DE2643798A1

DE2643798A1 - Verfahren zur aufarbeitung von abfallschwefelsaeure und eisensulfatheptahydrat zu frischsaeure

Info

Publication number: DE2643798A1
Application number: DE19762643798
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Gerken; Hans Dr Guth; Christoph Dipl Ing Muecke; Willi Potes; Hermann Wieschen
Original assignee: Bayer AG; Metallgesellschaft AG
Current assignee: Bayer AG; GEA Group AG
Priority date: 1976-09-29
Filing date: 1976-09-29
Publication date: 1978-04-06
Also published as: PL201083A1; AU2909877A; BE859163A; JPS5343080A; NO773165L; FR2366219A1; BR7706419A; FI772844A; ES462716A1; ZA775798B; US4153628A

Description

METALLGESELLSCHAFT AKTIENGESELLSCHAFT

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT Leverkusen,

27. September 1976 Je/Scho

Verfahren zur Aufarbeitung von Abfallschwefelsäure und Eisensulfatheptahydrat zu Frischsäure

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Abfallschwefelsäure, die gegebenenfalls Metallsulfate enthalten kann und zur Aufarbeitung von Eisensulfatheptahydrat zu Schwefelsäure, wobei diese beiden Verfahrensschritte gemeinsam oder jeweils einzeln durchgeführt werden können.

Abfallschwefelsäuren, die üblicherweise bis zu ca. 25 Gew.-% Metallsulfate enthalten, fallen z.B. beim Beizen von Eisen oder bei der Herstellung von Titandioxyd in niederen Konzentrationen bis zu ca. 40 Gew.-% an und müssen zur Wiederverwertung gereinigt und aufkonzentriert werden. Ferner fällt z.B. bei der Titandioxydproduktion noch FeSO₄.7HoO an, sogenanntes Grünsalz. Alle bisherigen Verfahren zur Aufarbeitung dieser Abfallprodukte bieten jedoch nur eine Teilentsorgung, d.h. eine Aufarbeitung von Grünsalz oder metallsulfathaltiger Schwefelsäure in getrennten Anlagen.

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So wird z.B. in der DOS 1 667 180 ein Verfahren zur Aufarbeitung von metallsulf athaltiger Dünnsäure beschrieben, in dem die heißen Spaltgase zur Aufkonzentrierung der Dünnsäure verwendet werden. In einem ähnlichen Verfahren gemäß DAS 2 210 637 werden die Metallsulfate durch Zentrifugieren abgetrennt und anschließend separat von der noch sulfathaltigen Schwefelsäure gespalten. Die Spaltung wird bei den üblichen hohen Temperaturen von 850 bis 1100°C vorgenommen, d.h. die Zersetzung wird so durchgeführt, daß die Schwefeldioxydbildung vollständig ist.

Gemäß DOS 2 257 037 sollen die aufwendigen Verfahrensstufen wie Kühlung, Kristallisation und mechanische Abscheidung der Sulfate dadurch vermieden werden, daß gegebenenfalls bis auf 50-60 % vorkonzentrierte Schwefelsäure in einem mit Heizgasen direkt beheizten Verdampfer·- turm durch totale Verdampfung von den Metallsulfaten getrennt wird. Hierdurch werden die Sulfate und pigmentbildenden Salze abgetrennt, jedoch kann aufgrund der heißen Brenngase (800 bis 1100°C) in der Verdampferstufe eine SO^-Bildung und damit eine aufwendige Gasreinigung nicht vermieden werden. Ferner muß mit einem schwefelfreien Brennstoff gearbeitet werden, wenn der S0₂-Anteil im Endgas dadurch nicht noch mehr erhöht werden soll. Auch ist für die weitere Aufarbeitung der Sulfate eine separate Spalt- und Kontaktanlage erforderlich.

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Auch die DOS 2 415 883 betrifft ein Totalverdampfungsverfahren, bei dem eine Abfallsäure in ein beheiztes Fließbett eingebracht und durch totale Verdampfung von den mitgeführten Sulfaten getrennt wird, wobei die mit staubförmigen Salzen verunreinigten und mit Schwefelsäuredampf beladenen Gase nach dem Verlassen der Wirbelschicht in Trennvorrichtungen gelangen, in denen die staubförmiger. Salze abgeschieden und danach teilweise kontinuierlich in die Wirbelschicht zurückgeführt werden. Die mit Schwefelsäuredampf beladenen Gase werden einer fraktionierten Kondensation unterworfen. Auch dieses Verfahrer, weist die Nachteile des vorstehend beschriebenen Vorschlags auf, da z.B. bei direkter Beheizung des Fließbettes mit hohen Rauchgas temper aturen gearbeitet werder. muß, die eine SO^-Bildung durch Sulfatspaltung bewirken. Bei niedrigeren Rauchgastemperaturen andererseits sind die Wärmeverluste zu hoch und es sind große Gasmengen notwendig. Bei indirekter Aufheizung werden zu große Heizflächen benötigt und die ausnutzbare Wärme der Rauchgase und Säuredämpfe kann nicht genutzt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zu finden, das die Gegenläufigkeiten der bisherigen Technik, wie

- Spaltung zu SO₂ und anschließende Oxidation zu SO₃,

- zwangsläufige Wärmeausnutzung zur Dampferzeugung, dagegen jedoch Verwendung von Fremdenergie zur Säureverdampfung,

- Verbrauch von Kühlwasser, obwohl Dünnsäure zur Kühlung vorhanden ist

- und eine Kristallisation nur zum Zwecke der mechanischen Salzabscheidung

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vermeidet und welches es ermöglicht, sulfathaltige Säure und Grünsalz in einer beliebigen Mengenkombination, wie sie z.B. als Rückstände einer Ti0₂~Produktion anfällt, aufzuarbeiten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Aufkonzentrierung von Abfallschwefelsäure, die gegebenenfalls Metallsulfate enthalten kann und/oder zur partiellen Spaltung von Sulfaten, insbesondere Eisensulfatheptahydrat unter weitgehender Vermeidung von Schwefeldioxidbildung zu Schwefelsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß folgende Verfahrensschritte kombiniert werden:

a) Aufkonzentrierung der Säure in mehreren Stufen unter gleichzeitiger Dehydratisierung der gelösten und/ oder zugeführten Sulfate im direkten Wärmeaustausch im Gegenstrom mit Schwefeltrioxid-haltigen Spaltgasen bis zu maximal azeotrop zusammengesetzter Säure in der letzten Konzentrationsstufe A,

b) überführung des Säure-Sulfat-Gemisches, das bis zu 40 Gew.-% wasserfreie Sulfate enthält, aus der letzten Konzentrationsstufe A in eine Verdampferstufe B, in der bei Temperaturen bis zu 45O°C, die mit Hilfe von 800 bis 1200°C heißen Heizgasen erzeugt werden, das Gemisch in im wesentlichen wasserfreie Sulfate und ein Schwefeltrioxid-haltiges Gas getrennt wird,

c) überführung der wasserfreien Sulfate in eine weitere Spaltstufe C, in der die Sulfate im Gegenstrom mit 800 bis 1200°C heißen sauerstoffhaltigen Heizgasen sowie gegebenenfalls Spaltgasen der Stufe D bei Temperaturen bis zu 600°C zur überführung in Schwefeltrioxid-haltige Spaltgase und Oxide zersetzt werden,

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d) überführung der Gase aus den Spaltstufen B und C

in die letzte Konzentrationsstufe A - oder gegebenenfalls eine vorgeschaltete Kondensationsstufe - in der die heißen Gase mit einer sulfathaltigen Säure, die eine Temperatur von ca. 260 bis 338⁰C und eine Konzentration zwischen ca. 92 % und der azeotropen Zusammensetzung aufweist, gewaschen und gekühlt werden,

e) überführung des in den Stufen B und C mitgebildeten Schwefeldioxid-haltigen Gases aus den Kondensationsund Konzentrationsstufen zur Umwandlung von Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid in einer Naßkatalyse.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können nicht nur Metallsulfate, wie z.B. Grünsaiz oder Metallsulfat-haltige Schwefelsäure aufgearbeitet werden, sondern beide Abfallprodukte sowohl gemeinsam als auch einzeln. Dadurch ist das Verfahren sehr variabel und gut anpassungsfähig, z.B. an die verschiedenen zusammengesetzt anfallenden Abfallprodukte einer Titandioxydproduktion. Das Verfahren bietet also eine Totalentsorgung, d.h. eine Aufarbeitung aller anfallenden Abfallstoffe.

Die aufzukonzentrierende salzhaltige Säure, sogenannte Dünnsäure, wird in den Wasch- und Kondensationsstufen aufkonzentriert und die Metallsulfate durch die konzentrierte Schwefelsäure dehydratisiert, anschließend wird die Aufschlämmung durch Verdampfung in Säuredämpfe und trockene Sulfate getrennt. Die Verdampfung wird so geführt, daß die Säuredämpfe azeotrop vorliegen, d. h. größtenteils- zu SO₃ gespalten sind. Unter azeotrop wird total verdampfte und teilweise .dissoziierte 98,3 %ige Säure verstanden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird

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also die Spaltung zu SO₃ angestrebt und nicht wie bei anderen Verfahren, die mit der Trockenkontraktierung arbeiten, die Spaltung zu S0„.

Die Säurebrüden und Rauchgase aus der Verdampferstufe werden in einen Wäscher geführt. Hier gelangen die Gase in direkten Wärmeaustausch mit sulfathaltiger Säure und werden entsprechend abgekühlt, bie abgeführte Wärme wird zur Aufkonzentrierung von Dünnsäure sowie zum Verdampfen der Säure verwendet. Der Gasstrom, der nach Passieren einer Kondensationsstufe praktisch kein SO₃ mehr enthält, wird über eine Mischkammer einem Naßkontakt zugeführt. Die in der Verdampferstufe abgetrennten wasserfreien Metallsulfate gelangen in eine Spaltstufe, in der sie thermisch zersetzt werden. Die abströmenden heißen SO₃~haltigen Gase aus der bzw. den Spaltstufen werden in einen Wäscher geführt und abgekühlt, wobei die Wärme in die verdampfende Kreislaufsäure übergeht. Der Gasstrom wird weiter gekühlt, wobei die SO₃- und Schwefelsäuredämpfe absorbiert bzw. kondensiert werden. Die restlichen nur noch Schwefeldioxid enthaltenen Gase werden zusammen mit den übrigen Gasen über eine Mischkammer einem Naßkontakt zugeführt.

Nach dem beschriebenen, sehr variablen Verfahren können z. B. Abfallsäuren mit bis zu 65 Gew.-% , vorzugsweise bis zu 40 Gew.-% Sulfaten aufgearbeitet werden.In der Regel fallen Säuren mit bis 45 Gew.-% Schwefelsäure und bis zu maximal 20 Gew.-% Metallsulfaten an. Dieser Dünnsäure kann nun noch bis zu 65 Gew.-% Grünsalz zugesetzt werden, d.h. soviel, daß die Aufschlämmung gerade noch als Flüssigkeit transportierbar

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ist. Wach einer anderen Verfahrensvariante wird das Grünsalz nicht in die aufzuarbeitende Dünnsäure, sondern in eine bereits konzentrierte und/oder vorkonzentrierte Säure gegeben. Diese Säuren besitzen vorzugsweise Konzentrationen von ca. 50 bis 70 Gew.-%, wobei es jedoch genausogut möglich ist, das Grünsalz auch in Säuren zu geben,, die eine Konzentration von 30 bis über 90 Gew.-% besitzen.

Unter Gegenstrom im Sinne der Anmeldung wird verstanden, daß die Gesamtrichtung der geführten Metallsulfate und der H»SO. bzw. SO,- und SO^-haltigen Gase gegenläufig ist. Dies bedeutet jedoch nicht, daß dieser Gegenstrom in jeder der einzelnen Stufen erfolgt oder erfolgen muß.

Im folgenden wird die Verfahrensvariante der gemeinsamen Verarbeitung von Dünnsäure und Grünsalz anhand der Figur 1 beschrieben. Die entsprechenden Beschreibungsstellen gelten jedoch gleichfalls für die Verfahrensvarianten der alleinigen Säure- bzw. Salzverarbeitung.

In den Figuren 1 bis 3 haben die Ziffern folgende Bedeutung:

1 Gasleitung zwischen 1a und 3
1a Brennkammer für 3

2 Rohrleitung zwischen 3 und 13

3 Verdampfungsstufe (Trennung durch Säure-Totalverdampfung) 3a Staubabscheider (Zyklon)

4 Gasleitung zwischen 3 und 5

5 Elektrische Staubabscheidung

6 Förderstrecke nach 7 für Metallsulfat

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7 Spaltstufe für Eisensulfat 7a Zyklon

8 Gasleitung zwischen 7 und 8a 8a Brennkammer für 7

9 Gasleitung zwischen 7 und

10 Austrag für Metalloxide

11 Gasleitung zwischen 5 und

12 Gasleitung zwischen 5 und

13 Verdampfungskühlung und Wäsche

14 Verdampfungskühlung und Wäsche

15 Säureleitung zwischen 13 und

16 Säureleitung zwischen 13 und

17 Gasleitung zwischen 13 und

18 Kühl-, Absorptions- und Konzentrierstufe

19 Grünsalzzuführung

19a Grünsalzzuführung in 18

19b Grünsalzzuführung in 33

20 Dünnsäurezuleitung

20a Dünnsäurezuleitung in 18

20b Dünnsäurezuleitung in 33

, 21 Gasleitung zwischen 18 und

22 Mischkammer

23 Säurekreislauf zwischen 13 und

24 Gasleitung zwischen 14 und

25 Kühl- und Absorptionsstufe 25a Säurekühler

25b Säurekühler

26 Gasleitung zwischen 25 und

27 Rohrleitung für Säurekreislauf zwischen 25, 25a und 25b

28 Säureabgabe

29 Verbrennungsluftzuführung zu 1a, 8a und 35a

30 Gasleitung zwischen 22 und

31 Naßkontakt

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32 Gasleitung zwischen 31 und 33

33 Kühl-, Absorptions- und Konzentrierstufe

34 Endgasleitung nach 33

35 Gasleitung zwischen 35a und 22 35a Brennkammer für 22

36 Rückgasleitung zu 1a, 8a und 35a

37 Rohrleitung für Säure zwischen 25 und 33 (nur in Fic . 3)

38 Wasserzuleitung in 25 (nur in Fig. 3)

39 Wasserzuleitung in 33 (nur in Fig. 3)

Die Dünnsäure wird in den Wasch- und Kondensationsstufen (13—18,33) aufkonzentriert und die Metallsulfate durch die konzentrierte Schwefelsäure dehydratisiert, wobei diese Dehydratisierung üblicherweise bis mindestens zum Eisensulf atmonohydrat verläuft, vorzugsweise jedoch bis zu den wasserfreien Sulfaten.

Die Aufschlämmung wird in einen Verdampfer (3) geleitet(2) und hier durch Totalverdampfung in azeotrope Säuredämpfe und trockene Sulfate durch Rauchgase (1) getrennt. Die Bauchgase treten mit Temperaturen von ca. 800 bis 1200°C in den Verdampfer ein. Die Trennung durch Verdampfung wird jedoch in einer solchen Weise vorgenommen, daß die austretenden Säuredämpfe und Rauchgase eine vorzugsweise Temperatur um etwa 380 - 420 C besitzen, der verfahrensgemäße Temperaturbereich liegt zwischen etwa 290 und 450 C. Die Schwefelsäure liegt azeotrop vor, d.h. größtenteils zu SO₃ gespalten.

Die Säuredämpfe und Rauchgase aus der Verdampferstufe (3) werden über einen Staubabscheider (3a), dem gegebenenfalls eine weitere Gasreinigungsstufe, z.B. eine EGR (5) nachgeschaltet sein kann, in einen Wäscher (13,14), z. B. einen Venturiwäscher, geführt. Hier gelangen die Gase in direkten Wärmeaustausch mit sulfathaltiger Säure und werden entsprechend auf Temperaturen von etwa 150 bis 320 C abgekühlt.

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Die abgeführte Wärme wird zur Aufkonzentrierung von Dünnsäure sowie zum Verdampfen der Säure verwendet. Die erforderliche Wärmemenge in den Konzentrations- und Dehydratisierungsstufen wird vorzugsweise durch eine Erhöhung des internen Kreislaufs von Säure und Säuredämpfen zwischen der Wasch- und Kühlstufe sowie der Verdampfungsstufe aufgebracht. Vorteilhafterweise wird die aus der produzierten Säure abzuführende Wärme direkt den Verbrennungsstufen zugeführt. Der (aus 14) austretende Gasstrom wird in einer oder gegebenenfalls mehreren Kondensationsstufen (25) auf Temperaturen von 220 bis 140°C abgekühlt. Der Gasstrom, der nun praktisch kein SO, mehr enthält, wird über eine Mischkammer (22) einem Naßkontakt (31) zugeführt. Gegebenenfalls wird dem Naßkontakt eine Schwefelsäurenebelfalle nachgeschaltet, die mit ca. 50 bis 80 %iger, vorzugsweise ca „65 %iger Schwefelsäure betrieben wird. Die auf konzentrierte Dünn-säure (20) wird mit Metallsulfaten (19) wieder dem Wäscher (13) zugeführt.

Die Temperatur in der Verdampferstufe bzw. die Säurekonzentration im Wäscher wird so eingestellt, daß die eingetragenen Sulfate wasserfrei dehydratisiert werden. In der Verdampferstufe ist dies bei Temperaturen von ca. 450 bis 300⁰C, vorzugsweise von 410 bis 325°C, der Fall.

Die in der Verdampferstufe abgetrennten wasserfreien Metallsulfate gelangen in eine Spaltstufe (7), in der sie thermisch im Gegenstrom durch Heizgase (8) zersetzt werden. Die Zersetzung wird dabei so geführt, daß Feststoff-

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temperaturen von 600⁰C nicht oder nicht viel überschritten werden, damit bei der Spaltung möglichst nur SO₃ entsteht. Eventuell mitgebildetes SO₃ wird in Gegenwart von Eisenoxyd und Sauerstoff entsprechend den Gleichgewichtsbedingungen im abkühlenden Gasstrom größtenteils zu S0-> katalysiert.

Die abströmenden SO₃~haltigen Gase aus der Spaltstufe werden über einen Staubabscheider (7a) und gegebenenfalls über eine weitere Gasreinigungsstufe (5) gegebenenfalls mit zumindest einem Teilstrom aus der Verdampferstufe (3) in einen Wäscher (14), z.B. einen Verturiwäscher, geführt und auf Temperaturen von ca. 250 bis 32O°C abgekühlt. Die Wärme geht in die verdampfende Kreislaufsäure über.

In einem oder mehreren weiteren Absorbern bzw. Kondensatoren (25) wird der Gasstrom weiter auf Temperaturen um etwa 150 bis 250 C gekühlt, wobei die SO₃- und Schwefelsäuredämpfe absorbiert bzw. kondensiert werden. Die restlichen nur noch Schwefeldioxyd enthaltenden Gase werden zusammen mit den übrigen Gasen üper eine Mischkammer (22) dem Naßkontakt (31) und/oder den Brennkammern zugeführt.

Nach der Kontaktierung gelangen sie in eine vorzugsweise mehrstufige Kondensationsanlage (33), werden hier von Dünnsäure absorbiert und tragen gleichzeitig auf Grund ihrer Temperatur und durch die auftretende Kondensations- und Bildungswärme zur Aufkonzentrierung und Dehydratisierung dieser sulfathaltigen Dünnsäure bei.

Bei der Spaltung der Sulfate bei Temperaturen um 600°C wird Magnesiumsulfat, das gegebenenfalls in Abfallsäuren bis zu einer Konzentration von 3,5 Gew.-% vorhanden ist,

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nicht gespalten. Deshalb wird gegebenenfalls der Sulfatspaltanlage eine weitere Spaltstufe D (nach 10) nachgeschaltet, in der Magnesiumsulfat bei Temperaturen über 1000°C gespalten wird.

Nach einer Verfahrensvariante ist die Aufarbeitung von salzhaltiger Abfallsäure ohne Grünsalzzusatz möglich (vergleiche Figur 2). Die Abfallsäure wird in den Wasch- und Kondensationsstufen (13-18,33) konzentriert, dehydratisiert, in Wäschern (13,14) gesammelt und der Verdampfungsstufe (3) zugeleitet. Die Säuredämpfe und Rauchgase werden durch einen Staubabscheider (3a) und gegebenenfalls eine EGR (5) in den Wäscher (13) geführt, die Metallsulfate in eine Spaltstufe (7). Die weitere Verfahrensführung entspricht der in der ersten Verfahrensvariante beschriebenen.

In einer weiteren Verfahrensvariante ist es möglich, Grünsalz allein aufzuarbeiten, nur eine gewissen Anfangsmenge an Schwefelsäure wird tenötigt, die jedoch in den verschiedensten Konzentrationen verwendet werden kann. Auch nach dieser Variante wird wie bereits beschrieben das Grünsalz der Säure zugegeben, dehydratisiert (16-18,33) und mit der im Kreislauf geführten Säure in die Verdampferstufe (3) geleitet. Die weitere Verarbeitung geschieht analog der ersten Verfahrensvariante.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren noch weiter beispielhaft beschrieben, ohne jedoch auf die Beispiele beschränkt zu sein.

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Beispiel 1

Die in Figur 1 dargestellte Anlage ist für die Aufarbeitung von ca. 1OOO tato Grünsalz mit 5 % Haftfeuchte und für ca. 1700 tato Abfallsäure mit ca. 23,5 % H₃SO₄, 11,6 % FeSO₄ und 3,3 % MgSO₄ und sonstigen Metallsulfaten ausgelegt. Für die Mengenangaben wird von den Sulfaten nur das Eisensulfat aufgearbeitet. Die partielle Bildung von Fe₂(SO₄) ₃ und Fe₃O₄ ist in den Mengenangaben nicht berücksichtigt.

Abfallsäure und Grünsalz werden nach dem Wärmeangebot in den beiden Wasch- und Kondensationsstufen 13 und 18 sowie 33 anteilig zugegeben, dort konzentriert und dehydratisiert, im Wäscher 13 gesammelt und von dort mit im Kreislauf geführten Säuren in die Verdampferstufe 3 geleitet.

Über die Einspeisung 2 wird Säure (1.500 tato, ™ 29O°C, ^98,3 %) und Metallsulfate (780 tato, 290⁰C) sowie über Rohrleitung 1 Rauchgase (104 000 Nm /h, 1000⁰C) in den Verdampfer 3 geleitet. Hier wird die Säure verdampft und von den Sulfaten getrennt. Säurebrüden und Rauchgase (400⁰C, 134 000 Nm /h) werden über den Staubabscheider 3 a (Rohrl. 4) zur EGR 5 geführt. Die Metallsulfate gelangen über den Austrag 6 in die Spaltstufe 7. Hier wird das Eisensulfat im Gegenstrom zu den über Rohrleitung 8 zugeführten Heizgasen (29 000 Nm /h, 1000⁰C) thermisch bei max. 600⁰C bis zur SO₃-Abtrennung zersetzt. Mitgebildetes SO₂ wird in Gegenwart von Eisenoxid und 0- entsprechend den Gleichgewichtsbedingungen im abkühlenden Gasstrom zu SO₃ katalysiert.

Die abströmenden Gase (400°C, 29 000 Nm³/h + 15 800 kg SO₃/h als SO₂ und SO₃ vorliegend) werden über den Staubabscheider 7a und Rohrleitung 9 in die EGR 5 gefördert. Nach der EGR 5 werden die Gase (166 000 Nm , 400⁰C) entsprechend der SO -Produkt-

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gäbe aufgeteilt und über die Rohrleitung 11 und 12 in die Waschs-

führt.

Waschstufen 13 (124 000 Nm³/h) und 14 (42 000 Nm³/h) ge-

Im Wäscher 13 wird das Gas im direkten Wärmeaustausch mit sulfathaltiger Säure ( */ 98,3 %, 29O°C, 34 % MeSO₄) auf ca. 290° abgekühlt, wobei die abzuführende Wärme zur Abtreibung von H~0 aus den über Rohrleitungen 15 und 16 zugeführten Säure und Sulfaten sowie zum Verdampfen von Säure umgesetzt wird. Der austretende Gasstrom (130 000 Nm /h,43 Torr SO₃, 43 Torr H₃SO₄ und 89 Torr H₃O) wird über Rohrleitung 17 in die Kondensationsstufe 18 geleitet und dort in 2 Stufen auf ca. 200⁰C abgekühlt. Die freiwerdende Wärme wird zum Abtreiben von H₃O aus dem über Rohrleitung 19a zugeführten Grünsalz (/»■'22 000 kg/h) und der über 20a zugeführten Abfallsäure (n*39 000 kg/h) umgesetzt. Die Grünsalzmenge kann erhöht und die Säuremenge dementsprechend reduziert werden, wenn es die Salzkonzentration nach dem Kontakt erfordert. Der SO₃ und H₂SO₄-verarmte Gasstrom (142 000 Nm³/h, 200°C) wird über Rohrleitung 21 zur Mischkammer 22 abgeführt. Die aufkonzentrierte Abfallsäure wird mit den Metallsulfaten und der kondensierten Kreislaufsäure über Rohrleitung 15 dem Wäscher 13 zugeführt.

Im Wäscher 14 wird der Gas-Teilstrom (42 000 Nm /h, 400⁰C, 77 Torr SO₃, 7 Torr SO₂ und 71 Torr H-O) mit über Rohrleitung 23 im Kreislauf zwischen 13 und 14 geführter Suspension (/^98,3 %, 29O°C) gewaschen und auf a*29O°C gekühlt. Die Wärme wird durch Verdampfen von ca. 15 000 kg/h Säure aus dem Kreislauf umgesetzt. Der austretende Gasstrom 24

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wird im Absorber 25 mit Säure (λ. 98,3 %, <2QO⁰C) auf ca. 200 C abgekühlt, wobei entsprechend den sich einstellenden Partialdrücken (0,2 Torr SO₂, 2 Torr H₂SO., 8 Torr H₂O) die SO₃- und H^SO^-Dämpfe absorbiert bzw. kondensiert werden. Aus dem Kühl-Säurekreislauf wird über die Abgabe 28 die zurückgewonnene S0,-Menge (27 160 kg/h, ^98,3 % H₂SO₄) als Teilstrom abgezogen. Die Gase werden durch die Rohrleitung 26 zur Mischkammer geführt.

Der Mischkammer 22 werden über Rohrleitung 35 Heizgase (58 000 Nm /h, 1000°) zugemischt, so daß ein Gas von (234 000 Nm³/h, 400°C, 0,7 Vol.-% SO₂ZSO₃ vorliegt, das über Rohrleitung 30 dem Naßkontakt 31 zuströmt, dort kontaktiert wird (Umsatz ^98 %) und über Rohrleitung 32 in die 4-stufige Kondensationsstufe 33 strömt.

In ihr wird das Gas in 4 Stufen auf 28O°C, 24O°C, 150°C und 100°C gekühlt und das enthaltene SO₃ absorbiert. Die freiwerdende Wärme wird zum Abtreiben von H₂O aus den über Rohrleitung 19b zugeführtem Grünsalz (20 000 kg/h) und der über 20b zugeführten Abfallsäure (32 000 kg/h) ausgesetzt. Die Gase (268 000 Nm³/h, 100°C, 225 Torr H₃O) verlassen über Rohrleitung 34 die Anlage. Die aufkonzentrierte Abfallsäure, die Metallsulfate sowie das aus dem Gas absorbierte SO₃ werden über Rohrleitung 16 (14 200 kg H₂SO₄/h,^94 %, 15 000 kg/h Sulfat, 280°) in den Wäscher 13 abgegeben.

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Beispiel 2

Die in Figur 2 dargestellte Anlage ist für die Aufarbeitung von ca. 1 700 tato Abfallsäure mit ca. 23 % H₂SO₄, 11,6 % FeSO₄ und 3,3 % MgSO₄ und anderen Metallsulfaten ausgelegt. Für die Mengenangaben wird von den Sulfaten nur das Eisensulfat aufgearbeitet. Die partielle Bildung von Fe-(SO₄)., und Fe.,0. ist in den Mengenangaben nicht berücksichtigt.

Die Abfallsäure wird entsprechend dem Wärmeangebot den beiden Wasch- und Kondensationsstufen 13-18 und 33 anteilig zugegeben, dort konzentriert und dehydratisiert, im Wäscher 13 gesammelt und von dort mit der im Kreislauf geführten Säure in die Verdampferstufe 3 geleitet.

Hier wird die Säure ( «-1 100 tato,~29O°C, ^98,3 %) mit ca. 75 000 Nm /h, 1000°igen Rauchgasen (Rohrleitung 1) von den Sulfaten (^25O tat, 290°) abgedampft.

Säurebrüden und Rauchgase (^-97 000 Nm /h, ^-400⁰C) werden durch den Staubabscheider 3a über Rohrleitung 4 in die EGR 5 geführt, die Metallsulfate über den Austrag 6 in die Spaltstufe 7. Hier wird das Eisensulfat im Gegenstrom zu den über Rohrleitung 8 zugeführten Heizgasen (^ 8 500 Nm /h, MOOO⁰C) thermisch bis zur SO.,-Abtrennung zersetzt. Zwangsläufig mitgebildetes SO₂ wird in Gegenwart von Eisenoxid und O₃ entsprechend den Gleichgewichtsbedingungen im abkühlenden Gasstrom zu SO₃ katalysiert.

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Die abströmenden Gase (400°C, ^8 300 Nm³/h + 4 400 kg/h SO₃ als SO- und S0₂vorliegend) werden über den Staubabscheider 7a und Rohrleitung 9 in die EGR 5 gefördert. Nach der EGR 5 werden die Gase (^106 500 Nm³/h, 400⁰C) entsprechend der S0₃~Produktabgabe auf die Waschstufen 13 (*-82 000 N,³/h) und 14 (~24 300 Nm³/h) aufgeteilt.

Im Wäscher 13 wird das Gas im direkten Wärmeaustausch mit sulfathaltiger Säure (98,3 %, 29O°C, 18,5 % MeSO₄) auf ca. 290° abgekühlt, wobei die freiwerdende Wärme zur Abtreibung von H₃O aus den über Rohrleitungen 15 und 16 zugeführten Säuren und Sulfaten sowie zum Verdampfen von Säure umgesetzt wird. Der austretende Gasstrom H89.OOO Nm /h, 46 Torr SO₃, 46 Torr H₃SO₄, 6 Torr SO₂ und 112 Torr H-O) wird über Rohrleitung 17 in die Kondensationsstufe 18 geleitet und dort in 2 Stufen auf ca. 200 C abgekühlt. Die freiwerdende Wärme wird zum Abtreiben von H-O aus der über Rohrleitung 20 a zugeführten Abfallsäure (v85O tato) genutzt. Der SO₃ und H₃SO₄ verarmte Gasstrom (O95.500 Nm³/h, 200°C) wird über Rohrleitung 21 zur Mischkammer 22 abgeführt. Die aufkonzentrierte Abfallsäure wird mit den Metallsulfaten und der kondensierten Kreislaufsäure über Rohrleitung 15 dem Wäscher 13 zugeführt.

Im Wäscher 14 wird der Gas-Teilstrom (^24 300 Nm³/h, 400°C, 75 Torr SO₃, 7 Torr SO₃, 82 Torr H₃O) mit über Rohrleitung 23 im Kreislauf zwischen 13 und 14 geführter Säure 98,3 %, 29O°C gewaschen und auf 29O°C gekühlt. Die freiwerdende Wärme wird durch Verdampfen von ca. 9 000 kg aus dem Kreislauf umgesetzt. Der austretende Gasstrom (Rohrleitung 24)

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wird im Absorber 25 mit Säure (96 %, <c200⁰C) auf ca. 200 C abgekühlt, wobei entsprechend den sich einstellenden Partialdrucken (0,1 Torr SO₃, 2 Torr H₃SO₄, 8 Torr H₃O) die SO₃- und H₂SO₄-Dämpfe absorbiert bzw. kondensiert werden» Aus dem Kühl-Säurekreislauf wird über Abgabe 28 die zurückgewonnene SO-j-Menge (~19 500 kg/h H₃SO₄,~96 %) als Teilstrom abgezogen. Die Gase werden durch die Rohrleitung 26 zur Mischkammer geführt.

Der Mischkammer werden über Rohrleitung 35 Heizgase (^36 000 Nm /h, 1000°) zugemischt, so daß ein Gas von ca. 150 000 Nm³/h, 400°C, 0,7 Vol.-% SO₂/SO₃) vorliegt, das über Rohrleitung 30 dem Naßkontakt 31 zustörmt, dort kontaktiert (Umsatz ^98 %) und über Rohrleitung 32 in die 4-stufige Kondensationsstufe 33 geleitet wird.

In ihr wird das Gas in 4 Stufen (18O°C,24O°C,150°C und 100°C) gekühlt, und das enthaltene SO₃ absorbiert. Die freiwerdende Wärme wird zum Abtreiben von Η~0 aus der über Rohrleitung 20b zugeführten Abfallsäure(~ 850 tato) umgesetzt.

Die Gase CM75 000 Nm³/h, 100°C, 244 Torr H₂O) verlassen über Rohrleitung 34 die Anlage. Die aufkonzentrierte Abfallsäure, die Metallsulfate sowie das aus dem Gas absorbierte SO₃ werden über Rohrleitung 16 (^12 000 kg/h H₂SO₄, 94 %, ~6 000 kg/h Sulfat, 28O°C) dem Wäscher 13 zugeführt.

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Beispiel 3

Die in Figur 3 dargestellte Anlage ist für die Aufarbeitung von ca. 1OOO tato Grünsalz mit 5 % Haftfeuchte ausgelegt, die partielle Bildung von Fe₂(SO₄)., und Fe₃O₄ ist in den Mengenbilanzen nicht berücksichtigt.

Das Grünsalz wird abhängig von dem Wärmeangebot der Kontaktstufe den beiden Wasch- und Kondensationsstufen 16 bis 18 und 33 anteilig zugegeben, dort dehydratisiert, im Wäscher 13 gesammelt und von dort mit der im Kreislauf geführten Säure (Rohrleitung 2 ca. 1 000 tato Säure ^98,3 %, 29O°C mit ca. 520 tato Eisensulfat) in die Verdampferstufe 3 geleitet.

Hier wird die Säure mit ca. 41 500 Nm /h 1100°igen Rauchgasen (Rohrleitung 1) von den Sulfaten abgedampft. Säurebrüden und Rauchgase (35O-4OO°C) werden über den Staubabscheider 3a (Rohrleitung 4) zur EGR 5 geführt. Die Metallsulfate gelangen über den Austrag 6 in die Spaltstufe 7. Hier wird das Eisensulfat im Gegenstrom zu den über Rohrleitung 8 zugeführten Heizgasen (»v 16 500 Nm /h, 1100°C) thermisch bis zur SO₃-Abtrennung zersetzt. Zwangsläufig mitgebildetes SO-. wird in Gegenwart von Eisenoxid und 0~ den Gleichgewichtsbedingungen im abkühlenden Gasstrom entsprechend zu SO₃ katalysiert.

Die abströmenden Gase (35O-4OO°C, 16 500 Nm³/h + 11 500 kg/h SO₃, als SO₃ und SO- vorliegend) werden über den Staubabscheider 7a und die Rohrleitung 9 in die EGR 5 geführt. Nach der EGR werden die Gase ca. 58 000 Nm³/h + 44 000 kg/h SO₃ als SO₂, SO₃ und H₃SO₄ vorliegend, zu etwa gleichen Teilen auf die Wäscher 13 und 14 aufgeteilt.

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Im Wäscher 13 wird das Gas zweistufig (a/98,3 %/97_f5 %) im direkten Wärmeaustausch mit der sulfathaltigen Säure (ca. 34 % Sulfat) auf ca. 29O°C abgekühlt, wobei die freiwerdende Wärme zum Abtreiben von H₂O aus den über Rohrleitungen 15 und 16 zugeführten Säuren und Sulfaten sowie zum Verdampfen von Säure umgesetzt wird.

3 Der austretende Gasstrom (^39 000 Nm /h, 44 Torr SO₃, Torr SO-, 88 Torr H₃SO₄ und 56 Torr H₂O) wird über Rohrleitung 17 in die Kondensationsstufe 18 geleitet und dort zweistufig (90 %/85 %) auf ca. 190°C abgekühlt. Die freiwerdende Wärme wird zum Abtreiben von H₃O aus dem über Rohrleitung 19a zugeführten Grünsalz (ca. 750 tato) umgesetzt. Der SO₃- und H₂SO₄-verarmte Gasstrom (a/44 000 Nm /h) wird über Rohrleitung 21 zur Mischkammer 22 abgeführt. Die durch H₂S0₄~Kondensation und SO.,-Absorption gebildete Säure wird mit dem Eisensulfat über Rohrleitung 15 dem Wäscher zugeführt.

Im Wäscher 14 wird der Gas-Teilstrom (^-39 000 Nm³/h, 98 Torr SO₃, 14 Torr H₃SO₄, 98 Torr H₂O, 7 Torr SO₂) mit über Rohrleitung 23 im Kreislauf zwischen 13 und 14 geführter siedender ca. 98,3 %iger Säure gewaschen und auf 290 C gekühlt. Die abzuführende Wärme wird durch Verdampfen von Säure aus dem Kreislauf analog zum Wäscher 13 abgeführt. Der austretende Gasstrom (/^39 000 Nm /h, 44 Torr SO₃, 7 Torr SO₂, 88 Torr H₂SO₄ und 56 Torr H₃O) 24 wird im Absorber 25 zweistufig (96 %/94 %) auf ca. 195°C abgekühlt, wobei entsprechend den sich einstellenden Partialdrucken (^20 Torr ^H9°' °/°1 Torr SO₃, 0,5 Torr

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H₂SO₄) die SO₃- und HpSO.-Dämpfe absorbiert bzw. kondensiert werden. Aus dem Kühlkreislauf wird über die Abgabe 28 die zurückgewonnene S0.,-Menge (ca. 275 tato SO₃ als 9 6 %ige H₂SO₄) abgegeben.

Die Restmenge der entsprechenden Säure (*• 18 000 kg/h) wird über Rohrleitung 37 an die Absorptionsstufe 33 gegeben.

Der größere Teil der austretenden Gasmenge gelangt über Rohrleitung 36 (/v22 000 Nm /h) zur Wiederverbrennung zu den Brennkammern 1a, 35a und 8a. Der Rest wird wie die Gasmenge aus 18 (Rohrleitung 21) über die Rohrleitung 26 auf die Mischkammer 22 gegeben und dort durch Zumischen von ca. 18 000 Nm /h 1COO⁰C heißen Rauchgasen auf die Arbeitstemperatur des Naßkontaktes 30 gebracht..

Das kontaktierte Gas C^-68 000 Nm /h, 7,8 Torr SO₃, ^-150 Torr H₂O) wird über Rohrleitung 32 in die 4-stufige Absorptionsstufe 33 gegeben. In ihr wird das Gas in 4 Stufen gekühlt und das enthaltene SO₃ absorbiert. Die freiwerdende Wärme wird zum Abtreiben von H-O aus dem über Rohrleitung 19b zugeführten Grünsalz (/^25O tato) und zum Verdampfen von H«0 (Rohrleitung 39,^-5000 kg/h). Die Gase (~85 000 Nm³/h, 100⁰C, 266 Torr H^O) verlassen über Rohrleitung 34 die Anlage. Die Metallsulfate sowie das aus dem Gas absorbierte SO₃ werden über Rohrleitung 16 (^29 000 kg/h als H₂SO₄

ι %, 7 <
gegeben.

96 %, 7 000 kg/h als Sulfat, ~28O°C) auf den Wäscher

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Aufkonzentrierung von Abfallschwefelsäure, die gegebenenfalls Metallsulfate enthalten kann und /oder zur partiellen Spaltung von Sulfaten, insbesondere Eisensulfatheptahydrat, unter weitgehender Vermeidung der Schwefeldioxidbildung zu Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Verfahrensschritte kombiniert werden:

a) Aufkonzentrierung der Säure in mehreren Stufen unter gleichzeitiger Dehydratisierung der gelösten und/ oder zugeführten Sulfate im direkten Wärmeaustausch im Gegenstrom mit Schwefeltrioxid-haltigen Spaltgasen bis zu maximal azeotrop zusammengesetzter Säure in der letzten Konzentrationsstufe A,

b) Überführung des Säure-Sulfat-Gemisches, das bis zu 40 Gew.-% wasserfreie Sulfate enthält, aus der letzten Konzentrationsstufe A in eine Verdampferstufe B, in der bei Temperaturen bis zu 45O°C, die mit Hilfe von 800 bis 1200°C heißen Heizgasen erzeugt werden, das Gemisch in im wesentlichen wasserfreie Sulfate und ein Schwefeltrioxid-haltiges Gas getrennt wird,

c) Überführung der wasserfreien Sulfate in eine weitere Spaltstufe C, in der die Sulfate im Gegenstrom mit 800 bis 1200⁰C heißen sauerstoffhaltigen Heizgasen sowie gegebenenfalls Spaltgasen der Stufe D bei Temperaturen bis zu 600 C zur überführung in Schwefeltrioxid-haltige Spaltgase und Oxide zersetzt werden,

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d) Überführung der Gase aus den Spaltstufen B und C

in die letzte Konzentrationsstufe A - oder gegebenenfalls eine vorgeschaltete Kondensationsstufe - in der die heißen Gase mit einer sulfathaltigen Säure, die eine Temperatur von ca. 260 bis 338°C und eine Konzentration zwischen ca. 92 % und der azeotropen Zusammensetzung aufweist, gewaschen und gekühlt werden,

e) überführung des in den Stufen B und C mitgebildeten Schwefeldioxid-haltigen Gases aus den Kondensationsund Konzentrationsstufen zur Umwandlung von Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid in einer Naßkatalyse.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SO,-Absorptionsanlage mehrstufig im Gegenstrom mit aufzukonzentrierender Säure und den zu dehydratisierenden Salzen betrieben wird, wobei gegebenenfalls eine Stufe mit einer Säurekonzentration von ca. 65 % als Schwefelsäurenebelfalle betrieben wird, die dem Naßkontakt nachgeschaltet ist.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Dehydratisierungsstufe die Temperatur bzw. die Säurekonzentration so eingestellt wird, daß die Sulfate wasserfrei dehydratisiert werden.
4) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die erforderliche Wärmemenge in den Konzentrations- und Dehydratisierungs-

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stufen durch eine Erhöhung des internen Kreislaufs von Säure und Säuredämpfen zwischen der Wasch- und Kühlstufe sowie der Verdampfungsstufe aufgebracht wird.
5) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Säure abzuführende Wärme direkt an die Verbrennungsstufe abgeführt wird.
6) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Spaltstufe eine weitere D für solche Sulfate, die sich bei höheren Temperaturen als ca. 600 C zersetzen, eingeschaltet wird.

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