DE4406460A1 - Verfahren zur Reinigung eines Vergasungsgases aus der Vergasung von Abfall- und Reststoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Vergasungsgases aus der Vergasung von in der Regel festem Abfall und Reststoffen, wie z. B. von kommunalem Müll, Gewerbemüll, Klärschlamm, Altreifen usw., das neben Verunreinigungen wie Staub, H₂S, COS, NH₃, HCl und/oder HF und gegebenenfalls Schwermetallen im wesentlichen H₂, CO, CO₂, CH₄ und H₂O enthält, worin das Vergasungsgas in mehrstufiger Verfahrensweise abgekühlt und zumindest von einem Teil seiner Verunreinigungen befreit wird.

Ein derartiges Verfahren ist aus der EP-A1-0 412 587 bekannt. Dort wird das aus der Vergasung kommende Rohgas mit einer Temperatur von 500 bis 1200°C in einem Zyklon vom Hauptteil der Feststoffe befreit, danach auf eine Temperatur von 150 bis 400°C gekühlt und zur Entfernung von NH₃, HF und HCl in eine Sprühtrocknungszone geleitet. Dieser wird unter vollständiger Verdampfung Rückführwasser aufgegeben und das nun wasserdampfhaltige Rohgas wird durch einen Filter geleitet, mit welchem ein Teil der Feststoffe und Halogenverbindungen trocken abgeschieden werden. In einer Sättigungszone wird das vorgereinigte Rohgas nach seiner Sättigung mit Wasserdampf auf Temperaturen von 50 bis 90°C abgekühlt. In der Sättigungszone kondensiertes Salz- und feststoffhaltiges Wasser wird der Sprühtrocknungszone als Rückführwasser aufgegeben. Aus dem Rohgas der Sättigungszone werden durch Nachbehandlung staub- und salzhaltige Flüssigkeitströpfchen entfernt.

Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß eine aufwendige Staub- und Aerosolabscheidung zum Einsatz kommt. Außerdem fehlt eine Schwermetall­ abscheidung aufgrund mangelnder Abwasserbehandlung, da das Abwasser direkt zum Sprühtrockner geleitet wird, was zur inneren Anreicherung von Verunreinigungen führt. Weiterhin erfordert die Sprühtrocknung äquimolare NH₃- und Cl⁻ -/F⁻ -Mengen im Rohgas, ebenso wie einen bestimmten Temperaturbereich, wodurch die Abwärmenutzung festgelegt ist. Sie ist zudem nur dort einsatzfähig, wo die notwendige Abwassermenge und die zur Verdampfung notwendige fühlbare Wärme bilanzmäßig aufgehen. Das aus dem Sprühtrockner abgezogene Salz ist ein Salzgemisch, welches als Sonderabfall eingestuft wird. Besonders nachteilig erweist sich, daß das Rohgas keine Entschwefelung erfährt, wodurch das Vergasungsgas erst vor oder nach seiner weiteren Verarbeitung entschwefelt werden muß.

Weitere bekannte Verfahren zur Müllvergasungsgasreinigung entfernen H₂S durch Auswaschung und Umsetzung zu Sulfat. Dieses wird über das Abwasser ausgeschleust und kann als Salz in Form von beispielsweise Gips oder Na-Sulfat gewonnen werden. Beide Produkte können jedoch aus einer Müllvergasung nicht in hinreichender Sauberkeit erhalten werden, bzw. der Aufwand dafür wäre unverhältnismäßig groß. Sie müssen daher in der Regel deponiert werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zu liefern, das die Reinigung des Vergasungsgases so optimiert, daß eine Minimierung der anfallenden Rest- und Deponiestoffe erfolgt, möglichst einhergehend mit einer gleichzeitigen Gewinnung von Wertstoffen. Darüberhinaus soll ein Produktgas erzeugt werden, das ohne weitere Reinigung zur technischen Nutzung, insbesondere zur Verbrennung in Gasmotoren, zur H₂-Gewinnung, zur Methanolsynthese etc., geeignet ist.

Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß das Vergasungsgas abgekühlt und zur Entfernung kondensierbarer und wasserlöslicher Inhaltsstoffe einer Wasserwäsche unterzogen wird, wobei anfallendes mit Verunreinigungen belastetes Abwasser einer Behandlung zur Abtrennung der darin enthaltenen Verunreinigungen unterworfen wird und die in der Abwasserbehandlung abgetrennten Verunreinigungen zumindest teilweise in die Vergasung zurückgeführt werden. Die Abkühlung des Vergasungsgases kann dabei prinzipiell durch indirekten und/oder direkten Wärmetausch erfolgen.

Zusätzliche Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dadurch erzielt, daß das durch die Wasserwäsche vorgereinigte Vergasungsgas einer Entschwefelung unter Gewinnung von elementarem Schwefel unterzogen wird, wobei gegebenenfalls anfallendes schwefelkomponentenhaltiges Restgas in die Vergasung zurückgeführt wird.

Das Verfahren der Erfindung kommt zum Einsatz bei der Vergasung von in der Regel festen, aber auch flüssigen Abfallstoffen, insbesondere bei der Vergasung von kommunalem Müll, Gewerbemüll, Klärschlamm, Altreifen usw., bei Temperaturen über 1000°C bis zu ca. 2000°C. Hierbei kann die Vergasung von drucklos, d. h. bei etwa 1,1 bar, bis zu hohem Druck, beispielsweise bei etwa 40 bar, erfolgen.

Anders als bei den herkömmlichen Verfahren bezieht das erfindungsgemäße Verfahren die Vergasung in die Reinigung des Vergasungsgases mit ein, indem über die Abwasserbehandlung und Entschwefelung anfallende mit Verunreinigungen belastete Reste in die Vergasung zurückgeleitet werden. Durch die Abwasserbehandlung kann wiederverwendbares, sauberes Abwasser gewonnen werden. Mit dem Verfahren der Erfindung wird darüberhinaus elementarer Schwefel als Reinprodukt anstelle von Sulfat gewonnen, wobei die Rückführung schwefelkomponentenhaltiger Reste zu insgesamt nahezu 100%-iger Schwefelausbeute führt.

In Ausgestaltung der Erfindung wird das Vergasungsgas durch indirekten Wärmetausch unter Erzeugung von Prozeßdampf abgekühlt.

Der Vorteil dieser Vorgehensweise liegt darin, daß der erzeugte Prozeßdampf anders als das Heißwasser des bekannten Verfahrens vielfältiger im Prozeß selbst wie auch extern verwendet werden kann. Bei hohen Staubgehalten erfolgt bei dieser Verfahrensvariante eine Grobentstaubung durch hochtemperaturbeständige Filter, wie Heißgaszyklone oder Keramikfilter. Die weitere Abkühlung und Entstaubung erfolgt dann in den nachgeschalteten Waschabschnitten.

Ist erwünscht, das Vergasungsgas durch direkten Wärmetausch zu kühlen, geschieht dies erfindungsgemäß durch Quenchen, und das bei der Abkühlung anfallende mit Verunreinigungen belastete Abwasser wird zusammen mit dem Abwasser der Wäsche einer Abwasserbehandlung unterworfen.

Die Verwendung eines hochtemperaturbeständigen Quenchkühlers ist vorteilhaft, wenn das Gas in kurzer Zeit abgekühlt werden soll, um beispielsweise die Bildung von Ruß und Dioxinen zu vermeiden. Das hierbei anfallende Heißwasser mit einer Temperatur von ca. 90°C kann ebenfalls im Prozeß Verwendung finden. Es wird außerdem ein separater Staubfilter eingespart, da der im Vergasungsgas enthaltene Staub bei diesem und den nachgeschalteten Schritten vollständig ins Quench- bzw. Waschwasser gelangt. Das Abwasser des Quenchkühlers wird ebenso wie das Abwasser der Wäsche einer Behandlung unterzogen, die zu einem sauberen Abwasser führt, welches zur Einsparung von Frischwasser, beispielsweise in der Wäsche, für den Kühlturm als Make-up etc., eingesetzt werden kann.

Die der Abkühlstufe folgende Wäsche wird mit Wasser zur weitgehenden Absorption saurer Verunreinigungen des Vergasungsgases, zu weiterer Gaskühlung und Feinentstaubung durchgeführt. Die sauren Komponenten HCl und HF werden vollständig absorbiert und je nach ihrem Gehalt kann der pH-Wert des so beladenen Waschwassers zwischen 1 und 8 schwanken. Bei niedrigem pH-Wert wird NH₃ vollständig ausgewaschen, während die Auswaschung bei neutralem pH-Wert nur unzureichend ist. In letzterem Fall wird daher eine zweistufige Wäsche vorgesehen. Weiterhin entfernt die Wasserwäsche einen Großteil der Metalle und Schwermetalle, bzw. deren Salze, sofern sie wasserlöslich, kondensierbar oder an Staubpartikeln gebunden sind.

Das bei der Abkühlung und Wäsche des Vergasungsgases anfallende Abwasser wird einer Abwasserbehandlung unterzogen, die erfindungsgemäß folgende Schritte umfaßt:

• (i) Eine basische Fällung der ausgewaschenen Metallsalze und Schwermetallsalze,
• (ii) eine Abtrennung der Fällungsprodukte zusammen mit anderen Feststoffen,
• (iii) eine Abtrennung des ausgewaschenen NH₃ und H₂S und
• (iv) gegebenenfalls eine Feinreinigung zur Entfernung von Komponenten, die in der Fällungsstufe nicht erfaßt werden.

Die basische Fällung der ausgewaschenen Salze kann, wie bekannt, beispielsweise mit NaOH durchgeführt werden. Die Fällungsprodukte werden zusammen mit anderen Feststoffen, wie Staub, Metallsulfiden etc. aus dem Abwasser abgetrennt und können deponiert oder zumindest teilweise in die Vergasung zurückgeführt werden. Die Abtrennung wird dabei mittels einer Fest-Flüssig-Trennung wie beispielsweise durch Filtration oder Ultrafiltration durchgeführt. Durch die Rückführung wird der Anteil an Verunreinigungen in der Schlacke erhöht werden, die jedoch ohnehin deponiert werden muß.

Zur Abtrennung des ausgewaschenen NH₃ und H₂S können zwei unterschiedliche Ausgestaltungen der Erfindung angewandt werden.

In erster erfindungsgemäßer Variante wird das ausgewaschene NH₃ und H₂S durch Strippen aus dem Abwasser abgetrennt und das gestrippte NH₃/H₂S-Reichgas in die Vergasung zurückgeführt.

Durch Strippen des Abwassers beispielsweise mit Dampf und NaOH wird ein NH₃/H₂S-Reichgas erhalten, das in die Vergasung zurückgeführt wird. Dort wird NH₃ zumindest teilweise zu H₂O und N₂ reduziert, wohingegen H₂S weitgehend erhalten bleibt und in der Entschwefelung zu Elementarschwefel oxidiert wird. Die Rückführung des NH₃/H₂S-Reichgases leistet damit einen wesentlichen Beitrag einerseits zur Reststoffvermeidung und andererseits zur Wertstofferzeugung.

Ist vorgesehen, auch nicht-fällbare Inhaltsstoffe mit Abwasser, wie beispielsweise Chloride, zu entfernen, wird der Abwasserstrom in weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingedampft, wobei der in der Abkühlung des Vergasungsgases erzeugte Prozeßdampf bzw. das Heißwasser die dazu notwendige Energie liefern. Das ausgewaschene NH₃ wird in diesem Schritt als NH₄Cl gewonnen.

Dürfen die Chloride im Abwasser verbleiben, genügt das Abstrippen von NH₃ und H₂S, mit dem Vorteil, daß Ammoniate und Sulfide nicht als Salze abgegeben werden müssen. Durch die Kombination von Strippung und Eindampfung wird die Gesamtschwefelausbeute erhöht und gleichzeitig der Reststoffanfall vermindert. Zusätzlich ist das Abwasser frei von Chloriden und anderen löslichen Salzen.

Zur Abtrennung nicht-fällbarer Schwermetalle, wie beispielsweise von elementarem Hg, bzw. in der Fällungsstufe nicht zurückgehaltener Schwermetalle werden in einer nachgeschalteten Feinreinigungsstufe entfernt, die erfindungsgemäß eine Sulfidfällung, einen Ionentauscher und/oder ein biologisches Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen umfaßt.

Als biologisches Verfahren bietet sich das bekannte Verfahren aus der EP-B1-0 110 240 an. Dort werden Schwermetalle aus dem Abwasser durch Umsetzung mit anaerobem Schlamm entfernt. Der mit den Schwermetallen belastete Schlamm kann gemäß der Erfindungsaufgabe der Reststoffminderung in die Vergasung gespeist werden, um die Schwermetalle mit der zu deponierenden Schlacke auszuschleusen. Der Vorteil dieser Verfahrensführung liegt darin, daß auch metallisch vorliegende Schwermetalle entfernt werden können.

Den Erfindungsgedanken weiter ausgestaltend wird das vorgereinigte Vergasungsgas unter Gewinnung von Schwefel entschwefelt, d. h. doch verbliebene Verunreinigungen wie H₂S und COS werden entfernt. Für diese Entschwefelung stehen gemäß der Erfindung mehrere Möglichkeiten zur Verfügung, deren Einsatz unter Maßgabe der eingangs genannten Verfahrensoptimierung entsprechend den Parametern des Vergasungsgases erfolgt.

In einer ersten Ausführungsform wird das vorgereinigte Vergasungsgas durch katalytische Oxidation der Schwefelkomponenten zu Elementarschwefel entschwefelt. Darin wird das vorgereinigte Vergasungsgas über einen Katalysator geleitet, der selektiv H₂S mittels katalytischer Direktoxidation zu Elementarschwefel oxidiert, welcher ein Wertprodukt darstellt, und/oder gegebenenfalls zunächst in SO₂ oxidiert, welches anschließend mit H₂S nach der Claus-Reaktion in Elementarschwefel umgesetzt wird. Die Oxidation wird mit Vorteil in einem von oben nach unten durchströmten Katalysatorbett durchgeführt, damit der umgewandelte Elementarschwefel gut ablaufen kann und nicht zu Verlegungen des Katalysatorbettes führt. Das verwendete Katalysatorbett kann auch zweigeteilt sein, so daß die teilweise Oxidation in einem ersten Bett und die Claus-Reaktion in einem zweiten Bett stattfindet. Dabei können auch unterschiedliche Katalysatoren zur Anwendung kommen. Das erste Bett wird vorzugsweise von unten nach oben durchströmt, damit mechanische Verunreinigungen nur in sehr geringem Maße eine Desaktivierung des Katalysators bewirken können. Das zweite Bett wird dann bevorzugt von oben nach unten durchströmt, so daß entstandener Elementarschwefel ablaufen kann und den Katalysator nicht verlegt. Hinter dem letzten Katalysatorbett wird das Gas auf ca. 120 bis 130°C abgekühlt, um den Elementarschwefel auszukondensieren und zur Produktgewinnung leichter abtrennen zu können. Die katalytische Entschwefelung des vorgereinigten Vergasungsgases eignet sich wegen der erreichbaren Schwefelausbeuten besonders für ein Rohvergasungsgas aus einer Druckvergasung.

Ist die bei der katalytischen Umsetzung erreichbare Adiabattemperatur aufgrund geringen H₂S-Gehalts nicht ausreichend für eine vollständige COS-Hydrolyse, kann ein üblicher Katalysator zur COS-Hydrolyse vorgeschaltet werden.

Im Anschluß an die katalytische Oxidation des vorgereinigten Vergasungsgases kann zur Erhöhung der Reinheit das Vergasungsgas vorteilhafterweise zusätzlich einer Feinreinigung unterzogen werden. Diese Feinreinigung dient der Konditionierung des Vergasungsgases, je nach dessen weiterer Verwendung, beispielsweise als Brenngas, Synthesegas, Flüssiggas etc.

Erfindungsgemäß kann diese Feinreinigung eine Feinentschwefelung sein, die mittels einer H₂O₂-, einer NaOH-Wäsche oder einer katalytischen Feinentschwefelung durchgeführt wird. Die chemische Wäsche mit NaOH oder wäßrigen Lösungen von H₂O₂ als Waschmittel dient der SO₂-Abtrennung. Im ersten Fall wird Na₂SO₃ bzw. Na₂SO₄ als Reaktionsprodukt und im zweiten Fall verdünnte Schwefelsäure gewonnen. Weiterhin wird in der Feinreinigung Rest-Elementarschwefel seinem Dampfdruck entsprechend abgeschieden und kann durch Filter aus der Waschlösung abgeschieden werden.

Außerdem kann das entschwefelte Vergasungsgas in der Feinreinigung zur Kondensation von H₂O und leichtflüchtiger Schwermetallverbindungen gekühlt werden. Das Kondensat dieser Reinigungsstufe wird günstigerweise der Abwasserbehandlung mit den bereits genannten Vorzügen unterzogen.

Die Feinreinigung kann vorteilhaft auch darin bestehen, daß die im entschwefelten Vergasungsgas verbliebenen Verunreinigungskomponenten an einem geeigneten Adsorptionsmittel adsorbiert werden. So können beispielsweise Hg und As mit Aktivkohle entfernt werden. Besonders günstig ist, das mit den Verunreinigungs­ komponenten beladene Adsorptionsmittel zur Vergasung zu schicken. In diesem Fall gibt es für die adsorbierten Komponenten eine ausreichende Senke bei der Wasserwäsche und der anschließenden Abwasserbehandlung.

Die Entschwefelung des vorgereinigten Vergasungsgases kann in weiterer Ausgestaltung der Erfindung durch eine direktoxidative Wäsche mit vorgeschalteter COS-Hydrolyse erfolgen. Hierbei wird das vorgereinigte Vergasungsgas nach Durchlaufen der COS-Hydrolyse zur Umsetzung des COS in H₂S einer Wäsche unter Zugabe eines Oxidationsmittels unterworfen. Als Oxidationsmittel werden in an sich bekannter Weise beispielsweise Waschmittelzusätze auf Fe- bzw. V-Basis, wie beispielsweise Fe-Chelat bzw. V-Salze, verwendet. Die dabei wirksamen Metallionen Fe oder V oxidieren H₂S zu Elementarschwefel und werden dabei reduziert. In einer anschließenden Regeneration erfolgt die Rückoxidation der Metallionen.

Zur Entschwefelung eines Vergasungsgases aus der Vergasung ist es bei größeren Schwefelmengen besonders vorteilhaft, das vorgereinigte Vergasungsgas einer regenerativen Wäsche zu unterziehen und das bei der Regenerierung des Waschmittels anfallende Schwefelkomponenten enthaltende Reichgas einer Oxidation der Schwefelkomponenten zu Elementarschwefel zu unterwerfen, wobei entstehendes schwefelhaltiges Restgas in die Vergasung zurückgeführt wird.

Vorzugsweise wird als regenerative Wäsche eine der bekannten Gaswäschen mit einem chemisch wirkenden Waschmittel, beispielsweise auf Aminbasis, eingesetzt. Die Gaswäsche muß eine Absorption des H₂S sicherstellen. Der Anteil des mitausgewaschenen CO₂ hängt von der Selektivität des verwendeten Waschmittels ab. Eine selektive Aminwäsche ermöglicht vollständige H₂S-Auswaschung im drucklosen Gas bei gleichzeitig geringer CO₂-Entfernung. Auf diese Weise fällt ein höherkonzentrierter H₂S-Reichgasstrom geringer Menge an, der mittels katalytischer Oxidation zu elementarem Schwefel von H₂S befreit wird. Die Rückführung des Restgasstromes in die Vergasung erspart eine zusätzliche Feinreinigungsstufe für SO₂ bzw. H₂S und bewirkt gleichzeitig eine Erhöhung der Schwefelausbeute.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Figuren näher erläutert.

Hierbei zeigen:

Fig. 1 im Blockdiagramm die allgemeine Verfahrensführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 2a) bis e) spezielle Teilschritte der Abwasserbehandlung gemäß der Erfindung.

In Fig. 1 werden in einer Vergasung I feste Abfallstoffe 0, wie beispielsweise kommunaler Müll, Gewerbemüll, Klärschlamm, Altreifen, bei einer Temperatur weit über 1000°C und bis zu 2000°C vergast. Die Vergasung erfolgt dabei drucklos oder unter Druck, woraus sich geringe Modifikationen bei der Auswahl nachfolgender Verfahrensschritte ergeben, z. B. ein (in Fig. 1 nicht dargestelltes) Rohgasgebläse bei druckloser Vergasung.

Das aus der Vergasung I kommende Rohvergasungsgas 1 wird einer Kühlung und Entstaubung II unterzogen. Die Kühlung kann durch indirekten Wärmetausch unter Erzeugung von Dampf 2b mit anschließender Grobentstaubung durch hochtemperaturbeständige Filtermedien, z. B. Heißgaszyklone, Keramikfilter etc., erfolgen. Eine weitere Möglichkeit der Abkühlung besteht darin, das Rohgas in einem hochtemperaturbeständigen Quenchkühler in direktem Wärmetausch auf eine Sättigungstemperatur von ca. 90°C abzukühlen. Zur Verwendung kommen dabei bekannte Sprühwäscher, wie z. B. Radialstromwäscher, Gegenstrahlwäscher o. ä.. Durch den direkten Kontakt des Rohgases mit dem Wasser des Quenchkühlers wird dabei in demselben Schritt eine weitgehende Entstaubung und Entfernung von (Schwer-) Metallsalzen und anderen wasserlöslichen Komponenten, wie HCl, HF und NH₃, die mit dem Heißwasser 2b mit einer Temperatur von 90°C abgezogen werden, erreicht. Ebenso wird durch rasches Durchlaufen des für die Dioxinneubildung kritischen Temperaturfensters die Entstehung von Dioxinen vermieden.

Das die Kühlung/Entstaubung II verlassende Vergasungsgas 2a wird zur Abtrennung wasserlöslicher und kondensierbarer Verunreinigungen wie HF, HCl, NH₃, Staub und weiterer Gaskühlung einer Wasserwäsche III zugeführt. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Rohvergasungsgases wird die Wasserwäsche ein- oder zweistufig ausgelegt.

Überwiegen im Rohvergasungsgas die sauren wasserlöslichen Verunreinigungs­ komponenten, so genügt in der Regel eine einstufige Wäsche. Da sich ein niedriger pH-Wert einstellt, wird in der Wäsche nahezu kein H₂S ausgewaschen. Somit kann das gesamte H₂S in der nachfolgenden Entschwefelung zu elementarem Schwefel umgesetzt und als Produkt gewonnen werden. Zudem wird das Abwasser nicht mit Sulfiden belastet.

Bei einem höheren Anteil an basischen Verunreinigungskomponenten wie NH₃ im Rohvergasungsgas wird die Wäsche zweistufig ausgeführt. In der ersten Stufe, die bevorzugt als Strahl- oder Venturiwäscher ausgelegt ist, werden die sauren Verunreinigungskomponenten wie HCl und HF ausgewaschen. In Abhängigkeit vom pH-Wert werden aber auch H₂S und NH₃ coabsorbiert. Die zweite Stufe, in der Regel eine Füllkörper- oder Bodenkolonne, dient der vollständigen Auswaschung von NH₃, wobei auch hier H₂S coabsorbiert wird.

Neben der Abscheidung saurer und basischer Komponenten dient die Wäsche auch der Feinentstaubung und der Abtrennung von Schwermetallen und Metallen. Überdies wird das Rohvergasungsgas durch den indirekten oder direkten Kontakt mit dem Waschwasser auf eine Temperatur von etwa 30-40°C abgekühlt.

Das in der Wasserwäsche III anfallende Abwasser 3b wird in einer Abwasserbehandlung XI weitgehend von den enthaltenen Verunreinigungen befreit. Die Abwasserbehandlung untergliedert sich in die Schritte

• - basische Fällung VI,
• - NH₃-Abtrennung VII und
• - Feinreinigung VIII.

Stufe VI dient der Fällung der ausgewaschenen Schwermetall- und Metallsalze, beispielsweise mit NaOH oder Ca(OH)₂. Die Fällungsprodukte (6b) werden zusammen mit den anderen Feststoffen (Staub, Metallsulfide) abgetrennt (IX) und deponiert (9b) oder wenigstens teilweise in die Vergasung zurückgeführt (9a), wodurch deren Anteil in der ohnedies zu deponierenden Schlacke 9b erhöht wird.

Das vorbehandelte Abwasser 6a wird einer weiteren Reinigungsstufe VII zugeführt, in der in erster Linie eine Abtrennung des ausgewaschenen NH₃ und/oder H₂S erfolgt. Die abgetrennte Fraktion wird in die Vergasung zurückgeleitet (7b), wo sich NH₃ zu N₂ und H₂S in H₂ bzw. H₂O zersetzt. Das H₂S reichert sich im System Vergasung - Wasserwäsche maximal bis zu einer Gleichgewichtskonzentration an. Durch die Rückführung gemäß der Erfindung wird schließlich das gesamte bei der Vergasung gebildete H₂S der Entschwefelung IV zugeführt.

Die Behandlungsstufe VII wird je nach Aufgabenstellung unterschiedlich gestaltet.

Sollen nicht-fällbare Salze (z. B. Chloride) aus dem Abwasser entfernt werden, geschieht dies zweckmäßigerweise durch Eindampfen, wobei ein Feststoffgemisch 7c entsteht, das einer Behandlung durch fraktionierte Trennung (X) beispielsweise mittels Zentrifuge oder Schwermetallentfernung mit einem biologischen Verfahren etc. unterzogen wird. Bei saurer Eindampfung fällt NH₃ als Ammoniaksalz aus und kann als Feststoff in die Vergasung eingebracht werden (10).

Können die Chloride im Abwasser verbleiben, genügt es, H₂S und NH₃ durch Abstrippen mit Sauerwasser zu entfernen, mit dem Vorteil, daß Ammoniaksalz und Sulfid nicht in Form von Salzen abgegeben werden müssen.

Besonders geeignet ist eine Kombination von Eindampfung und Strippung in Stufe VII. Hierdurch wird die Gesamtschwefelausbeute erhöht bei gleichzeitiger Reduktion des Reststoffanfalls. Zusätzlich wird das Abwasser von Chloriden und anderen löslichen Salzen befreit.

Das aus Stufe VII der Abwasserbehandlung kommende Abwasser 7a wird in einer Feinreinigungsstufe VIII von den restlich verbliebenen Verunreinigungen befreit, falls dies noch erforderlich ist. Hier werden durch die Fällungsstufe gelangte Schwermetalle (nicht-fällbare und/oder aus der Fällungsstufe entkommene Schwermetalle wie beispielsweise elementares Quecksilber) entfernt. Dies wird mittels Sulfidfällung, Ionentausch oder biologischen Verfahren erreicht. Das gereinigte Abwasser 8b kann anderweitig im Prozeß genutzt werden, so beispielsweise je nach Chloridgehalt als Make-up in der Waschstufe zur Einsparung von Frischwasser. Die abgetrennten Komponenten werden ausgeschleust (8a) und je nach angewandtem Verfahren zur Feinreinigung in die Vergasung zurückgeführt (nicht dargestellt).

Das aus der Wasserwäsche III abgeführte vorgereinigte Vergasungsgas 3a wird einer Entschwefelung IV zugeleitet.

Entstammt das Vergasungsgas einer drucklosen Vergasung, wird die Entfernung der Schwefelkomponenten mittels einer der bekannten chemisch-regenerativen Wäschen mit einem chemisch wirkenden Waschmittel auf Aminbasis durchgeführt. Hierbei wird die Schwefelkomponente H₂S so vollständig ausgewaschen, daß die erforderliche Reinheit für das Vergasungsgas 4a vorliegt, wobei je nach Wunsch auch CO₂ mehr oder weniger stark entfernt werden kann, was über die Auswahl des Waschmittels im Hinblick auf dessen selektives Lösevermögen gegenüber H₂S im Vergleich zu dem gegenüber CO₂ gesteuert werden kann. Ist die COS-Entfernung durch die Wäsche allein nicht ausreichend, wird beispielsweise eine katalytische COS-Hydrolysestufe vorgeschaltet. Das bei der Regenerierung des mit den Schwefelkomponenten beladenen Waschmittels anfallende H₂S/CO₂-Reichgas wird einer katalytischen Schwefelgewinnung durch Direktoxidation und/oder nach der Claus-Reaktion unterzogen, wobei elementarer Schwefel als Produkt gewonnen wird (4c). Je nach Umsetzungsgrad der katalytischen Entschwefelungsstufe enthält das entstehende Restgas 4b noch Reste von H₂S, SO₂, S_x und/oder andere Schwefelverbindungen und wird zurück in die Vergasung geführt, so daß letztendlich alle Schwefelverbindungen in elementaren Schwefel umgewandelt werden und einerseits mit dem Elementarschwefel ein gut verwertbarer Wertstoff gewonnen wird und andererseits die Umweltbelastungen erheblich reduziert werden.

Für Vergasungsgas aus der Druckvergasung ist aufgrund der erreichbaren Schwefel­ ausbeuten besonders die katalytische Entschwefelung günstig. Dazu wird das Vergasungsgas bei geeigneten Randbedingungen (Temperatur < 130°C, Druck < 1 bar absolut, H₂S-Konzentration < 3000 ppmv) über einen Katalysator geleitet, der selektiv H₂S direkt zu elementarem Schwefel oder zunächst in SO₂ oxidiert, welches dann mit H₂S nach der Claus-Reaktion in elementaren Schwefel umgesetzt wird. Zur Optimierung der Prozeßführung für den zweiten Fall kann das Katalysatorbett geteilt werden, so daß die teilweise Oxidation in SO₂ in einem ersten Bett und die Claus- Reaktion in einem zweiten Bett stattfindet. Hierbei wird das erste Bett vom Vergasungsgas vorzugsweise von unten nach oben durchströmt, um einer Desaktivierung durch mechanische Verunreinigungen entgegenzuwirken. Das zweite Bett wird vorzugsweise von oben nach unten durchlaufen, so daß entstehender Schwefel ablaufen kann und den Katalysator nicht verlegt. Wird nur ein Bett eingesetzt, wird dies aus demselben Grund bevorzugt ebenfalls von oben nach unten durchströmt.

Hinter dem Katalysatorbett wird das nahezu vollständig von schwefelhaltigen Verunreinigungen befreite Vergasungsgas auf ca. 120 bis 130°C abgekühlt, damit der enthaltene Schwefel auskondensiert und als Produkt abgetrennt werden kann.

Eine weitere günstige Möglichkeit der Entschwefelung von Vergasungsgas besteht darin, das vorgereinigte Vergasungsgas durch eine direktoxidative Wäsche auf Fe- oder V-Basis mit vorgeschalteter COS-Hydrolyse zu entschwefeln. Das bei der Wäsche anfallende mit Schwefelkomponenten beladene Waschmittel wird in einem Rück­ oxidationsbehälter regeneriert, wobei der gebildete elementare Schwefel gewonnen werden kann.

Das die Entschwefelung IV verlassende nahezu vollständig gereinigte Vergasungsgas 4a wird optional einer Feinreinigung V unterzogen. Die Feinreinigung dient zur Restentschwefelung und zur Abtrennung leicht flüchtiger Schwermetalle (z. B. Hg, As).

Die Schwermetalle werden adsorptiv aus dem Vergasungsgasstrom abgetrennt. Bevorzugt wird dazu Aktivkohle als Adsorptionsmittel verwendet. Diese wird, wenn sie mit den Schwermetallen beladen ist, aus dem Reinigungsprozeß entfernt und deponiert oder in die Vergasung zurückgeführt (5c).

Im Falle der Entschwefelung mittels regenerativer Wäsche und Schwefelgewinnung aus dem Regeneriergas ist eine H₂S/SO₂-Feinreinigung nicht notwendig. Hier kann das gesamte Regeneriergas nach einer möglichen Schwermetall-Feinreinigung in den Vergasungsofen zurückgeleitet werden.

Erfolgt die Schwefelgewinnung direkt aus dem Vergasungsgashauptstrom wie in der direktoxidativen Wäsche bzw. der katalytischen Oxidationsstufe, folgt eine SO₂- Feinreinigung. Die SO₂-Feinreinigung wird in der Regel als chemische Wäsche ausgeführt, wobei bevorzugt Strahl- und Venturiwäscher zum Einsatz kommen. Als Adsorptionsmittel 5b wird verdünnte NaOH oder Wasser mit Zugabe von H₂O₂ verwendet. Als Reaktionsprodukte werden Na₂SO₃ bzw. Na₂SO₄ oder verdünnte Schwefelsäure erhalten (5d). Neben SO₂ wird Restelementarschwefel entsprechend seines Dampfdrucks abgeschieden und durch einen Filter abgetrennt (5e).

Je nach Vorgehen bei der Entschwefelung wird bereits aus der Entschwefelungsstufe IV oder der Feinreinigungsstufe V fertig konditioniertes und gereinigtes Vergasungsgas abgegeben (4a, 5a).

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Prozeßführung gegenüber den herkömmlichen Verfahren liegt darin, daß ein Produktgas erzeugt wird, welches ohne weitere Behandlung vielfältige Einsatzmöglichkeiten bietet, beispielsweise die Verbrennung in Gasmotoren, die Verwendung zur H₂-Gewinnung, zur Methanolsynthese etc . . Insbesondere macht das gereinigte Gas eine Abgasreinigung nach seiner Verbrennung in Gasmotoren überflüssig. Die Erfindung optimiert den Gesamtprozeß durch Integration aller Verfahrensschritte, mit dem Ziel möglichst die Wertstoffrückgewinnung bei gleichzeitiger Verringerung der Reststoffe zu erhöhen. Besonders deutlich wird das an der Einbeziehung der Vergasung in die Reinigung des Vergasungsgases, z. B. durch Rückführung von NH₃, H₂S und Staub.

In dem folgenden Figurenbeschreibungen werden der besseren Übersichtlichkeit wegen die gleichen Bezugszeichen verwendet wie in Fig. 1.

Fig. 2a zeigt eine erste Möglichkeit der Abwasserbehandlung. Das mit einem pH-Wert von etwa 1 aus der Wasserwäsche kommende Abwasser 3b wird unter Zugabe von NaOH bzw. Ca(OH)₂ einer Hydroxidfällung VI A unterzogen. Durch Zugabe (61) von sulfidischen Verbindungen, beispielsweise von Organosulfiden, kann gleichzeitig eine verbesserte Fällung von Schwermetallen erzielt werden. Das Abwasser aus der Hydroxidfällung VI A wird über Leitung 6a in die nachfolgende Feststoffabtrennung VI B/VII A gegeben. Dabei fällt ein Feststoffgemisch 6b an, welches Metallhydroxide, Metallsulfide, Staub und ähnliche Verbindungen enthält, und nach einer Schlamm­ entwässerung IX deponiert oder in die Vergasung zurückgeleitet wird. Dem vorgereinigten Abwasser wird H₂SO₄ bzw. HCl für die anschließende Entfernung und Gewinnung von Chloriden (X) zugegeben. In diesem Abschnitt wird das Abwasser eingedampft (VII A) und die Feststoffe fraktioniert und abzentrifugiert (X), so daß beispielsweise gebildetes NH₄Cl in die Vergasung zurückgeleitet werden kann (10). Das gereinigte Abwasser wird abgekühlt (KW) und als Reinwasser im Vorfluter oder als Kühlturm-Make-up verwendet (7a).

Fig. 2b zeigt eine Abwandlung des Abwasserbehandlungsverfahrens aus Fig. 1. Alle Schritte sind im wesentlichen gleich, nur wird das gereinigte Abwasser 7a nach seiner Abkühlung (KW) einer Feinreinigung VIII durch Entfernung der restlichen Schwermetalle in einem biologischen Abwasserreinigungsverfahren, beispielsweise dem Verfahren aus der EP-B1-0 110 240, unterzogen und erst danach als Reinwasser 8b abgegeben.

In Fig. 2c wird das gesamte Abwasser nach Zugabe von NaOH und Einstellung des pH-Wertes auf etwa 5-6 eingedampft (VII B) und der Feststoffanteil abzentrifugiert (X). Das erhaltene Feststoffgemisch 6b/7c aus Staub, Metallhydroxiden, NH₄Cl, NaCl wird in die Vergasung zurückgeleitet. Das verdampfte Abwasser 7a wird kondensiert und abgekühlt (KW) und mittels biologischem Abwasserreinigungsverfahren VIII von den restlichen noch enthaltenen Schwermetallen befreit.

Fig. 2d zeigt eine weitere Möglichkeit der Abwasserreinigung im erfindungsgemäßen Verfahren. Bei dieser Variante ist die Wäsche des Rohvergasungsgases zweistufig ausgelegt, wodurch zwei unterschiedliche Abwasserfraktionen zugeleitet werden. Aus der Sauergas-Wäsche wird eine erste Fraktion 3b′ mit einem pH-Wert von etwa 7-8 zunächst durch einen Filter F zur Entfernung von Feststoffen geleitet (hier nicht dargestellt: der anfallende Feststoff kann in die Vergasung zurückgeführt werden). Das gefilterte Abwasser wird zusammen mit der zweiten Fraktion 3b′′ aus der NH₃ Wäsche (pH-Wert ≈ 8) in einen NH₃/H₂S-Stripper VII A geleitet, wo unter Zugabe von NaOH NH₃ und H₂S aus dem Abwasser entfernt werden (7b). Dieser Strom 7b wird in die Vergasung zurückgeleitet. Das von NH₃ und H₂S weitgehend befreite Abwasser wird gemeinsam mit Abwasser 5d aus der Schwefelfeinreinigungsstufe einer Naßoxidationsstufe VII B zugeleitet. Hier wird H₂O₂ zugegeben, um aus den Schwefelkomponenten SO₄⁻-Ionen zu erzeugen. Nach Ausfiltern (X) der festen Schwefel enthaltenden Verbindungen wie Na₂SO₄ erfolgt zum Schluß eine biologische Abwasserreinigung VIII.

Fig. 2e zeigt eine Kombination der Abwasserreinigung von Abwasser aus der Rohvergasungsgaswäsche und der Feinreinigungsstufe der Entschwefelung. Die Wäscherfraktion 3b wird in eine Stufe zur basischen Fällung VI A geleitet. Das entstehende Abwasser-Feststoffgemisch wird einer Feststoffabtrennung VI B unterzogen und der Feststoff 6b abgeführt. Das Abwasser 6a nach der Fällungsstufe wird in einem NH₃/H₂S-Stripper VII A unter Bildung einer NH₃/H₂S-Fraktion 7b für die Rückführung in die Vergasung weitergereinigt. Nach Zugabe von NaOH in das den NH₃/H₂S-Stripper verlassende Abwasser wird der Strom unter Bildung von unter anderem Natriumchlorid (7c) eingedampft (VII B). Mittels eines indirekten Wärmetausches (KW) abgekühlt und kondensiert wird der Abwasserstrom 7a gewonnen. Dem aus der SO₂-Wäsche zur Feinreinigungsstufe der Vergasungsgasentschwefelung stammenden Abwasser 5d wird H₂O₂ zur Oxidation der Schwefelverbindungen (OX) zugegeben. In einem nachfolgenden Filter F werden Restschwefel und die gebildeten Feststoffe abgetrennt (f). Die so vorgereinigte Abwasserfraktion 5d′ wird zusammen mit dem Abwasserstrom 7a in einer biologischen Abwasserbehandlungsstufe VIII der gemeinsamen Schwermetallentfernung unterzogen.

In den Fig. 2b bis 2e nicht näher dargestellt ist die Möglichkeit, den mit den Schwermetallen belasteten Schlamm nach entsprechender Vorbehandlung, wie beispielsweise einer Entwässerung, in die Vergasung zu geben.

Claims (21)

1. Verfahren zur Reinigung eines Vergasungsgases aus der Vergasung von Abfall und Reststoffen, das neben Verunreinigungen wie Staub, H₂S, COS, NH₃, HCl, HF und/oder Schwermetallen im wesentlichen H₂, CO, CO₂, CH₄ und H₂O enthält, worin das Vergasungsgas in mehrstufiger Verfahrensweise abgekühlt und zumindest von einem Teil seiner Verunreinigungen befreit wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Vergasungsgas abgekühlt und zur Entfernung kondensierbarer und wasserlöslicher Inhaltsstoffe einer Wasserwäsche unterzogen wird, wobei anfallendes mit Verunreinigungen belastetes Abwasser einer Behandlung zur Abtrennung der darin enthaltenen Verunreinigungen unterworfen wird und die in der Abwasserbehandlung abgetrennten Verunreinigungen zumindest teilweise in die Vergasung zurückgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch die Wasserwäsche vorgereinigte Vergasungsgas einer Entschwefelung unter Gewinnung von elementarem Schwefel unterzogen wird, wobei gegebenenfalls anfallendes schwefelkomponentenhaltiges Restgas in die Vergasung zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vergasungsgas durch indirekten Wärmetausch unter Erzeugung von Prozeßdampf abgekühlt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vergasungsgas durch direkten Wärmetausch mittels Quenchen abgekühlt wird und das bei der Abkühlung anfallende mit Verunreinigungen belastete Abwasser zusammen mit dem Abwasser der Wasserwäsche einer Abwasserbehandlung unterworfen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abwasserbehandlung umfaßt:

• (i) Eine basische Fällung der ausgewaschenen Metallsalze und Schwermetallsalze,
• (ii) eine Abtrennung der Fällungsprodukte zusammen mit anderen Feststoffen,
• (iii) eine Abtrennung des ausgewaschenen NH₃ und H₂S und
• (iv) gegebenenfalls eine Feinreinigung zur Entfernung von Komponenten, die in der Fällungsstufe nicht erfaßt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe aus der Fällung i) durch Fest-Flüssig-Trennung, insbesondere durch Filtration, abgetrennt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe aus der Fällung i) in die Vergasung zurückgeführt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser eingedampft wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser unter Verwendung des in der Abkühlung erzeugten Prozeßdampfes eingedampft wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser unter Verwendung des in der Abkühlung des Vergasungsgases erzeugten Heißwassers eingedampft wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ausgewaschenes NH₃ und/oder H₂S durch Strippen abgetrennt und das gestrippte NH₃- und/oder H₂S-Reichgas in die Vergasung zurückgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinreinigung iv) eine Sulfidfällung, einen Ionentauscher und/oder ein biologisches Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Feinreinigung erzeugte mit Verunreinigungen belastete Reststoff in die Vergasung zurückgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgereinigte Rohbrenngas durch katalytische Oxidation der Schwefel­ komponenten zu Elementarschwefel, gegebenenfalls mit einer vorgeschalteter COS-Hydrolyse, entschwefelt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgereinigte Vergasungsgas durch eine direktoxidative Wäsche, bevorzugt mit vorgeschalteter COS-Hydrolyse, entschwefelt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgereinigte Vergasungsgas einer regenerativen Wäsche unterzogen wird und das bei der Regenerierung des Waschmittels anfallende Schwefelkomponenten­ haltige Reichgas einer Oxidation der Schwefelkomponenten zu Elementarschwefel unterworfen wird, wobei entstehendes schwefelhaltiges Restgas in die Vergasung zurückgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das weitgehend entschwefelte Vergasungsgas einer Feinreinigung unterzogen wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinreinigung eine Feinentschwefelung mittels Wäsche mit NaOH oder mit wäßriger H₂O₂-Lösung als Waschmittel oder eine katalytische Feinentschwefelung ist.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das entschwefelte Vergasungsgas in der Feinreinigung zur Kondensation von H₂O und leichtflüchtiger Schwermetallverbindungen gekühlt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die im entschwefelten Vergasungsgas verbliebenen Verunreinigungskomponenten an einem Adsorptionsmittel adsorbiert werden.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das mit den Verunreinigungen beladene Adsorptionsmittel in die Vergasung gegeben wird.