DE2623963A1 - Verfahren zur entfernung von schwefeldioxid aus abluft - Google Patents

Verfahren zur entfernung von schwefeldioxid aus abluft

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Description

  • Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abluft
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abluft oder Abgas und die Wiedergewinnung des Schwefeldioxids in konzentrierter Form durch Austreiben aus einem Absoptionsmittelkreislauf von wäßrigen Dicarbonsäurelösungen.
  • Es sind Verfahren bekannt, in denen die Entfernung von Schwefeldioxid aus Abluft - oder Abgas strömen beschrieben wird. Das SO2 fällt jedoch mit so geringen Konzentrationen an, daß eine direkte Wiedergewinnung oder Weiterverarbeitung zu Nutzchemikalien nicht möglich ist. Die Mengen an schwefelhaltigen Stoffe, die auf Grund dieser Abluftreinigungsverfahren anfallen, werden immer größer und es ist nicht immer möglich, eine geeignete Verwendungsmöglichkeit für diese Stoffe zu finden, da praktisch nur reines S02, H2S04 oder Elementarschwefel gut weiterverwertet werden können. Verfahren,bei denen das Schwefeldioxid zu nicht mehr weiter verwertbaren Stoffen umgesetzt wird, erscheinen wegen der Deponie- und/ oder Abwasserprobleme, die solche Stoffe bewirken, als Dauerlösung problematisch. Die Verfahren, bei denen die erwähnten Nutzchemikalien aus dem Abfallschwefeldioxid gewonnen werden, gewinnen daher sowohl aus wirtschaftlichen als auch aus Umweltschutzgründen immer größere Bedeutung. Interessant sind insbesondere solche Verfahren, bei denen nur geringe Mengen an Zusatzchemikalien verbraucht werden, die wenige Abfallstoffe liefern und die wenig Energie verbrauchen.
  • Ein - in diese Sinne vorteilhaftes - Verfahren arbeitet mit wäßrigen Lösungen organischer Stoffe, (vgl. DRP 606 447, 645 879, 660 286, 621 760, 623 018, US-PS 2 295 587, 2 399 013 und GB-PS 371 888) die eine starke Temperaturabhängigkeit des SO 2-Partialdruckes über der Lösung aufweisen. Mit solchen Absorptionslösungen wird das Schwefeldioxid aus dem zu reinigenden Abgas, meist im Gegenstrom, bei niedrigen Temperaturen, zum Beispiel 20°C, ausgewaschen.
  • Die mit Schwefeldioxid beladene Lösung wird dann erwärmt, z.B. auf ca. 100°C,wobei Schwefeldioxid und Wasserdampf entweichen. Durch Abkühlen des S02-Wasserdampf-Gemisches erhält man so konzentriertes Schwefeldioxid mit weniger als 5 Vol% Wasserdampf, das weiterverarbeitet werden kann, z.B.
  • auf Schwefelsäure. Die nach dem Abtreiben weitgehend schwefeldioxidfreie Lösung wird abgekühlt und dann im Kreislauf wieder zum Auswaschen der zu reinigenden Abluft verwendet. Die Auswahl geeigneter organischer Stoffe für dieses Verfahren wird beschränkt durch die Forderung nach a) verschwindend kleinem Eigendampfdruck, um die zu reinigenden Abgase nicht mit organischen Stoffen zusätzlich zu beladen und die Chemikalienverluste klein zu halten; b) großer Absorptionskapazität der Waschlösung, c) ausreichend niedrigem SO2 -Partialdruck der regenerierten Lösung nach dem Abkühlen, um die Forderung nach geringer Restbeladung an S02 der zu reinigenden Abluft zu erfüllen; d) chemischer und thermischer Beständigkeit, sowie geringer Bildung unerwünschter Stoffe bei der Absorption oder der Regeneration; e) Wirtschaftlichkeit und Verfügbarkeit in großen Mengen.
  • Die z.B. in der GB-Patentschrift 400 998 vorgeschlagene, mit Natronlauge abgepufferte wäßrige Lösung besitzt den wirtschaftlichen Nachteil der Verwendung von Zitronensäure und ein merklicher Anteil des bei der Absorption zwischenzeitlich gebildeten Sulfits wird zu Sulfat oxidiert. Aufgrund dieser Sulfatbildung muß ständig Natronlauge zur Einhaltung des zur ausreichenden S02-Absorption erforderlichen pH-Wertes nachgespeist werden, außerdem muß das Sulfat aus der Lösung entfernt werden.
  • In neuerer Zeit hat ein modifiziertes Citrat-Verfahren (S.Vasan, Chemical Engineering Program, 71 (1975) 5, S. 61 - 65) Interesse gefunden, bei dem das Schwefeldioxid aus der Absorptionslösung, einer wäßrigen, gepufferten Zitronensäurelösung, nicht durch Erhitzen abgetrieben, sondern durch nachfolgendes Einleiten von Schwefelwasseltstoff in diese Lösung entsprechend der Clausreaktion: zu elementarem Schwefel umgesetzt wird. Dieser Schwefel wird anschließend aus der Lösung abfiltriert, wobei der hierfür erforderliche Aufwand einer Fest-Flüssiqkeitstren nung bedeutend ist und nachfolgen aetrocknet. Wenn kein Schwefelwasserstoff zur Verfügung steht, dann wird vorgeschlagen, diesen durch Reduktion eines Teils des abfiltrierten Schwefels, z.B. mit Methan, zu erzeugen. Auch bei diesem modifizierten Citratverfahren stört die relativ hohe Oxidationsrate von 0,5 bis 1 % Sulfatanfall, bezogen auf das absorbierte Schwefeldioxid.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher,ein Verfahren zu finden, das nur mit Flüssigkeiten und Gasen arbeitet, bei dem die Absorptionslösung thermisch regeneriert werden kann und bei dem die Sulfatbildung gering ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Entfernung von S02 aus Abluft oder Abgasen auf Konzentrationen unter 0,1 Vol% durch Absorption in einer gepufferten, wäßrigen Lösung organischer Säuren mit anschließender Regenerierung der Absorptionslösung durch thermische Behandlung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß a) die Gase in einem oder mehreren Wäschern bei Temperaturen um etwa 0 bis 50 0C mit einer wäßrigen auf einen pH-Bereich von etwa 2,8 bis 9, abgepufferten Dicarbonsäurelösung, die eine Konzentration von etwa 10 bis 95 z der Sättigungskonzentration besitzt, gewaschen werden, b) anschließend aus der Waschlösung das gelöste S02 bei Temperaturen zwischen etwa ro°c und dem Siedepunkt der Waschlösung abgetrieben wird und c) die so regenerierte Waschlösung nach Abkühlung auf Temperaturen um etwa 0 bis 500C zur erneuten Schwefeldioxidabsorption im Kreislauf zurückgeführt wird.
  • Es wurde gefunden, daß gut wasserlösliche Dicarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure, Maleinsäure, Malons#ure, sowie Glutarsäure einzeln oder im Gemisch als Absorptionslösung verwendet werden können.
  • S02-haltige Abgase fallen bei den verschiedensten Prozessen, industriellen Verfahren und einigen Verbrennungsvorgängen an, z. B. Bucherreaktionen, Sulfierungen und Röstprozessen oder als Rauchgase aus der Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe.
  • Dabei sind die S02-Konzentrationen der anfallenden Gase meist so niedrig oder schwankend, daß eine sofortige technische Ausnutzung nicht möglich ist. Es können z.B.
  • auch relativ kleine Gasmengen, die hoch mit SO2 beladen sind, anfallen oder die S02-Konzentration der Gase kann nur stoßweise sehr hoch sein. Die anfallenden S02-Konzentrationen liegen aber üblicherweise zwischen etwa 0,1 und maximal 20 %.
  • Mit Hilfe dieses Verfahren kann der Endgehalt von 502 haltigen Gasen, auch schwankender Zusammensetzung, kontinuierlich zwischen etwa 0,02 und 0,1 Vol.-% gehalten werden. Die Waschsäure im Wäscher,z. B. einer Gegenstromkolonne wird auf pH-Werte vom sauren bis in den schwach hasischen Bereich abaepuffert, üblicherweise auf einen pif-Bereich von etwa 2,3 bis 9. Bevorzugt ist der pH-Bereich von 3,5 bis 6,5. Dabei bilden sich bei einer Abpufferung auf pH-;#rte über 7 gerin cnen an Salzen, die bei einer Ausschleu-Sung eines Teils der Absorptionslösung entfernt werden können.
  • Die Pufferung erfolgt mit Alkalien, wobei hierfür alle alkalisch reagierenden Carbonate und Hydroxyde in gelöster oder fester Form verwerdet werden können. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen dürften jedoch vorzugsweise Natrium-, und/oder Kaliumhydroxide bzw. Carbonate verwendet werden.
  • Üblicherweise anfallende Abgase enthalten außer der Beladung mit SO noch 02, N21 C02, Staub sowie geringe Mengen Chlorwasserstoff und organische Dämpfe, wie z.B. Kohlenwasserstoffe. Während größere Staubkonzentration sowie saure Abluftbestandteile, wie z.B. Chlorwasserstoff vorher zu entfernen sind, verursachen die~anderen Bestandteile keine Störung. Die Jeweiligen Zusammensetzungen können stark schwanken, je nach Ursprung der zu reinigenden Gase, lediglich bei Gasen mit sehr hoher C02-Beladung empfiehlt sich ein Abpuffern der Absorptionslösung auf saurere pH-Bereiche.
  • Die Dicarbonsäurelösung besitzt eine Konzentration zwischen etwa 10 und 95 % der Sättigungskonzentration bei den angewendeten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 40 und 90 %, ganz besonders bevorzugt um 75%. Die Waschlösung besitzt Temperaturen zwischen 0 und 50°C, vorzugsweise zwischen 20 und 25 C. Als Dicarbonsäuren werden Phthalsäure, Maleinsäure, Malonsäure oder Glutarsäure einzeln oder in beliebigen Mischungen verwendet. Bevorzugt wird sogenannte undestillierte Glutarsäure, die ein Gemisch von etwa 40 - 60 % Glutarsäure, 15 - 30 % Adipinsäure und etwa 20 -40 z Bernsteinsäure darstellt, verwendet. Das gelöste Schwefeldioxid wird bei erhöhten Temperaturen, d. h. oberhalb etwa 500C aus der Lösung abgetrieben. Die obere arverdbare Temperatur hängt von der Zusammensetzung der Lösung ab, sollte deren Siedepunkt jedoch nicht überschreiten. Vorzugsweise werden Temperaturen um etwa 85 bis 1200C angewendet.
  • Selbstverständlich ist es auch möglich, das Abtreiben bei vermindertem Druck durchzuführen, wodurch sich natürlich die angegebenen Temperaturen entsprechend ändern.
  • Die Lösung wird, um die Prozeßenergie niedrig zu halten, möglichst in vorgeschalteten Wärmeaustauschern vorerwärmt, bevor das Schwefeldioxidgas in einem Abtreiber wieder ausgetrieben wird. Als Abtreiber wie auch als Wäscher können die gängigen und bekannten Apparaturen eingesetzt werden. Natürlich ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, nicht nur jeweils einen Wäscher und Abtreiber, sondern jeweils mehrere sowohl parallel als auch hintereinander zu betreiben. Zur Verbesserung der Austreibung wird bevorzugt Wasserdampf oder Inertgas von unten in einen Gegenstromapparat eingespeist. Wasserdampf zum Beispiel wird dafür in einer Menge von ca. 0,01 bis 0,2 kg/l zu desorbierender Lösung, bevorzugt von 0,03 bis 0,08 kg/l, besonders bevorzugt um 0,05 kg/l verwendet. Die Waschlösung besitzt nach Verlassen des Desorbers einen Rest-Schwefeldioxid-Gehalt von etwa 0,02 bis 2 g S02/l, bevorzugt etwa 0,1 bis 0,4 kg/l und wird als regenerierte Waschlösung wieder der Absorptionsapparatur zur erneuten Schwefeldioxidbeladung im Kreislauf zugeführt. Gegebenenfalls muß hierbei eine Korrektur des pEI-Wertes durch Alkalizugabe vorgenommen werden, entsprechend z. B. einer eventuellen, geringfügigen Sulfatbildung. Dabei ist gegebenenfalls auch eine Auffrischung der Waschlösung mit Frischwaschlösung möglich.
  • In der Absorptionslösung oxidieren sich von dem zwischenzeitlich bei der Absorption gebildeten Sulfit auch mit Dicarbonsäuren als Waschmittel unvermeidlich geringe Mengen zu Sulfat. Um diese Oxidation soweit wie möglich ZU vermeiden, wird die Konzentration an Schwermetallionen, wie z. B. Eisen, Kupfer, Kobalt, die die Oxidation katalysieren, niedrig gehalten, bevorzugt um oder unter 10 mol/l. Aus diesem Grund werden auch Apparaturen und Leitungen bevorzugt aus nichtmetallischen Werkstoffe, z. B.
  • Kunststoff oder Glas und Wärmeaustauschflächen bevorzugt aus Graphit, Titan oder Tantal eincesetzt. Weiterhin können der Lösung alle bekannten Mittel, z. B. Leim oder Chelate zugesetzt werden, die die freie Konzentration an Schwermetallionen erniedrigen.
  • Die Konzentration der im Kreis geführten Absorptionslösung kann, wie bereits erwähnt, zwischen etwa 10 und 95 % der Sättigungskonzentration bei der entsprechenden Temperatur liegen.
  • In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird diese Konzentration möglichst hoch, d.h. bei etwa 80 bis 90 t eingestellt und zeitlich konstant gehalten. Diese Variante besitzt den Vorteil, daß eine größere 3(ladna des Waschmittels mit SO pro Volumeneinheit möglich ist, d.h. das fl#sorptionslösungsvolumen wird relativ gering gehalten und die Verfahrensregelung vereinfacht.
  • Im Regenerierteil des Absorptionsmittelkreislaufes kommt es wegen der unvermeidlichen Wärmeverluste zu einer Teilkondensation des Dampfes und damit zu einer Verdünnung des Absorptionsmittels. In der bevorzugten Verfahrensvariante wird diese Wassermenge durch Verdunsten im Austreibunqsteil wieder aus der Absorptionslösung entfernt, sodaß die Säurekonzentration im zeitlichen Mittel konstant bleibt.
  • Die kondensierende und verdunstende Wassermenge wird durch aufeinander abgestimmte Wahl des Gesamtdruckes im Absorptionsteil, der Eintrittsfeuchtigkeit und -temperatur des zu reinigenden Gases, der spezifischen Waschlösungsmenge/m3 Abgas, der spezifischen Regenerierdampfmenge für beliebige Temperaturen und der dem Absorptionsteil zugeführten Waschlösung konstant gehalten.
  • Aus der Forderung nach größter Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei größter Absorption und der anfallenden S02-Beladung der Gase, ergeben sich die jeweiligen Apparateabmessungen und die spezifischen Waschlösungsmengen.
  • Die gereinigte Abluft ist entsprechend ihrer Temperatur mit Wasserdampf beladen. Durch die Wahl der Temperatur für die Absorptionslösung kann eine solche Differenz der Wasserdampfbeladung des Gases zwischen Eintritt und Austritt eingestellt werden, daß die durch Verdunsten entfernte Wassermenge gleich der Kondensatmenge ist. Die Einstellung der entsprechenden Temperatur der Absorptionslösung kann z.B. durch einen Wärmeaustauscher erfolgen.
  • In der Figur haben die Ziffern folgende Bedeutung: 1 Eintritt Abgas 2 Wäscher, Gegenstromkolonne 3 Absorptionslösung 4 Austritt Abgas 5 ablaufende Absorptionslösung 6 Wärmetauscher 7 regenerierte Absorptionslösung 8 Brüden 9 Austreiber, Regenerierkolonne 10 Wärmetauscher 11 Vorgewärmte Lösung 12 Frischdampf 13 Nachkühler 14 Kühlmedium 15 Restkondensator 16 Kühlmedium 17 S02-Gas 18 SO2-haltiges Kondensat 19 Zuführung 20 Ausschleusung Das Verfahren wird an einem Beispiel (Fig.) noch weiter erläutert.
  • Beispiel (Fig. ). Abluft (1) mit 5 Vol% Schwefeldioxid wird in einer Gegenstromkolonne (2), z.B. einer Bodenkolonne mit 15 Böden, bei 20 C mit einer 50 %eigen, wäßrigen Lösung technisciler Glutarsäure (3), die mit Natronlauge auf pH 3,8 eingestellt ist, ausgewaschen. Bei einem Verhältnis von 3,5 1 Lösung/m3 Abluft wird das Schwefeldioxid bis auf 0,02 Vol SQ am Austritt (4) aus der Abluft entfernt. Die mit 40 g S02/l-Lösung aus der Kolonne (2) ablaufende Waschlösung (5) wird im Wärmetauscher (6) im Gegenstrom zur regenerierten Waschlösung (7) auf 850C vorgewärmt und dann mit den Brüden (8) der Regenerierkolonne (9) im Wärmetauscher (10) annähernd auf Siedetemperatur gebracht. Diese so vorgewärmte Lösung (11) wird im Gegenstrom in der Kolonne (9) mit Frischdampf (12) im Verhältnis 0,05 kg Frischdampf (12) zu 1 1 Lösung (11) regeneriert, wobei das Schwefeldioxid wieder bis auf 0,2 g S02/l Lösung (7) abgetrieben wird. Die Lösung (7) wird im Wärmetauscher (6) auf 350C, und dann im Nachkühler (13) mit Kühlwasser (14) auf 200C abgekühlt, und läuft als regenerierte Waschlösung (3) im Kreislauf der Absorptionskolonne (2) zu.
  • Das die Kolonne (9) oben verlassende Schwefeldioxid-Dampfgemisch (8), mit 18,3 Vol.% S02, wird im Wärmetauscher (10) teilkondensiert und dann im nachfolgenden Restkondensator (15) mit Kühlwasser (16) auf 300C abgekühlt. Das noch 4,5 Vol.% Wasserdampf enthaltende Schwefeldioxid-Gas (17) gelangt in die Weiterverarbeitung. Das schwefeldioxidgesättigte Kondensat (18) aus den Wärmetauschern (10) und (15), in einer Menge von 0,175 kg/m3 Abgas (1), gelangt ebenfalls in eine Aufarbeitung.
  • Bei der beschriebenen Fahrweise bleibt die Glutarsäurekonzentration im Waschmittelkreislauf konstant. Da auch bei dem neuen Verfahren ein geringer Anteil des Sulfits in der Waschlösung zum Sulfat oxidiert, muß ein Teilstrom (20) ausgeschleust und frische Lösung sowie Natronlauge zum Konstanthalten des pH-Wertes bei (19) zugeführt werden. Diese Mengen sind jedoch um mehr als eine Größenordnung kleiner als bei den bekannten, mit Citratlösungen arbeitenden, Verfahren. Um die kleine Oxidationsrate zu erreichen, ist es auch erforderlich, daß die Konzentration an Eisen und anderen Oxidationskatalysatoren (z.B. Kobalt, Kupfer) in der Lösung kleiner als 10-6 mol/l gehalten wird. Daher sind die Kolonnen (2) und (9) sowie die Leitungen aus nichtmetallischen Werkstoffen, und die Wärmetauscherflächen der Apparate (6), (10) und (13) aus Graphit, Titan oder Tantal hergestellt.

Claims (8)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abluft oder Abgasen auf Konzentrationen unter 0,1 Vol-t durch Absorption in einer gepufferten, wäßrigen Lösung organischer Säuren mit anschließender Regenerierung der Absorptionslösung durch thermische Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß a. die Gase in einem oder mehreren Wäschern bei Temperaturen um etwa 0 bis 500c mit einer wäßrigen auf einen pH-Bereich von etwa 2,8 bis 9 abgepufferten Dicarbonsäurelösung, die eine Konzentration von etwa 10 - 95 e der Sättigungskonzentration besitzt, gewaschen werden, b. anschließend aus der Waschlösung das gelöste Schwefeldioxid bei Temperaturen zwischen etwa 50°C und dem Siedepunkt der Waschlösung abgetrieben wird und c. die so regenerierte Waschlösung nach Abkühlen auf Temperaturen um etwa 0 bis 300C zur erneuten Schwefeldioxidbbsorption im Kreislauf zurückgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Lösung organischer Säuren eine Lösung von Phthalsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Glutarsäuren in jeder beliebigen Mischung oder einzeln verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von undestillierter Glutarsäure verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung organischer Säuren auf einen pH-Wert von 3,5 bis 6,5 gepuffert wird.
  5. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der gepufferten wäßrigen Lösung organischer Säuren zwischen etwa 40 bis 90 % der Sättigungskonzentration liegt.
  6. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturen der wäßrigen Lösung organischer Säuren im Absorptionsteil etwa 20 bis 25 0C beträgt.
  7. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verbesserung der Austreibung von SO2 aus der Absorptionslösung Wasserdampf und/oder Inertgas in einen oder mehrere Austreiber eingespeist wird, wobei die Wasserdampfmenge etwa 0,01 bis 0,1 kg/l zu desorbierender Lösung beträgt.
  8. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Schwermetallionen um oder unter 10 6 mol/l gehalten wird.
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