwefel in einer Claus-Anlage, dadurch
gekennzeichnet , daß man das nach Abtrennung des elementaren Schwefels erhaltene Reaktions-Abgas
a) zusammen mit einem Schv/efelwasserstoff enthaltenden Gas,
das außerdem einen hohen Gehalt an Kohlendioxid aufweist
und zusätzlich Kohlenoxysulfid und/oder organische
schwefelhaltige Verbindungen enthält, bei einer Temperatur
ο *
im Bereich von 180 bis 450 C in Anwesenheit eines freien
Wasserstoff und/oder freies Kohlenmonoxid enthaltenden Gases über einen Katalysator leitet, der mindestens ein
Metall der Gruppe VI und/oder VIII des Periodensystems der Elemente in sulfidierter Form auf einem anorganischen oxidischen
Trägermaterial enthält, und so die schwefelhaltigen Komponenten - mit Ausnahme von H2S - in Schwefelwasserstoff
umwandelt;
b) die reduzierte Gasmischung abkühlt und bei einer Temperatur unterhalb des Taupunktes von Wasser in einer Absorptionszone mit einer regenerierbaren Absorptionsflüssigkeit für
H2S bei einer linearen Gasgeschwindigkeit von mindestens
1 m/Sek. (belüfteter Teil der Zone) kontaktiert;
c) die nicht absorbierten Anteile der reduzierten Gasmischung aus dem Verfahren abzieht und das beladene Lösungsmittel
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ORIGINAL INtM-Cv^ ι eü
regeneriert und
d) die bei der Regenerierung anfallende schwefelwasserstoffhaltige
Gasmischung in die Claus-Anlage einspeist und die regenerierte Absorptionsflüssigkeit im Kreislauf in Stufe
(b) zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas verwendet,
das außerdem HCN enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas
verwendet, das als organische schwefelhaltige Verbindungen Schwefelkohlenstoff, Alkylmercaptane und/oder üialkyldisulfide
enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas
verwendet, das weniger als 30 Volumenprozent H^S, 20 bis 95
Volumenprozent C0~ und 0,1 bis 2,5 Volumenprozent COS enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas verwendet,
das 40 bis 85 Volumenprozent CO2 und 0,2 bis 1,5 Volumenprozent
COS enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
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daß man in Stufe (a) ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas verwendet, das außerdem 0 bis 1,3 Volumenprozent CS2, 0 bis 1,2
Volumenprozent Mercaptane und/oder Dialkyldisulfide sowie 0 bis 0,8 Volumenprozent HCN enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensstufe (a) bei einer Temperatur im Bereich
von 200 bis 35O°C durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefelwasserstoff enthaltende Gas mit hohem Kohlendioxidgehalt
aus einem Gasreinigungsverfahren stammt, in welchem ein H2S und CO2 enthaltendes Ausgangsgas unter Bedingungen, die
nicht selektiv oder nur teilselektiv für C0_ sind, mit einer Absorptionsflüssigkeit für H2S behandelt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (a) eingesetzte freien Wasserstoff und/oder
freies Kohlenmonoxid enthaltende Gas durch Verbrennen einer oder mehrerer Kohlenwasserstoffe mit einem sauerstoffhaltigen
Gas unter substöchiometrischen Bedingungen erhalten worden ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in Verfahrensstufe (b) eine wässrige Lösung eines Alkanolamine
verwendet, die zusätzlich eine saure Verbindung in einer solchen Menge enthält, daß 0,1 bis 15 Molprozent des Alkanolamins
in der Säureform vorliegen.
R09873/0019
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als saure Verbindung Schwefel- oder Oxalsäure,auch in Form
ihrer Ammoniumsalze, verwendet.
809823/091
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