DE10219900B4 - Verfahren zur Reinigung von kohlenwasserstoffhaltigem Gas - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Reinigung von kohlenwasserstoffhaltigem Gas, bei dem in eine Claus-Anlage (27) ein erster kleiner Gasstrom (3) eingeleitet wird, der im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff und aus Kohlendioxid besteht, sowie ein zweiter größerer Gasstrom (4) eingeleitet wird, der im wesentlichen aus Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und geringen Anteilen Merkaptan besteht, dadurch gekennzeichnet, dass vor die bei einem Druck des Einsatzgases von 20 – 80 bar abs betriebene Absorptions- und Regenerationsanlage (23) eine weitere Absorptionsanlage (21) geschaltet wird, die bei dem gleichen Druck von 20 – 80 bar abs mit einem selektiven Lösungsmittel arbeitet und die das Einsatzgas auf 100 – 10 000 ppmV H2S grob entschwefelt, wobei aus dieser vorgeschalteten Absorptionsanlage (21) ein mit Schwefelwasserstoff beladener Lösungsmittelstrom (17) abgezogen und einer nachfolgenden Regeneration (22) zugeführt wird, dass aus der vorgeschalteten Absorptionsanlage (21) ein dritter Gasstrom (2), das grobentschwefelte Rohgas der Absorptions- und Regenerationsanlage (23) zugeführt wird, und aus dieser Absorptions- und Regenerationsanlage...

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Gas, insbesondere von kohlenwasserstoffhaltigem Gas wie z.B. Erdgas, das verunreinigt ist mit Schwefel in der Form von H2S und Merkaptan sowie CO2.
  • In der Schrift WO 97/26069 wird ein Verfahren zur Reinigung von Kohlendioxid und schwefelhaltigen Gasen beschrieben, bei dem schwefelbehaftete Verunreinigungen in Form von Merkaptanen und H2S vorliegen. In einer ersten Absorption werden die schwefelbehafteten Verunreinigungen aus dem Gas entfernt, um einen Reingasstrom und einen Sauergasstrom zu erzeugen, wobei das Sauergas hydriert wird um einen größeren Anteil an Merkaptanen zu H2S umzuwandeln. Das hydrierte Sauergas wird in eine zweite Absorptions-/Regenerationsanlage eingeleitet, in dem das Sauergas in einen H2S-reichen ersten Gasstrom separiert wird, der in eine Claus-Anlage eingeleitet wird, und einen zweiten H2S-armen Gasstrom, welcher zur Nachverbrennung geführt wird. Der Claus-Anlage folgt eine Tailgas-Nachbehandlung, in der das H2S weiter reduziert wird und ein H2S-reiches Gas abgezogen wird.
  • Eine weitere unveröffentlichte Anmeldung beschreibt ein Verfahren, um die unerwünschten schwefelhaltigen Stoffe in der Form von H2S und Merkaptan aus Rohgas zu entfernen. Dabei wird Rohgas in eine Absorptions- und Regenerationskolonne geleitet und dort gewaschen, wobei aus dieser Absorptions- und Regenerationskolonne drei Gasströme abgezogen werden. Ein erster Abgasstrom wird in eine Claus-Anlage geleitet wird, ein zweiter Sauergasstrom mit niedriger H2S-Konzentration in eine weitere Absorptionsanlage geleitet und ein dritter Gasstrom, das Wertgas mit den Merkaptanen, wird gekühlt und einer Adsorptionsanlage zugeführt. Aus dieser Adsorptionsanlage wird ein gereinigtes Wertgas abgezogen und ein merkaptanhaltiger Gasstrom einer Wäsche unterzogen wird, der danach der Claus-Anlage zugeführt wird.
  • Nachteilig an diesen Verfahren ist der erhebliche Aufwand, um den H2S-Gehalt des Abgases der bei hohem Druck arbeitenden ersten Wäsche, die sowohl das im Einsatzgas enthaltene H2S aber auch das gesamte CO2 entfernt, so anzuheben, dass eine problemlose und ökonomisch sinnvolle Schwefelerzeugung in der Claus-Anlage möglich ist. Es ist eine zweite Absorptionsanlage notwendig, deren Betrieb zur Wiederaufbereitung des eingesetzten Lösungsmittels sehr viel Energie verbraucht. Der Betrieb dieser Absorptionsanlage und insbesondere die Abstimmung mit den anderen Anlagenkomponenten ist sehr aufwendig und kompliziert.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von kohlenwasserstoffhaltigem Gas zu schaffen, bei dem der Energieaufwand und damit die Kosten für die Erzeugung eines möglichst H2S-reichen Einsatzgases für die Clausanlage deutlich gesenkt werden kann.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass vor die bei einem Druck des Einsatzgases von 20 – 80 bar abs. betriebene Absorptions- und Regenerationsanlage eine weitere Absorptionsanlage geschaltet wird, die bei dem gleichen Druck von 20 – 80 bar abs. mit einem selektiven Lösungsmittel arbeitet und die das Einsatzgas auf 100 – 10 000 ppmV H2S grob entschwefelt, wobei aus dieser vorgeschalteten Absorptionsanlage ein mit Schwefelwasserstoff beladener Lösungsmittelstrom abgezogen und einer nachfolgenden Regeneration zugeführt wird, dass aus der vorgeschalteten Absorptionsanlage ein dritter Gasstrom, das grobentschwefelte Rohgas der Absorptions- und Regenerationsanlage zugeführt wird, und aus dieser Absorptions- und Regenerationsanlage das Wertgas abgezogen wird, welches einer weiteren Verwertung zugeführt wird.
  • Aufgrund der groben Vorentschwefelung durch die vorgeschaltete Absorptionsanlage besteht der erste kleine Gasstrom, der aus der Regenerationsanlage in die Clausanlage geleitet wird, aus bis zu 95 Vol.-% Kohlenwasserstoff und aus bis zu 30 Vol.-% Kohlendioxid. Der zweite Gasstrom, der von der Regenerationsanlage in die Claus-Anlage geleitet wird, besteht aus 20 bis 90 Vol.-% Schwefelwasserstoff, maximal 80 Vol.-% Kohlendioxid und geringen Anteilen Merkaptan.
  • Dadurch, dass aus der vorgeschalteten Absorptionskolonne ein hoch mit H2S beladener Lösungsmittelstrom abgezogen und der Regenerationsanlage zugeführt wird, ist der Lösungsmittelstrom je nach Anlagenkonfiguration um 30 – 60 % kleiner als nach dem Stand der Technik. Damit ist der Energieverbrauch für die Regeneration ebenfalls um 30 – 60 % kleiner.
  • Das grobentschwefelte Rohgas wird als zweiter Gasstrom aus der vorgeschalteten Absorptionskolonne abgezogen, und einer zweiten Wäsche, bestehend aus Absorption und Regeneration, zugeführt. Da in dieser zweiten Wäsche neben dem CO2 nur noch eine sehr geringe Menge H2S ausgewaschen werden muss, ist die benötigte Menge Lösungsmittel auch hier deutlich geringer als beim Stand der Technik, nämlich 20 – 70 % geringer in Abhängigkeit vom H2S/CO2-Verhältnis, so dass auch hier 45 % weniger Regenerationsenergie benötigt wird.
  • Als bevorzugtes Lösungsmittel der vorgeschalteten Absorptionsanlage wird typischerweise Methyl- Diethanolamin (MDEA) verwendet.
  • Die vorgeschaltete, selektive Absorptionsanlage wird derartig gestaltet, dass neben einer möglichst großen Menge H2S eine möglichst kleine Menge CO2 absorbiert wird. Bekannter Weise ist bei dem Lösungsmittel MDEA die CO2-Absorption durch die Absorptionsgeschwindigkeit begrenzt, so dass sie minimiert werden kann, indem man das Einsatzgas nur kurzzeitig mit dem Lösungsmittel MDEA in Kontakt bringt. Die für die H2S-Absorption notwendige Kontaktzeit sinkt mit steigendem Druck des Einsatzgases und liegt z.B. bei 50 bar abs. im Bereich bis zu 20 Sekunden.
  • Als Produkt fällt ein Gas an, das arm an H2S (typischerweise 100 – 10000 ppmV) ist, aber noch eien Grossteil des im Einsatzgas enthaltenen CO2 enthält. Sowohl das CO2 als auch die restliche kleine Menge an H2S werden dann in der nachfolgenden Hochdruckwäsche vollständig aus dem Wertgas entfernt und als Abgas zusammen mit einem Teil des im Einsatzgas enthaltenen Merkaptans abgeführt. Der Schwefelrückgewinnungsgrad der Gesamtanlage wird dadurch erhöht, dass dieses Abgas in die Hydrierung der Tailgasanlage geleitet wird, um Schwefelkomponenten in H2S umzuwandeln, und danach in die Absorptionsanlage der Tailgasanlage geleitet wird.
  • Da der für das Wertgas geforderte niedrige H2S-Gehalt erst nach dieser zweiten Hochdruckwäsche erreicht werden muss, kann in der vorgeschalteten Absorptionsanlage Lösungsmittel zum Einsatz kommen, das von der Tailgaswäsche der Clausanlage kommt und schon H2S und CO2 enthält. Die Gesamtmenge der in einer Regeneration wiederaufzuarbeitenden MDEA-Lösung wird somit minimiert. Alternativ dazu kann auch unbeladenes Lösungsmittel eingesetzt werden. Die durch geeignete Gestaltung der Absorptionsanlage erreichbaren H2S Konzentrationen im Abgas aus der Regeneration, das der Clausanlage zugeführt wird, sind höher als diejenigen, die nach dem Stand der Technik erzielbar sind, so dass die Clausanlage entsprechend kleiner ausgeführt werden kann.
  • Ausgestaltungsmöglichkeiten des Verfahrens werden mit Hilfe der Zeichnung beispielhaft erläutert.
  • Rohgas wird über Leitung (1) in eine erste Absorptionskolonne (21) geleitet, in der der Grossteil des enthaltenen H2S ausgewaschen wird. Als Lösungsmittel wird der Absorptionskolonne (21) ein Lösungsmittelstrom (16) zugeführt, der in einer nachfolgenden Tailgasabsorptionsanlage (29) mit H2S und CO2 vorbeladen wurde.
  • Aus der Absorptionskolonne (21) wird ein hoch mit H2S beladener Lösungsmittelstrom (17) abgezogen und einer Regenerationsanlage (22) zugeführt. Aus der Regenerationsanlage (22) wird ein erster kleiner Gastrom (3) direkt der Clausanlage (27) zugeführt. Dieser Abgasstrom (3) besteht hauptsächlich aus bis zu 95 Vol.-% Kohlenwasserstoff und bis zu 30 Vol.-% aus CO2 mit geringen Mengen an Merkaptan (bis zu 0,3 Vol.-%) und H2S (bis zu 5 Vol.-%).
  • Ein zweiter größerer Gasstrom (4), der zu 20 – 90 Vol.-% H2S, zu 10 – 80 Vol.-% CO2 und bis zu 3000ppmV Merkaptan enthält, wird ebenfalls direkt der Clausanlage (27) zugeführt. Als weiterer Strom wird ein unbeladener Lösungsmittelstrom (18) abgezogen, der zur Tailgasabsorptionsanlage (29) geleitet wird. Sollte die in der ersten Absorptionskolonne (21) benötigte Lösungsmittelmenge größer sein als die in der Tailgasabsorptionsanlage (29) eingesetzte, dann ist es auch möglich, dass über Leitung (19) direkt unbeladenes Lösungsmittel aus der Regenerationsanlage (22) in die Absorptionskolonne (21) geleitet wird. Sollte die in der ersten Absorptionskolonne (21) benötigte Lösungsmittelmenge geringer sein als die in der Tailgasabsorptionsanlage (29) eingesetzte, dann ist es auch möglich, dass über Leitung (20) direkt vorbeladenes Lösungsmittel aus der Tailgasabsorptionsanlage (29) in die Regenerationsanlage (22) geleitet wird.
  • Aus der Absorptionskolonne (21) wird ein zweiter Gasstrom (2), das grobentschwefelte Rohgas abgezogen, und einer zweiten Wäsche (23), bestehend aus Absorption und Regeneration, zugeführt. Das grobentschwefelte Rohgas (2) enthält noch einen Grossteil des im Rohgas enthaltenen Merkaptans, 100 – 10000 ppmV H2S und 50 – 95 % des im Rohgas enthaltenen CO2. Aus dieser zweiten Wäsche (23) wird ein erster Gasstrom (6} abgezogen, der in einer der anderen Teilanlagen (z.B. Clausanlage (27) oder Hydrierung (8) oder beispielsweise in einer nicht dargestellten Abgasnachverbrennung) als Brenngas genutzt oder über Leitung (30) nach außen abgegeben werden kann. Dieser Gasstrom (6) besteht hauptsächlich aus bis zu 80 Vol.-Kohlenwasserstoff und bis zu 20 Vol.-% aus CO2 mit geringen Mengen an Merkaptan (bis zu 0,3 Vol.-%) und H2S (bis zu 5000 ppmV). Als zweiter Gasstrom (5) wird aus der zweiten Wäsche (23) über Leitung (5) das Wertgas mit dem größten Teil des Merkaptans abgezogen und dann z.B. gekühlt (24) und zur Entfernung des Merkaptans über Leitung (8) einer Adsorption (25) zugeführt. Ein dritter Gasstrom aus der Absorptionsanlage (23), der bis zu 99,8 Vol.-% CO2, bis zu 10 Vol.-% H2S und 0,2 Vol.-% Merkaptan enthält, wird über Leitung (7) einer Hydrierung (28) zugeführt.
  • Bei der Claus-Anlage (27) handelt es sich um eine an sich bekannte Anlage, die aus einem Verbrennungsofen sowie mehreren katalytischen Reaktoren zur Durchführung der Reaktion besteht. Der anfallende flüssige Schwefel wird über Leitung (16) abgezogen und einer weiteren Verwerfung zugeführt. In der Claus-Anlage (27) fällt immer ein sogenanntes Clausrestgas an, das neben nicht kondensiertem Elementarschwefel nicht umgesetztes Schwefeldioxid und H2S enthält. Dieses Restgas wird über Leitung (13) abgezogen und wird einer Nachbehandlung unterzogen, um den Schwefelrückgewinnungsgrad zu erhöhen. Das Claus-Restgas wird über Leitung (13) einer Hydrier-Anlage (28) zugeführt, die auch mit dem Gas über Leitung (7) aus der zweiten Wäsche (23) versorgt wird. In der Hydrierung (28) wird Merkaptan und SO2 zu H2S umgewandelt und über Leitung (14) einer Absorptionsanlage (29} zugeführt. Aus der Absorptionsanlage (29) wird ein mit H2S und CO2 beladenes Lösungsmittel über Leitung (16) in die erste Absorptionskolonne (21) zur weiteren Absorption von H2S gegeben, bevor es in der Regenerationsanlage (22) wie vorne beschrieben wiederaufgearbeitet und das gesamte enthaltene H2S der Clausanlage (27) zugeführt wird. Damit wird ein hoher Schwefelrückgewinnungsgrad erreicht.
  • Das verbleibende Gas enthält nur noch sehr wenig (bis zu 2000 ppmV) H2S und wird über Leitung (15) aus der Absorptionsanlage (29) abgezogen und beispielsweise einer Verbrennung zugeführt.
  • Beispiel
  • Die folgende Tabelle zeigt eine Analyse der Gasströme und der flüssigen Prozess-Ströme in den einzelnen Leitungen.
    Figure 00060001
    Figure 00070001
    Figure 00080001
    Figure 00090001
    Figure 00100001
    Figure 00110001
  • Entsprechend den in der Tabelle dargestellten Werten wird Rohgas über Leitung (1) in eine erste Absorptionskolonne (21) geleitet, in der das enthaltene H2S bis auf einen Restgehalt von 484 ppmV ausgewaschen wird. Hierfür ist der in der Tailgasabsorptionsanlage (29) mit H2S und CO2 vorbeladene Lösungsmittelstrom (16) ausreichend, so dass für die Wäsche in der Absorptionskolonne (21) kein Mehrbedarf an Lösungsmittel gegenüber der in der Tailgasanlage (29) benötigten Menge entsteht. Das grobentschwefelte Rohgas (2) enthält neben dem Restgehalt H2S noch einen Grossteil (84 %) des im Rohgas enthaltenen CO2 und auch einen Grossteil des im Rohgas enthaltenen Merkaptans.
  • Aus der Absorptionskolonne (21) wird ein hoch mit H2S beladener Lösungsmittelstrom (17) abgezogen und einer Regenerationsanlage (22) zugeführt. Da der Lösungsmittelstrom um 47 % kleiner ist als nach dem unveröffentlichten Stand der Technik beschriebenen Beispiel, ist der Energieverbrauch für die Regeneration ebenfalls um 47 % kleiner.
  • Aus der Regenerationsanlage (22) wird ein erster kleiner Gastrom (3), der zu 95 Vol.-% aus Kohlenwasserstoff und zu 1 Vol.-% aus CO2 mit ca. 1 Vol.-% Schwefel und Merkaptan besteht, direkt der Clausanlage (27) zugeführt.
  • Ein zweiter, größerer Gasstrom (4), der zu 50,5 Vol.-% aus H2S, und zu 46 Vol.-% CO2 besteht, wird ebenfalls direkt der Clausanlage (27) zugeführt.
  • Das grobentschwefelte Rohgas wird als zweiter Gasstrom (2) aus der Absorptionskolonne (21) abgezogen, und einer zweiten Wäsche (23), bestehend aus Absorption und Regeneration, zugeführt. Da in dieser zweiten Wäsche (23) neben dem CO2 nur noch eine sehr geringe Menge H2S ausgewaschen werden muss, ist die benötigte Menge Lösungsmittel auch hier deutlich geringer als im Zahlenbeispiel in dem unveröffentlichten Stand der Technik, nämlich 45 % geringer, so dass auch hier 45 % weniger Regenerationsenergie benötigt wird. Aus dieser zweiten Wäsche wird ein erster Gasstrom (6) abgezogen, der zu 77 Vol.-% aus Kohlenwasserstoff und zu 18,6 Vol.-% aus CO2 besteht, und der in der Clausanlage (27) als Brenngas genutzt wird. Ein zweiter Gasstrom aus der Absorptionsanlage (23), der 90,8 Vol.-% CO2, 1,95 Vol.-% H2S und 0,1 Vol.-% Merkaptan enthält, wird über Leitung (7) einer Hydrierung (28) zugeführt. Als dritter Gasstrom (5) wird aus der zweiten Wäsche (23) das Wertgas mit dem grössten Teil des Merkaptans abgezogen, gekühlt (24) und über Leitung (8) einer Adsorption (25) zugeführt. Der merkaptanhaltige Gasstrom (10) wird einer physikalischen Wäsche (26) unterzogen, aus der über Leitung (11) das koadsorbierte Wertgas als Fuel-Gas zurückgewonnen wird, und über Leitung (12) das hoch konzentrierte Merkaptangas der Claus-Anlage (27) zugeführt wird. Der Merkaptanstrom wird in der Regeneration des Purisol-Lösungsmittels gewonnen. Die Menge ist zwar klein, aber mit einer sehr hohen Merkaptan-Konzentration von 49 Vol.-%. In der Claus-Anlage (27) wird das Merkaptan vollständig verbrannt. Das daraus entstehende SO2 wird mit dem H2S aus dem Sauergas der Leitung (4) zu Schwefel umgesetzt. Der anfallende flüssige Schwefel wird über Leitung (16) abgezogen und einer weiteren Verwertung zugeführt.
  • Das Restgas der Claus-Anlage besteht hauptsächlich aus den Bestandteilen CO2, N2 und H2O und wird über Leitung (15) abgezogen.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Reinigung von kohlenwasserstoffhaltigem Gas, bei dem in eine Claus-Anlage (27) ein erster kleiner Gasstrom (3) eingeleitet wird, der im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff und aus Kohlendioxid besteht, sowie ein zweiter größerer Gasstrom (4) eingeleitet wird, der im wesentlichen aus Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und geringen Anteilen Merkaptan besteht, dadurch gekennzeichnet, dass vor die bei einem Druck des Einsatzgases von 20 – 80 bar abs betriebene Absorptions- und Regenerationsanlage (23) eine weitere Absorptionsanlage (21) geschaltet wird, die bei dem gleichen Druck von 20 – 80 bar abs mit einem selektiven Lösungsmittel arbeitet und die das Einsatzgas auf 100 – 10 000 ppmV H2S grob entschwefelt, wobei aus dieser vorgeschalteten Absorptionsanlage (21) ein mit Schwefelwasserstoff beladener Lösungsmittelstrom (17) abgezogen und einer nachfolgenden Regeneration (22) zugeführt wird, dass aus der vorgeschalteten Absorptionsanlage (21) ein dritter Gasstrom (2), das grobentschwefelte Rohgas der Absorptions- und Regenerationsanlage (23) zugeführt wird, und aus dieser Absorptions- und Regenerationsanlage (23) das Wertgas (5) abgezogen wird, welches einer weiteren Verwertung zugeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Gasstrom (4), der von der Regeneration (22) in die Claus-Anlage (27) geleitet wird, aus 20 bis 90 Vol.-% Schwefelwasserstoff, maximal 80 Vol.-% Kohlendioxid und geringen Anteilen Merkaptan besteht
  3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erste kleine Gasstrom (3), der von der Regeneration (22) in die Clausanlage (27) geleitet wird, aus bis zu 95 Vol.-% Kohlenwasserstoff und aus bis zu 30 Vol.-% Kohlendioxid besteht.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Regenerationsanlage (22) ein unbeladener Strom (18) an Lösungsmittel der Tailgasabsorptionsanlage (29) zugeführt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Tailgasabsorptionsanlage (29) ein mit Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid beladener Lösungsmittelstrom (16) der vorgeschalteten Absorptionsanlage (21) zugeführt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Absorptions- und Regenerationsanlage (23) ein erster kohlenwasserstoffhaltiger Gasstrom (6) ganz oder teilweise der Hydrieranlage (28) zugeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Absorptions- und Regenerationsanlage (23) ein zweiter kohlendioxidhaltiger Gasstrom (7) der Hydrieranlage (28) zugeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Absorptions- und Regenerationsanlage (23) der erste kohlenwasserstoffhaltige Gasstrom (6) ganz oder teilweise in die Claus-Anlage (27) geleitet wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel der vorgeschalteten Absorptionsanlage (21) Methyl- Diethanolamin (MDEA) verwendet wird.
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