DE4406460C2 - Verfahren zur Reinigung eines Vergasungsgases aus der Vergasung von Abfall- und Reststoffen - Google Patents
Verfahren zur Reinigung eines Vergasungsgases aus der Vergasung von Abfall- und ReststoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Vergasungsgases aus der
Vergasung von in der Regel festem Abfall und Reststoffen, wie z. B. von kommunalem
Müll, Gewerbemüll, Klärschlamm, Altreifen usw., das im wesentlichen H2, CO, CO2,
CH4 und H2O neben Staub, H2S, COS, NH3, HCl und/oder HF und gegebenenfalls
Schwermetallen enthält, wobei das Vergasungsgas in mehrstufiger Verfahrensweise
abgekühlt und zumindest von einem Teil seiner Verunreinigungen befreit wird.
Ein derartiges Verfahren ist aus der EP-A1-0 412 587 bekannt. Dort wird das aus der
Vergasung kommende Rohgas mit einer Temperatur von 500 bis 1200°C in einem
Zyklon vom Hauptteil der Feststoffe befreit, danach auf eine Temperatur von 150 bis
400°C gekühlt und zur Entfernung von NH3, HF und HCl in eine
Sprühtrocknungszone geleitet. Dieser wird unter vollständiger Verdampfung
Rückführwasser aufgegeben und das nun wasserdampfhaltige Rohgas wird durch
einen Filter geleitet, mit welchem ein Teil der Feststoffe und Halogenverbindungen
trocken abgeschieden werden. In einer Sättigungszone wird das vorgereinigte
Rohgas nach seiner Sättigung mit Wasserdampf auf Temperaturen von 50 bis 90°C
abgekühlt. In der Sättigungszone kondensiertes Safz- und feststoffhaltiges Wasser
wird der Sprühtrocknungszone als Rückführwasser aufgegeben. Aus dem Rohgas der
Sättigungszone werden durch Nachbehandlung staub- und salzhaltige
Flüssigkeitströpfchen entfernt.
Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, dass eine aufwendige Staub- und
Aerosolabscheidung zum Einsatz kommt. Außerdem fehlt eine Schwermetall
abscheidung aufgrund mangelnder Abwasserbehandlung, da das Abwasser direkt
zum Sprühtrockner geleitet wird, was zur inneren Anreicherung von Verunreinigungen
führt. Weiterhin erfordert die Sprühtrocknung äquimolare NH3- und CL--/F--Mengen
im Rohgas, ebenso wie einen bestimmten Temperaturbereich, wodurch die
Abwärmenutzung festgelegt ist. Sie ist zudem nur dort einsatzfähig, wo die
notwendige Abwassermenge und die zur Verdampfung notwendige fühlbare Wärme
bilanzmäßig aufgehen. Das aus dem Sprühtrockner abgezogene Salz ist ein
Salzgemisch, welches als Sonderabfall eingestuft wird. Besonders nachteilig erweist
sich, dass das Rohgas keine Entschwefelung erfährt, wodurch das Vergasungsgas
erst vor oder nach seiner weiteren Verarbeitung entschwefelt werden muss.
Weitere bekannte Verfahren zur Müllvergasungsgasreinigung entfernen H2S durch
Auswaschung und Umsetzung zu Sulfat. Dieses wird über das Abwasser
ausgeschleust und kann als Salz in Form von beispielsweise Gips oder Na-Sulfat
gewonnen werden. Beide Produkte können jedoch aus einer Müllvergasung nicht in
hinreichender Sauberkeit erhalten werden, bzw. der Aufwand dafür wäre
unverhältnismäßig groß. Sie müssen daher in der Regel deponiert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zu liefern, das die Reinigung
des Vergasungsgases so optimiert, dass eine Minimierung der anfallenden Rest- und
Deponiestoffe erfolgt, möglichst einhergehend mit einer gleichzeitigen Gewinnung von
Wertstoffen. Darüber hinaus soll ein Produktgas erzeugt werden, das ohne weitere
Reinigung zur technischen Nutzung, insbesondere zur Verbrennung in Gasmotoren,
zur H2-Gewinnung, zur Methanolsynthese etc., geeignet ist.
Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, dass das Vergasungsgas abgekühlt,
zur Entfernung kondensierbarer und wasserlöslicher Inhaltsstoffe einer
Wasserwäsche unterzogen, das mit Verunreinigungen belastete Abwasser einer
Behandlung mit folgenden Stufen unterworfen wird:
- 1. i, basische Fällung der ausgewaschenen Metallsalze,
- 2. ii, Abtrennung der Fällungsprodukte zusammen mit anderen Feststoffen,
- 3. iii, Abtrennung des ausgewaschenen NH3 und H2S und
- 4. iv, gegebenenfalls Feinreinigung zur Entfernung von Komponenten, die in der Fällungsstufe nicht erfasst werden
und die in der Abwasserbehandlung abgetrennten Verunreinigungen zumindest
teilweise in die Vergasung zurückgeführt werden. Die Abkühlung des
Vergasungsgases kann dabei prinzipiell durch indirekten und/oder direkten
Wärmetausch erfolgen.
Die basische Fällung der ausgewaschenen Salze kann, wie bekannt, beispielsweise
mit NaOH durchgeführt werden. Die Fällungsprodukte werden zusammen mit anderen
Feststoffen, wie Staub, Metallsulfiden etc. aus dem Abwasser abgetrennt und können
deponiert oder zumindest teilweise in die Vergasung zurückgeführt werden. Die
Abtrennung wird dabei mittels einer Fest-Flüssig-Trennung wie beispielsweise durch
Filtration oder Ultrafiltration durchgeführt. Durch die Rückführung wird der Anteil an
Verunreinigungen in der Schlacke erhöht werden, die jedoch ohnehin deponiert
werden muss.
Zusätzliche Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dadurch erzielt, dass
das durch die Wasserwäsche vorgereinigte Vergasungsgas einer Entschwefelung
unter Gewinnung von elementarem Schwefel unterzogen wird, wobei gegebenenfalls
anfallendes schwefelkomponentenhaltiges Restgas in die Vergasung zurückgeführt
wird.
Das Verfahren der Erfindung kommt zum Einsatz bei der Vergasung von in der Regel
festen, aber auch flüssigen Abfallstoffen, insbesondere bei der Vergasung von
kommunalem Müll, Gewerbemüll, Klärschlamm, Altreifen usw., bei Temperaturen über
1000°C bis zu ca. 2000°C. Hierbei kann die Vergasung von drucklos, d. h. bei etwa 1,1 bar,
bis zu hohem Druck, beispielsweise bei etwa 40 bar, erfolgen.
Anders als bei den herkömmlichen Verfahren bezieht das erfindungsgemäße
Verfahren die Vergasung in die Reinigung des Vergasungsgases mit ein, indem über
die Abwasserbehandlung und Entschwefelung anfallende mit Verunreinigungen
belastete Reste in die Vergasung zurückgeleitet werden. Durch die
Abwasserbehandlung kann wiederverwendbares, sauberes Abwasser gewonnen
werden. Mit dem Verfahren der Erfindung wird darüber hinaus elementarer Schwefel
als Reinprodukt anstelle von Sulfat gewonnen, wobei die Rückführung
schwefelkomponentenhaltiger Reste zu insgesamt nahezu 100%-iger
Schwefelausbeute führt.
In Ausgestaltung der Erfindung wird das Vergasungsgas durch indirekten
Wärmetausch unter Erzeugung von Prozessdampf abgekühlt.
Der Vorteil dieser Vorgehensweise liegt darin, dass der erzeugte Prozessdampf
anders als das Heißwasser des bekannten Verfahrens vielfältiger im Prozess selbst
wie auch extern verwendet werden kann. Bei hohen Staubgehalten erfolgt bei dieser
Verfahrensvariante eine Grobentstaubung durch hochtemperaturbeständige Filter, wie
Heißgaszyklone oder Keramikfilter. Die weitere Abkühlung und Entstaubung erfolgt
dann in den nachgeschalteten Waschabschnitten.
Ist erwünscht, das Vergasungsgas durch direkten Wärmetausch zu kühlen, geschieht
dies erfindungsgemäß durch Quenchen, und das bei der Abkühlung anfallende mit
Verunreinigungen belastete Abwasser wird zusammen mit dem Abwasser der
Wäsche einer Abwasserbehandlung unterworfen.
Die Verwendung eines hochtemperaturbeständigen Quenchkühlers ist vorteilhaft,
wenn das Gas in kurzer Zeit abgekühlt werden soll, um beispielsweise die Bildung von
Ruß und Dioxinen zu vermeiden. Das hierbei anfallende Heißwasser mit einer
Temperatur von ca. 90°C kann ebenfalls im Prozess Verwendung finden. Es wird
außerdem ein separater Staubfilter eingespart, da der im Vergasungsgas enthaltene
Staub bei diesem und den nachgeschalteten Schritten vollständig ins Quench- bzw.
Waschwasser gelangt. Das Abwasser des Quenchkühlers wird ebenso wie das
Abwasser der Wäsche einer Behandlung unterzogen, die zu einem sauberen
Abwasser führt, welches zur Einsparung von Frischwasser, beispielsweise in der
Wäsche, für den Kühlturm als Make-up etc., eingesetzt werden kann.
Die der Abkühlstufe folgende Wäsche wird mit Wasser zur weitgehenden Absorption
saurer Verunreinigungen des Vergasungsgases, zu weiterer Gaskühlung und
Feinentstaubung durchgeführt. Die sauren Komponenten HCl und HF werden
vollständig absorbiert und je nach ihrem Gehalt kann der pH-Wert des so beladenen
Waschwassers zwischen 1 und 8 schwanken. Bei niedrigem pH-Wert wird NH3
vollständig ausgewaschen, während die Auswaschung bei neutralem pH-Wert nur
unzureichend ist. In letzterem Fall wird daher eine zweistufige Wäsche vorgesehen.
Weiterhin entfernt die Wasserwäsche einen Großteil der Metalle und Schwermetalle,
bzw. deren Salze, sofern sie wasserlöslich, kondensierbar oder an Staubpartikeln
gebunden sind.
Zur Abtrennung des ausgewaschenen NH3 und H2S können zwei unterschiedliche
Ausgestaltungen der Erfindung angewandt werden.
In erster erfindungsgemäßer Variante wird das ausgewaschene NH3 und H2S durch
Strippen aus dem Abwasser abgetrennt und das gestrippte NH3/H2S-Reichgas in die
Vergasung zurückgeführt.
Durch Strippen des Abwassers beispielsweise mit Dampf und NaOH wird ein
NH3/H2S-Reichgas erhalten, das in die Vergasung zurückgeführt wird. Dort wird NH3
zumindest teilweise zu H2O und N2 reduziert, wohingegen H2S weitgehend erhalten
bleibt und in der Entschwefelung zu Elementarschwefel oxidiert wird. Die Rückführung
des NH3/H2S-Reichgases leistet damit einen wesentlichen Beitrag einerseits zur
Reststoffvermeidung und andererseits zur Wertstofferzeugung.
Ist vorgesehen, auch nicht-fällbare Inhaltsstoffe mit Abwasser, wie beispielsweise
Chloride, zu entfernen, wird der Abwasserstrom in weiterer Ausgestaltung des
erfindungsgemäßen Verfahrens eingedampft, wobei der in der Abkühlung des
Vergasungsgases erzeugte Prozessdampf bzw. das Heißwasser die dazu notwendige
Energie liefern. Das ausgewaschene NH3 wird in diesem Schritt als NH4Cl
gewonnen.
Dürfen die Chloride im Abwasser verbleiben, genügt das Abstrippen von NH3 und
H2S, mit dem Vorteil, dass Ammoniate und Sulfide nicht als Salze abgegeben werden
müssen. Durch die Kombination von Strippung und Eindampfung wird die
Gesamtschwefelausbeute erhöht und gleichzeitig der Reststoffanfall vermindert.
Zusätzlich ist das Abwasser frei von Chloriden und anderen löslichen Salzen.
Zur Abtrennung nicht-fällbarer Schwermetalle, wie beispielsweise von elementarem
Hg, bzw. in der Fällungsstufe nicht zurückgehaltener Schwermetalle werden in einer
nachgeschalteten Feinreinigungsstufe entfernt, die erfindungsgemäß eine
Sulfidfällung, einen Ionentauscher und/oder ein biologisches Verfahren zur
Entfernung von Schwermetallen umfasst.
Als biologisches Verfahren bietet sich das bekannte Verfahren aus der
EP-B1-0 110 240 an. Dort werden Schwermetalle aus dem Abwasser durch
Umsetzung mit anaerobem Schlamm entfernt. Der mit den Schwermetallen belastete
Schlamm kann gemäß der Erfindungsaufgabe der Reststoffminderung in die
Vergasung gespeist werden, um die Schwermetalle mit der zu deponierenden
Schlacke auszuschleusen. Der Vorteil dieser Verfahrensführung liegt darin, dass auch
metallisch vorliegende Schwermetalle entfernt werden können.
Den Erfindungsgedanken weiter ausgestaltend wird das vorgereinigte Vergasungsgas
unter Gewinnung von Schwefel entschwefelt, d. h. noch verbliebene Verunreinigungen
wie H2S und COS werden entfernt. Für diese Entschwefelung stehen gemäß der
Erfindung mehrere Möglichkeiten zur Verfügung, deren Einsatz unter Maßgabe der
eingangs genannten Verfahrensoptimierung entsprechend den Parametern des
Vergasungsgases erfolgt.
In einer ersten Ausführungsform wird das vorgereinigte Vergasungsgas durch
katalytische Oxidation der Schwefelkomponenten zu Elementarschwefel entschwefelt.
Darin wird das vorgereinigte Vergasungsgas über einen Katalysator geleitet, der
selektiv H2S mittels katalytischer Direktoxidation zu Elementarschwefel oxidiert,
welcher ein Wertprodukt darstellt, und/oder gegebenenfalls zunächst in SO2 oxidiert,
welches anschließend mit H2S nach der Claus-Reaktion in Elementarschwefel
umgesetzt wird. Die Oxidation wird mit Vorteil in einem von oben nach unten
durchströmten Katalysatorbett durchgeführt, damit der umgewandelte
Elementarschwefel gut ablaufen kann und nicht zu Verlegungen des
Katalysatorbettes führt. Das verwendete Katalysatorbett kann auch zweigeteilt sein,
so dass die teilweise Oxidation in einem ersten Bett und die Claus-Reaktion in einem
zweiten Bett stattfindet. Dabei können auch unterschiedliche Katalysatoren zur
Anwendung kommen. Das erste Bett wird vorzugsweise von unten nach oben
durchströmt, damit mechanische Verunreinigungen nur in sehr geringem Maße eine
Desaktivierung des Katalysators bewirken können. Das zweite Bett wird dann
bevorzugt von oben nach unten durchströmt, so dass entstandener
Elementarschwefel ablaufen kann und den Katalysator nicht verlegt. Hinter dem
letzten Katalysatorbett wird das Gas auf ca. 120 bis 130°C abgekühlt, um den
Elementarschwefel auszukondensieren und zur Produktgewinnung leichter abtrennen
zu können. Die katalytische Entschwefelung des vorgereinigten Vergasungsgases
eignet sich wegen der erreichbaren Schwefelausbeuten besonders für ein
Rohvergasungsgas aus einer Druckvergasung.
Ist die bei der katalytischen Umsetzung erreichbare Adiabattemperatur aufgrund
geringen H2S-Gehalts nicht ausreichend für eine vollständige COS-Hydrolyse, kann
ein üblicher Katalysator zur COS-Hydrolyse vorgeschaltet werden.
Im Anschluss an die katalytische Oxidation des vorgereinigten Vergasungsgases kann
zur Erhöhung der Reinheit das Vergasungsgas vorteilhafterweise zusätzlich einer
Feinreinigung unterzogen werden. Diese Feinreinigung dient der Konditionierung des
Vergasungsgases, je nach dessen weiterer Verwendung, beispielsweise als
Brenngas, Synthesegas, Flüssiggas etc..
Erfindungsgemäß kann diese Feinreinigung eine Feinentschwefelung sein, die mittels
einer H2O2-, einer NaOH-Wäsche oder einer katalytischen Feinentschwefelung
durchgeführt wird. Die chemische Wäsche mit NaOH oder wäßrigen Lösungen von
H2O2 als Waschmittel dient der SO2-Abtrennung. Im ersten Fall wird Na2SO3 bzw.
Na2SO4 als Reaktionsprodukt und im zweiten Fall verdünnte Schwefelsäure
gewonnen. Weiterhin wird in der Feinreinigung Rest-Elementarschwefel seinem
Dampfdruck entsprechend abgeschieden und kann durch Filter aus der Waschlösung
abgeschieden werden.
Außerdem kann das entschwefelte Vergasungsgas in der Feinreinigung zur
Kondensation von H2O und leichtflüchtiger Schwermetallverbindungen gekühlt
werden. Das Kondensat dieser Reinigungsstufe wird günstigerweise der
Abwasserbehandlung mit den bereits genannten Vorzügen unterzogen.
Die Feinreinigung kann vorteilhaft auch darin bestehen, dass die im entschwefelten
Vergasungsgas verbliebenen Verunreinigungskomponenten an einem geeigneten
Adsorptionsmittel adsorbiert werden. So können beispielsweise Hg und As mit
Aktivkohle entfernt werden. Besonders günstig ist, das mit den Verunreinigungs
komponenten beladene Adsorptionsmittel zur Vergasung zu schicken. In diesem Fall
gibt es für die adsorbierten Komponenten eine ausreichende Senke bei der
Wasserwäsche und der anschließenden Abwasserbehandlung.
Die Entschwefelung des vorgereinigten Vergasungsgases kann in weiterer
Ausgestaltung der Erfindung durch eine direktoxidative Wäsche mit vorgeschalteter
COS-Hydrolyse erfolgen. Hierbei wird das vorgereinigte Vergasungsgas nach
Durchlaufen der COS-Hydrolyse zur Umsetzung des COS in H2S einer Wäsche unter
Zugabe eines Oxidationsmittels unterworfen. Als Oxidationsmittel werden in an sich
bekannter Weise beispielsweise Waschmittelzusätze auf Fe- bzw. V-Basis, wie
beispielsweise Fe-Chelat bzw. V-Salze, verwendet. Die dabei wirksamen Metallionen
Fe oder V oxidieren H2S zu Elementarschwefel und werden dabei reduziert. In einer
anschließenden Regeneration erfolgt die Rückoxidation der Metallionen.
Zur Entschwefelung eines Vergasungsgases aus der Vergasung ist es bei größeren
Schwefelmengen besonders vorteilhaft, das vorgereinigte Vergasungsgas einer
regenerativen Wäsche zu unterziehen und das bei der Regenerierung des
Waschmittels anfallende Schwefelkomponenten enthaltende Reichgas einer
Oxidation der Schwefelkomponenten zu Elementarschwefel zu unterwerfen, wobei
entstehendes schwefelhaltiges Restgas in die Vergasung zurückgeführt wird.
Vorzugsweise wird als regenerative Wäsche eine der bekannten Gaswäschen mit
einem chemisch wirkenden Waschmittel, beispielsweise auf Aminbasis, eingesetzt.
Die Gaswäsche muss eine Absorption des H2S sicherstellen. Der Anteil des
mitausgewaschenen CO2 hängt von der Selektivität des verwendeten Waschmittels
ab. Eine selektive Aminwäsche ermöglicht vollständige H2S-Auswaschung im
drucklosen Gas bei gleichzeitig geringer CO2-Entfernung. Auf diese Weise fällt ein
höherkonzentrierter H2S-Reichgasstrom geringer Menge an, der mittels katalytischer
Oxidation zu elementarem Schwefel von H2S befreit wird. Die Rückführung des
Restgasstromes in die Vergasung erspart eine zusätzliche Feinreinigungsstufe für
SO2 bzw. H2S und bewirkt gleichzeitig eine Erhöhung der Schwefelausbeute.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Figuren näher
erläutert.
Hierbei zeigen:
Fig. 1: im Blockdiagramm die allgemeine Verfahrensführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens und
Fig. 2a) bis e): spezielle Teilschritte der Abwasserbehandlung gemäß der
Erfindung.
In Fig. 1 werden in einer Vergasung I feste Abfallstoffe 0, wie beispielsweise
kommunaler Müll, Gewerbemüll, Klärschlamm, Altreifen, bei einer Temperatur weit
über 1000°C und bis zu 2000°C vergast. Die Vergasung erfolgt dabei drucklos oder
unter Druck, woraus sich geringe Modifikationen bei der Auswahl nachfolgender
Verfahrensschritte ergeben, z. B. ein (in Fig. 1 nicht dargestelltes) Rohgasgebläse
bei druckloser Vergasung.
Das aus der Vergasung I kommende Rohvergasungsgas 1 wird einer Kühlung und
Entstaubung II unterzogen. Die Kühlung kann durch indirekten Wärmetausch unter
Erzeugung von Dampf 2b mit anschließender Grobentstaubung durch
hochtemperaturbeständige Filtermedien, z. B. Heißgaszyklone, Keramikfilter etc.,
erfolgen. Eine weitere Möglichkeit der Abkühlung besteht darin, das Rohgas in einem
hochtemperaturbeständigen Quenchkühler in direktem Wärmetausch auf eine
Sättigungstemperatur von ca. 90°C abzukühlen. Zur Verwendung kommen dabei
bekannte Sprühwäscher, wie z. B. Radialstromwäscher, Gegenstrahlwäscher o. ä..
Durch den direkten Kontakt des Rohgases mit dem Wasser des Quenchkühlers wird
dabei in demselben Schritt eine weitgehende Entstaubung und Entfernung von
(Schwer-)Metallsalzen und anderen wasserlöslichen Komponenten, wie HCl, HF und
NH3, die mit dem Heißwasser 2b mit einer Temperatur von 90°C abgezogen werden,
erreicht. Ebenso wird durch rasches Durchlaufen des für die Dioxinneubildung
kritischen Temperaturfensters die Entstehung von Dioxinen vermieden.
Das die Kühlung/Entstaubung II verlassende Vergasungsgas 2a wird zur Abtrennung
wasserlöslicher und kondensierbarer Verunreinigungen wie HF, HCl, NH3, Staub und
weiterer Gaskühlung einer Wasserwäsche III zugeführt. In Abhängigkeit von der
Zusammensetzung des Rohvergasungsgases wird die Wasserwäsche ein- oder
zweistufig ausgelegt.
Überwiegen im Rohvergasungsgas die sauren wasserlöslichen Verunreinigungs
komponenten, so genügt in der Regel eine einstufige Wäsche. Da sich ein niedriger
pH-Wert einstellt, wird in der Wäsche nahezu kein H2S ausgewaschen. Somit kann
das gesamte H2S in der nachfolgenden Entschwefelung zu elementarem Schwefel
umgesetzt und als Produkt gewonnen werden. Zudem wird das Abwasser nicht mit
Sulfiden belastet.
Bei einem höheren Anteil an basischen Verunreinigungskomponenten wie NH3 im
Rohvergasungsgas wird die Wäsche zweistufig ausgeführt. In der ersten Stufe, die
bevorzugt als Strahl- oder Venturiwäscher ausgelegt ist, werden die sauren
Verunreinigungskomponenten wie HCl und HF ausgewaschen. In Abhängigkeit vom
pH-Wert werden aber auch H2S und NH3 coabsorbiert. Die zweite Stufe, in der Regel
eine Füllkörper- oder Bodenkolonne, dient der vollständigen Auswaschung von NH3,
wobei auch hier H2S coabsorbiert wird.
Neben der Abscheidung saurer und basischer Komponenten dient die Wäsche auch
der Feinentstaubung und der Abtrennung von Schwermetallen und Metallen. Überdies
wird das Rohvergasungsgas durch den indirekten oder direkten Kontakt mit dem
Waschwasser auf eine Temperatur von etwa 30-40°C abgekühlt.
Das in der Wasserwäsche III anfallende Abwasser 3b wird in einer
Abwasserbehandlung XI weitgehend von den enthaltenen Verunreinigungen befreit.
Die Abwasserbehandlung untergliedert sich in die Schritte
-basische Fällung VI,
dies noch erforderlich ist. Hier werden durch die Fällungsstufe gelangte
Schwermetalle (nicht-fällbare und/oder aus der Fällungsstufe entkommene
Schwermetalle wie beispielsweise elementares Quecksilber) entfernt. Dies wird mittels
Sulfidfällung, Ionentausch oder biologischen Verfahren erreicht. Das gereinigte
Abwasser 8b kann anderweitig im Prozess genutzt werden, so beispielsweise je nach
Chloridgehalt als Make-up in der Waschstufe zur Einsparung von Frischwasser. Die
abgetrennten Komponenten werden ausgeschleust (8a) und je nach angewandtem
Verfahren zur Feinreinigung in die Vergasung zurückgeführt (nicht dargestellt).
Das aus der Wasserwäsche III abgeführte vorgereinigte Vergasungsgas 3a wird einer
Entschwefelung IV zugeleitet.
Entstammt das Vergasungsgas einer drucklosen Vergasung, wird die Entfernung der
Schwefelkomponenten mittels einer der bekannten chemisch-regenerativen Wäschen
mit einem chemisch wirkenden Waschmittel auf Aminbasis durchgeführt. Hierbei wird
die Schwefelkomponente H2S so vollständig ausgewaschen, dass die erforderliche
Reinheit für das Vergasungsgas 4a vorliegt, wobei je nach Wunsch auch CO2 mehr
oder weniger stark entfernt werden kann, was über die Auswahl des Waschmittels im
Hinblick auf dessen selektives Lösevermögen gegenüber H2S im Vergleich zu dem
gegenüber CO2 gesteuert werden kann. Ist die COS-Entfernung durch die Wäsche
allein nicht ausreichend, wird beispielsweise eine katalytische COS-Hydrolysestufe
vorgeschaltet. Das bei der Regenerierung des mit den Schwefelkomponenten
beladenen Waschmittels anfallende H2S/CO2-Reichgas wird einer katalytischen
Schwefelgewinnung durch Direktoxidation und/oder nach der Claus-Reaktion
unterzogen, wobei elementarer Schwefel als Produkt gewonnen wird (4c). Je nach
Umsetzungsgrad der katalytischen Entschwefelungsstufe enthält das entstehende
Restgas 4b noch Reste von H2S, SO2, Sx und/oder andere Schwefelverbindungen
und wird zurück in die Vergasung geführt, so dass letztendlich alle Schwefelver
bindungen in elementaren Schwefel umgewandelt werden und einerseits mit dem
Elementarschwefel ein gut verwertbarer Wertstoff gewonnen wird und andererseits
die Umweltbelastungen erheblich reduziert werden.
Für Vergasungsgas aus der Druckvergasung ist aufgrund der erreichbaren Schwefel
ausbeuten besonders die katalytische Entschwefelung günstig. Dazu wird das
Vergasungsgas bei geeigneten Randbedingungen (Temperatur < 130°C, Druck < 1 bar
absolut, H2S-Konzentration < 3000 ppmv) über einen Katalysator geleitet, der
selektiv H2S direkt zu elementarem Schwefel oder zunächst in SO2 oxidiert, welches
dann mit H2S nach der Claus-Reaktion in elementaren Schwefel umgesetzt wird. Zur
Optimierung der Prozessführung für den zweiten Fall kann das Katalysatorbett geteilt
werden, so dass die teilweise Oxidation in SO2 in einem ersten Bett und die Claus-
Reaktion in einem zweiten Bett stattfindet. Hierbei wird das erste Bett vom
Vergasungsgas vorzugsweise von unten nach oben durchströmt, um einer
Desaktivierung durch mechanische Verunreinigungen entgegenzuwirken. Das zweite
Bett wird vorzugsweise von oben nach unten durchlaufen, so dass entstehender
Schwefel ablaufen kann und den Katalysator nicht verlegt. Wird nur ein Bett
eingesetzt, wird dies aus demselben Grund bevorzugt ebenfalls von oben nach unten
durchströmt.
Hinter dem Katalysatorbett wird das nahezu vollständig von schwefelhaltigen
Verunreinigungen befreite Vergasungsgas auf ca. 120 bis 130°C abgekühlt, damit der
enthaltene Schwefel auskondensiert und als Produkt abgetrennt werden kann.
Eine weitere günstige Möglichkeit der Entschwefelung von Vergasungsgas besteht
darin, das vorgereinigte Vergasungsgas durch eine direktoxidative Wäsche auf Fe-
oder V-Basis mit vorgeschalteter COS-Hydrolyse zu entschwefeln. Das bei der
Wäsche anfallende mit Schwefelkomponenten beladene Waschmittel wird in einem
Rückoxidationsbehälter regeneriert, wobei der gebildete elementare Schwefel
gewonnen werden kann.
Das die Entschwefelung IV verlassende nahezu vollständig gereinigte Vergasungsgas
4a wird optional einer Feinreinigung V unterzogen. Die Feinreinigung dient zur
Restentschwefelung und zur Abtrennung leicht flüchtiger Schwermetalle (z. B. Hg, As).
Die Schwermetalle werden adsorptiv aus dem Vergasungsgasstrom abgetrennt.
Bevorzugt wird dazu Aktivkohle als Adsorptionsmittel verwendet. Diese wird, wenn sie
mit den Schwermetallen beladen ist, aus dem Reinigungsprozess entfernt und
deponiert oder in die Vergasung zurückgeführt (5c).
Im Falle der Entschwefelung mittels regenerativer Wäsche und Schwefelgewinnung
aus dem Regeneriergas ist eine H2S/SO2-Feinreinigung nicht notwendig. Hier kann
das gesamte Regeneriergas nach einer möglichen Schwermetall-Feinreinigung in den
Vergasungsofen zurückgeleitet werden.
Erfolgt die Schwefelgewinnung direkt aus dem Vergasungsgashauptstrom wie in der
direktoxidativen Wäsche bzw. der katalytischen Oxidationsstufe, folgt eine SO2-
Feinreinigung. Die SO2-Feinreinigung wird in der Regel als chemische Wäsche
ausgeführt, wobei bevorzugt Strahl- und Venturiwäscher zum Einsatz kommen. Als
Adsorptionsmittel 5b wird verdünnte NaOH oder Wasser mit Zugabe von H2O2
verwendet. Als Reaktionsprodukte werden Na2SO3 bzw. Na2SO4 oder verdünnte
Schwefelsäure erhalten (5d). Neben SO2 wird Restelementarschwefel entsprechend
seines Dampfdrucks abgeschieden und durch einen Filter abgetrennt (5e).
Je nach Vorgehen bei der Entschwefelung wird bereits aus der Entschwefelungsstufe
IV oder der Feinreinigungsstufe V fertig konditioniertes und gereinigtes
Vergasungsgas abgegeben (4a, 5a).
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Prozessführung gegenüber den herkömmlichen
Verfahren liegt darin, dass ein Produktgas erzeugt wird, welches ohne weitere
Behandlung vielfältige Einsatzmöglichkeiten bietet, beispielsweise die Verbrennung in
Gasmotoren, die Verwendung zur H2-Gewinnung, zur Methanolsynthese etc..
Insbesondere macht das gereinigte Gas eine Abgasreinigung nach seiner
Verbrennung in Gasmotoren überflüssig. Die Erfindung optimiert den Gesamptprozeß
durch Integration aller Verfahrensschritte, mit dem Ziel möglichst die
Wertstoffrückgewinnung bei gleichzeitiger Verringerung der Reststoffe zu erhöhen.
Besonders deutlich wird das an der Einbeziehung der Vergasung in die Reinigung des
Vergasungsgases, z. B. durch Rückführung von NH3, H2S und Staub.
In dem folgenden Figurenbeschreibungen werden der besseren Übersichtlichkeit
wegen die gleichen Bezugszeichen verwendet wie in Fig. 1.
Fig. 2a zeigt eine erste Möglichkeit der Abwasserbehandlung. Das mit einem pH-
Wert von etwa 1 aus der Wasserwäsche kommende Abwasser 3b wird unter Zugabe
von NaOH bzw. Ca(OH)2 einer Hydroxidfällung VI A unterzogen. Durch Zugabe (61)
von sulfidischen Verbindungen, beispielsweise von Organosulfiden, kann gleichzeitig
eine verbesserte Fällung von Schwermetallen erzielt werden. Das Abwasser aus der
Hydroxidfällung VI A wird über Leitung 6a in die nachfolgende Feststoffabtrennung
VI B/VII A gegeben. Dabei fällt ein Feststoffgemisch 6b an, welches Metallhydroxide,
Metallsulfide, Staub und ähnliche Verbindungen enthält, und nach einer Schlamm
entwässerung IX deponiert oder in die Vergasung zurückgeleitet wird. Dem
vorgereinigten Abwasser wird H2SO4 bzw. HCl für die anschließende Entfernung und
- - NH3-Abtrennung VII und
- - Feinreinigung VIII.
Stufe VI dient der Fällung der ausgewaschenen Schwermetall- und Metallsalze,
beispielsweise mit NaOH oder Ca(OH)2. Die Fällungsprodukte (6b) werden
zusammen mit den anderen Feststoffen (Staub, Metallsulfide) abgetrennt (IX) und
deponiert (9b) oder wenigstens teilweise in die Vergasung zurückgeführt (9a),
wodurch deren Anteil in der ohnedies zu deponierenden Schlacke 9b erhöht wird.
Das vorbehandelte Abwasser 6a wird einer weiteren Reinigungsstufe VII zugeführt, in
der in erster Linie eine Abtrennung des ausgewaschenen NH3 und/oder H2S erfolgt.
Die abgetrennte Fraktion wird in die Vergasung zurückgeleitet (7b), wo sich NH3 zu
N2 und H2S in H2 bzw. H2O zersetzt. Das H2S reichert sich im System Vergasung-
Wasserwäsche maximal bis zu einer Gleichgewichtskonzentration an. Durch die
Rückführung gemäß der Erfindung wird schließlich das gesamte bei der Vergasung
gebildete H2S der Entschwefelung IV zugeführt.
Die Behandlungsstufe VII wird je nach Aufgabenstellung unterschiedlich gestaltet.
Sollen nicht-fällbare Salze (z. B. Chloride) aus dem Abwasser entfernt werden,
geschieht dies zweckmäßigerweise durch Eindampfen, wobei ein Feststoffgemisch 7c
entsteht, das einer Behandlung durch fraktionierte Trennung (X) beispielsweise
mittels Zentrifuge oder Schwermetallentfernung mit einem biologischen Verfahren etc.
unterzogen wird. Bei saurer Eindampfung fällt NH3 als Ammoniaksalz aus und kann
als Feststoff in die Vergasung eingebracht werden (10).
Können die Chloride im Abwasser verbleiben, genügt es, H2S und NH3 durch
Abstrippen mit Sauerwasser zu entfernen, mit dem Vorteil, dass Ammoniaksalz und
Sulfid nicht in Form von Salzen abgegeben werden müssen.
Besonders geeignet ist eine Kombination von Eindampfung und Strippung in Stufe
VII. Hierdurch wird die Gesamtschwefelausbeute erhöht bei gleichzeitiger Reduktion
des Reststoffanfalls. Zusätzlich wird das Abwasser von Chloriden und anderen
löslichen Salzen befreit.
Das aus Stufe VII der Abwasserbehandlung kommende Abwasser 7a wird in einer
Feinreinigungsstufe VIII von den restlich verbliebenen Verunreinigungen befreit, falls
Gewinnung von Chloriden (X) zugegeben. In diesem Abschnitt wird das Abwasser
eingedampft (VII A) und die Feststoffe fraktioniert und abzentrifugiert (X), so dass
beispielsweise gebildetes NH4Cl in die Vergasung zurückgeleitet werden kann (10).
Das gereinigte Abwasser wird abgekühlt (KW) und als Reinwasser im Vorfluter oder
als Kühlturm-Make-up verwendet (7a).
Fig. 2b zeigt eine Abwandlung des Abwasserbehandlungsverfahrens aus Fig. 1.
Alle Schritte sind im wesentlichen gleich, nur wird das gereinigte Abwasser 7a nach
seiner Abkühlung (KW) einer Feinreinigung VIII durch Entfernung der restlichen
Schwermetalle in einem biologischen Abwasserreinigungsverfahren, beispielsweise
dem Verfahren aus der EP-B1-O 110 240, unterzogen und erst danach als
Reinwasser 8b abgegeben.
In Fig. 2c wird das gesamte Abwasser nach Zugabe von NaOH und Einstellung des
pH-Wertes auf etwa 5-6 eingedampft (VII B) und der Feststoffanteil abzentrifugiert
(X). Das erhaltene Feststoffgemisch 6b/7c aus Staub, Metallyhdroxiden, NH4Cl, NaCl
wird in die Vergasung zurückgeleitet. Das verdampfte Abwasser 7a wird kondensiert
und abgekühlt (KW) und mittels biologischem Abwasserreinigungsverfahren VIII von
den restlichen noch enthaltenen Schwermetallen befreit.
Fig. 2d zeigt eine weitere Möglichkeit der Abwasserreinigung im erfindungsgemäßen
Verfahren. Bei dieser Variante ist die Wäsche des Rohvergasungsgases zweistufig
ausgelegt, wodurch zwei unterschiedliche Abwasserfraktionen zugeleitet werden. Aus
der Sauergas-Wäsche wird eine erste Fraktion 3b' mit einem pH-Wert von etwa 7-8
zunächst durch einen Filter F zur Entfernung von Feststoffen geleitet (hier nicht
dargestellt: der anfallende Feststoff kann in die Vergasung zurückgeführt werden).
Das gefilterte Abwasser wird zusammen mit der zweiten Fraktion 3b" aus der NH3
Wäsche (pH-Wert Ω 8) in einen NH3/H2S-Stripper VII A geleitet, wo unter Zugabe
von NaOH NH3 und H2S aus dem Abwasser entfernt werden (7b). Dieser Strom 7b
wird in die Vergasung zurückgeleitet. Das von NH3 und H2S weitgehend befreite
Abwasser wird gemeinsam mit Abwasser 5d aus der Schwefelfeinreinigungsstufe
einer Nassoxidationsstufe VII B zugeleitet. Hier wird H2O2 zugegeben, um aus den
Schwefelkomponenten SO4 --Ionen zu erzeugen. Nach Ausfiltern (X) der festen
Schwefel enthaltenden Verbindungen wie Na2SO4 erfolgt zum Schluss eine
biologische Abwasserreinigung VIII.
Fig. 2e zeigt eine Kombination der Abwasserreinigung von Abwasser aus der
Rohvergasungsgaswäsche und der Feinreinigungsstufe der Entschwefelung. Die
Wäscherfraktion 3b wird in eine Stufe zur basischen Fällung VI A geleitet. Das
entstehende Abwasser-Feststoffgemisch wird einer Feststoffabtrennung VI B
unterzogen und der Feststoff 6b abgeführt. Das Abwasser 6a nach der Fällungsstufe
wird in einem NH3/H2S-Stripper VII A unter Bildung einer NH3/H2S-Fraktion 7b für die
Rückführung in die Vergasung weitergereinigt. Nach Zugabe von NaOH in das den
NH3/H2S-Stripper verlassende Abwasser wird der Strom unter Bildung von unter
anderem Natriumclorid (7c) eingedampft (VII B). Mittels eines indirekten
Wärmetausches (KW) abgekühlt und kondensiert wird der Abwasserstrom 7a
gewonnen. Dem aus der SO2-Wäsche zur Feinreinigungsstufe der
Vergasungsgasentschwefelung stammenden Abwasser 5d wird H2O2 zur Oxidation
der Schwefelverbindungen (OX) zugegeben. In einem nachfolgenden Filter F werden
Restschwefel und die gebildeten Feststoffe abgetrennt (f). Die so vorgereinigte
Abwasserfraktion 5d' wird zusammen mit dem Abwasserstrom 7a in einer
biologischen Abwasserbehandlungsstufe VIII der gemeinsamen
Schwermetallentfernung unterzogen.
In den Fig. 2b bis 2e nicht näher dargestellt ist die Möglichkeit, den mit den
Schwermetallen belasteten Schlamm nach entsprechender Vorbehandlung, wie
beispielsweise einer Entwässerung, in die Vergasung zu geben.
Claims (20)
1. Verfahren zur Reinigung eines Vergasungsgases aus der Vergasung von
Abfall und Reststoffen, das im wesentlichen H2, CO, CO2, CH4 und H2O
neben Staub, H2S, COS, NH3, HCl, HF und/oder Schwermetallen enthält,
wobei das Vergasungsgas in mehrstufiger Verfahrensweise abgekühlt und
zumindest von einem Teil seiner Verunreinigungen befreit wird, dadurch
gekennzeichnet, dass das Vergasungsgas abgekühlt und zur Entfernung
kondensierbarer und wasserlöslicher Inhaltsstoffe einer Wasserwäsche
unterzogen, das mit Verunreinigungen belastete Abwasser einer Behandlung
mit folgenden Stufen unterworfen wird:
- 1. i, basische Fällung der ausgewaschenen Metallsalze,
- 2. ii, Abtrennung der Fällungsprodukte zusammen mit anderen Feststoffen,
- 3. iii, Abtrennung des ausgewaschenen NH3 und H2S und
- 4. iv, gegebenenfalls Feinreinigung zur Entfernung von Komponenten, die in der Fällungsstufe nicht erfasst werden,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das durch die
Wasserwäsche vorgereinigte Vergasungsgas einer Entschwefelung unter
Gewinnung von elementarem Schwefel unterzogen wird, wobei
gegebenenfalls anfallendes schwefelkomponentenhaltiges Restgas in die
Vergasung zurückgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
das Vergasungsgas durch indirekten Wärmetausch unter Erzeugung von
Prozessdampf abgekühlt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
das Vergasungsgas durch direkten Wärmetausch mittels Quenchen abgekühlt
wird und das bei der Abkühlung anfallende mit Verunreinigungen belastete
Abwasser zusammen mit dem Abwasser der Wasserwäsche einer
Abwasserbehandlung unterworfen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die
Feststoffe aus der Fällung i) durch Fest-Flüssig-Trennung, insbesondere durch
Filtration, abgetrennt werden.
6. Verfahren nach Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffe
aus der Fällung i) in die Vergasung zurückgeführt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das
Abwasser eingedampft wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser unter
Verwendung des in der Abkühlung erzeugten Prozessdampfes eingedampft wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser unter
Verwendung des in der Abkühlung des Vergasungsgases erzeugten Heißwassers
eingedampft wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass
ausgewaschenes NH3 und/oder H2S durch Strippen abgetrennt und das
gestrippte NH3- und/oder H2S-Reichgas in die Vergasung zurückgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die
Feinreinigung iv) eine Sulfidfällung, einen Ionentauscher und/oder ein
biologisches Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen umfasst.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der in der
Feinreinigung erzeugte mit Verunreinigungen belastete Reststoff in die
Vergasung zurückgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass
das vorgereinigte Rohbrenngas durch katalytische Oxidation der Schwefel
komponenten zu Elementarschwefel, gegebenenfalls mit einer vorgeschalteter
COS-Hydrolyse, entschwefelt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass
das vorgereinigte Vergasungsgas durch eine direktoxidative Wäsche, bevorzugt
mit vorgeschalteter COS-Hydrolyse, entschwefelt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass
das vorgereinigte Vergasungsgas einer regenerativen Wäsche unterzogen wird
und das bei der Regenerierung des Waschmittels anfallende
Schwefelkomponenten-haltige Reichgas einer Oxidation der
Schwefelkomponenten zu Elementarschwefel unterworfen wird, wobei
entstehendes schwefelhaltiges Restgas in die Vergasung zurückgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass
das weitgehend entschwefelte Vergasungsgas einer Feinreinigung unterzogen
wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Feinreinigung
eine Feinentschwefelung mittels Wäsche mit NaOH oder mit wäßriger H2O2-
Lösung als Waschmittel oder eine katalytische Feinentschwefelung ist.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das entschwefelte
Vergasungsgas in der Feinreinigung zur Kondensation von H2O und
leichtflüchtiger Schwermetallverbindungen gekühlt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die im
entschwefelten Vergasungsgas verbliebenen Verunreinigungskomponenten an
einem Adsorptionsmittel adsorbiert werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das mit den
Verunreinigungen beladene Adsorptionsmittel in die Vergasung gegeben wird.
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Families Citing this family (1)
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Citations (2)
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-
1994
- 1994-02-28 DE DE19944406460 patent/DE4406460C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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Also Published As
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