DE4403840C2 - Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelsäure aus metallsulfathaltigen Gebrauchtsäuren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelsäure aus metallsulfathaltigen Gebrauchtsäuren durch Erhöhen der Schwefelsäurekonzentra­ tion in diesen Gebrauchtsäuren auf 50 bis 75%, Abtrennen der festen Metall­ sulfate von der wiederverwendbaren 50 bis 70%igen Säure und thermische Spal­ tung der Metallsulfate zu Metalloxiden und Schwefeldioxid, aus dem technisch reine Schwefelsäure hergestellt wird.

Die Rückgewinnung von Schwefelsäure aus metallsulfithaltigen Gebrauchtsäuren, wie z. B. der sogenannten Dünnsäure, die bei der Titandioxidherstellung nach dem Sulfatverfahren anfällt, oder schwefelsauren Beizlaugen, ist zwar ökologisch vorteilhaft, stellt aber wegen des hohen Energie- und Apparateaufwands eine große wirtschaftliche Belastung für die verursachenden Produktionen dar. Im allgemeinen wird dabei die verdünnte metallsulfathaltige Schwefelsäure (im folgenden Dünnsäure genannt) bis zu einer Konzentration im Bereich von 50 bis 75% H₂SO₄ in der flüssigen Phase eingedampft, bei der die Metallsulfate Löslichkeitsminima haben (EP-A 133 505). Damit die von den festen Metallsulfaten ab getrennte Schwefelsäure wieder in den Gebrauchtsäure erzeugenden Prozeß zurückgeführt werden kann, werden bei der Konzentrierung (DE-A 26 18 121) und der Kristallisation der Sulfate (EP-A 133 505) besondere Bedingungen eingehalten. Um den Energieaufwand bei der Konzentrierung zu senken, kann außer einer Nutzung der Brüdenwärme im Rahmen einer mehrstufigen Vakuumverdampfung der erste Teil des Wassers aus der Dünnsäure unter Ausnutzung minderwertiger Prozeßabwärmen verdampft werden. Geeignet sind hierfür beispielsweise die Abwärme der Kalziniergase, die bei der TiO₂-Kalzinierung anfallen (EP-A 313 715) oder die Prozeßwärme, die im Rahmen der Schwefelsäureproduktion aus SO₂ bei der SO₃-Absorption freigesetzt wird (DE-A 25 29 708). Die Konzentrierung der Dünnsäuren und die Abtrennung der Metallsulfate (EP-A 194 544, EP-A 362 428) wurden in den letzten Jahren intensiv untersucht und optimiert. Bei der Eindampfung der Dünnsäure treten jedoch häufig Probleme auf weil sich während des Eindampfens CaSO₄, TiO₂ und/oder SiO₂ als extrem schwer lösliche Beläge auf den Apparatewänden und insbesondere den Wärmeübertragungsflächen ablagern. Dies erzwingt eine Unterbrechung des Prozesses und aufwendige Reinigungsprozeduren. In DE-A 28 07 380 wird deshalb vorgeschlagen, die Eindampfung grundsätzlich in Gegenwart mindestens 2 Gew.-% festem Eisensulfatmonohydrat durchzuführen. Zwar läßt sich dadurch nicht die Bildung von Belägen vermeiden, aber die gebildeten Beläge enthalten außer den unlöslichen Bestandteilen lösliches Eisen­ sulfat, so daß beim Spülen der Anlage die unlöslichen Partikel als Trübe ausgeschwemmt werden können. Der entscheidende Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, daß Eisensulfat-Monohydrat erst bei relativ hoher Schwefelsäurekonzentra­ tion und relativ hohen Fe²⁺-Gehalten in dem System existent ist. Dadurch kann eine energetisch günstige mehrstufige Eindampfung unmöglich oder zumindest nur unter ungünstigen Randbedingungen möglich sein.

IN-PS 49150 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelsäure und Eisensulfat aus Gebrauchtschwefelsäuren. Die Gebrauchtschwefelsäure wird durch Verdampfung unter Umlauf der Säure aufkonzentriert. Die umlaufende Säure enthält 3% kristalline Keime einer Größe von 1 µm oder weniger.

In DE-A 23 39 859 wird ein Verfahren zur Aufarbeitung wäßriger Abfallschwefelsäure beschrieben. Wäßrige Abfallschwefelsäure mit einem Gehalt von maximal 40 Gew.-% H₂SO₄ und mit anorganischen Verunreinigungen wird mit heißen Spaltgasen im direkten Wärmeaustausch auf 60 bis 75% H₂SO₄ eingedampft und danach unter Zugabe von Brennstoff bei 800 bis 1100°C in einem Wirbelschichtofen gespalten.

Die thermische Spaltung der abgetrennten Metallsulfate, die Kühlung, Reinigung und Trocknung der Spaltgase sowie die Herstellung von Schwefelsäure aus den relativ stark verdünnten SO₂-haltigen Gasen sind energetisch und apparativ besonders aufwendige Prozesse, die die Wirtschaftlichkeit der verursachenden Produktionen stark beeinträchtigen. Für die thermische Spaltung im Temperaturbe­ reich zwischen 900 und 1100°C werden je nach Zusammensetzung und Feuchte des Metallsulfatgemisches 3,3 bis 4,4 GJ/t als Spaltenergie benötigt. Der bei der Kühlung der Spaltprodukte in Abhitzekesseln erzeugte Dampf kann bei der Konzentrierung der Dünnsäure verwendet werden. Nachteilig ist, daß die Spaltgase im Abhitzekessel nur bis zu Temperaturen im Bereich 270-320°C abgekühlt werden können, damit insbesondere bei der nachgeschalteten elektrostatischen Gasreinigung (EGR) keine Korrosionsschäden durch kondensierende Schwefel­ säure auftreten. Die trocken entstaubten Spaltgase müssen in einer oder in mehreren Wäschen gekühlt und von Reststäuben befreit werden. Als Waschflüssigkeit dient Wasser oder im Kreislauf geführtes Kondensat. Dieses muß von den aus dem Spaltgas abgeschiedenen Feststoffen getrennt und entsorgt werden. Um zu vermeiden, daß die Katalysatormasse, an der die Umsetzung von SO₂ zu SO₃ erfolgt, durch nicht abgeschiedene Feststoffe verunreinigt wird und daß durch Schwefelsäurenebel Korrosionsschäden im Bereich der Konverteranlage verursacht werden, werden aus den gewaschenen und auf eine Temperatur im Bereich von 25-50°C gekühlten Spaltgasen in Naß-EGRs die Reststäube und Säurenebel abgeschieden, bevor sie mittels 95-98%iger Schwefelsäure getrocknet und in das Konvertersystem eingeleitet werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Verbesserung der Wirtschaftlichkeit der bisher bekannten Verfahren zum Schwefelsäurerecycling aus metallsulfat­ haltigen Gebrauchtschwefelsäuren.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die in den auf ca. 300°C gekühlten, trocken entstäubten Spaltgasen enthaltene Wärmeenergie zum Eindampfen der metallsulfathaltigen Gebrauchtschwefelsäure genutzt wird. Dabei wird die "Dünnsäure" nur bis zu einer Konzentration im Bereich von 28-32% H₂SO₄ eingedampft, so daß noch kein Eisensulfat während der Eindampfung kristallisiert. Die Eindampfung erfolgt in einer Quenche durch direkten Kontakt der Spaltgase mit der "Dünnsäure", vorzugsweise in Wäschern vom Typ der Stahlwäscher, Venturiwäscher oder Gegenstromwäscher. Durch Wandberieselung mit einem Teilstrom der im Kreislauf geführten "Dünnsäure" wird die Inkrustierung der Wände mit Metallsulfaten vermieden. Aus den Spaltgasen wird dabei der noch enthaltene Feinststaubanteil des bei der thermischen Spaltung der Metallsulfate gebildeten Oxidgemisches, hier Abbrand genannt, ausgewaschen. Um eine auf­ wendige Abtrennung dieser Feststoffe durch Filtration zu vermeiden, wurde der in Dünnsäure nahezu unlösliche Abbrand gemeinsam mit der Dünnsäure durch die anschließende mehrstufige Vakuumeindampfanlage gefahren und gemeinsam mit den dort kristallisierten Metallsulfaten abgetrennt. Überraschend wurde dabei gefunden, daß in der Eindampfstufe, in der kein festes FeSO₄. H₂O vorliegt, bei Anwesenheit von Abbrand in der Dünnsäure keine Beläge von unlöslichen Verbindungen wie CaSO₄, TiO₂ und/oder SiO₂ auf den Apparatewänden und den Wärmeübertragungsflächen gebildet werden. Dies stellt eine wesentliche Verbesserung des Gesamtverfahrens dar, weil die Bildung derartiger Beläge in den Eindampfanlagen immer wieder Prozeßunterbrechungen und aufwendige Reinigungsmaßnahmen erforderte.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelsäure aus metallsulfathaltigen Gebrauchtsäuren, bei dem die metallsulfathaltige Gebrauchtschwefelsäure in mehreren Stufen bis zu einer Schwefelsäurekonzentration von 50 bis 75 Gew.-% eingedampft und gegebenenfalls langsam abgekühlt wird, die dabei kristallisierten Metallsulfate von der wiederverwendbaren 50 bis 75 Gew.-%igen Schwefelsäure abgetrennt und thermisch bei 800 bis 1150°C zu Metalloxiden und SO₂-haltigen Spaltgasen gespalten werden, wobei die 800 bis 1150°C heißen Spaltprodukte in Abhitzekesseln auf 270 bis 350°C gekühlt und anschließend in einer elektrostatischen Gasreinigungsanlage (EGR) entstaubt werden, die entstaubten Gase adiabatisch in einer Quenche gekühlt werden, die gequenchten Gase auf Temperaturen von 25 bis 50°C gekühlt, entnebelt und getrocknet und dann zu Schwefelsäure verarbeitet werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die entstäubten Spaltgase mit metallsulfathaltiger Gebrauchtschwefelsäure gequencht werden, die kein festes Eisen(II)sulfat enthält, wobei die Gebrauchtschwefelsäure in die Quenche eingespeist und eine entsprechende Menge Gebrauchtschwefelsäure höherer Konzentration maximal 28 bis 32 Gew.-% H₂SO₄ ausgespeist wird und der Feinstaubanteil aus den Spaltgasen gleichzeitig ausgewaschen wird, und die aufkonzentrierte Gebrauchtschwefelsäure ohne Abtrennen des suspendierten Abbrandfeinststaubes der weiteren Eindampfung bis zu einer Konzentration von 50 bis 75 Gew.-% H₂SO₄ zugeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat mehrere Vorteile gegenüber dem Stand der Technik. Die Wärmeenergie des Spaltgase, die bei der Abkühlung von ca. 300°C auf ca. 80°C frei wird, wird nicht ungenutzt an Kühlwasser abgeführt, sondern zum Eindampfen der Dünnsäure genutzt. Die Abtrennung des Abbrandfeinst­ staubes aus der Waschflüssigkeit, die zum Quenchen der Spaltgase normalerweise verwendet wird, entfällt. Die Bildung unlöslicher Beläge in der mehrstufigen Ein­ dampfanlage, in der die weitere Eindampfung der Dünnsäure erfolgt, wird vermieden. Dadurch erhöht sich die Verfügbarkeit der Anlage bei gleichzeitiger Minderung des Wartungsaufwandes.

Die vorliegende Erfindung soll anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert werden. Alle Prozentangaben bedeuten, sofern nicht anders angegeben, Gew.-%.

Vergleichsbeispiel

In einem Verfahren wurden 100 t/h Dünnsäure aus der Titandioxidproduktion mit 23% H₂SO₄, 7,7% FeSO₄, 2,4% MgSO₄, 1,9% Al₂(SO₄)₃ und 1,7% anderen Metallsulfaten aufgearbeitet, die außerdem zwischen 0,04 und 0,1% CaSO₄, zwischen 0,7 und 1,4% TiOSO₄ und zwischen 0,001 und 0,01% SiO₂ enthielt. In einem 3-stufigen Vakuumverdampfersystem wurde auf 66% H₂SO₄-Gehalt (in der flüssigen Phase) eingedampft, die dabei anfallende Suspension in einer 7-stufigen Kristallisationskaskade auf 55°C gekühlt und filtriert. Dabei wurden stündlich 57,7 t Wasser verdampft unter Einsatz von 35 t 5 bar-Dampf und 1575 m³ Kühlwasser (18°C). Bei der Filtration fielen 18,65 t/h Filterkuchen und 28,6 t/h 66%ige wiederverwendbare Schwefelsäure an. Der Filterkuchen wurde gemeinsam mit Schwefelkies und Kohle in einen Wirbelbettreaktor der Spaltanlage einge­ tragen. Bei 950°C wurden Schwefelkies und Kohle verbrannt und die Metallsulfate sowie die anhaftende Schwefelsäure thermisch gespalten. Spaltgase und Abbrand wurden im Abhitzekessel auf 300°C gekühlt, wobei 21 t/h 40 bar-Dampf erzeugt wurden. Die aus dem Abhitzekessel austretenden Gase wurden in einer EGR bis auf einen Reststaubgehalt von 50 bis 100 mg/m³ entstaubt.

Die entstaubten Spaltgase (36 000 m³/h trocken mit 4,8 t/h Wasserdampf) wurden in einem Venturiwäscher adiabatisch von 300 auf 67°C gekühlt, wobei Kondensat aus einem nachgeschalteten Wärmetauscher als Wasch- und Kühlmedium verwendet wurde. Bei der adiabatischen Kühlung ("Quenche") wurden 6,0 t H₂O/h verdampft. Das wasserdampfgesättigte Spaltgas wurde anschließend in einem Wärmetauscher indirekt mit Kühlwasser auf 33°C gekühlt. Dabei kondensiert 9,3 t H₂O/h; der Kühlwasserbedarf lag bei 520 m³/h. Aus dem Quench-Kreislauf mußten 3,3 m³/h Kondensat ausgespeist und entsorgt werden, die 200 bis 350 g Abbrandfeinstaub suspendiert enthielten.

Die auf 33°C gekühlten Spaltgase wurden in einer Naß-EGR entnebelt, getrocknet und im Kontaktsystem zu technisch reiner Schwefelsäure weiterverarbeitet.

Die erste Stufe des mehrstufigen Vakuumverdampfersystems mußte in unregel­ mäßigen Abständen vier bis sechs mal pro Jahr von abgelagerten unlöslichen Stoffen, vor allem SiO₂ gereinigt werden. Diese arbeitsintensive Tätigkeit erforderte jeweils einen mehrtägigen Stillstand der Anlage.

Erfindungsgemäßes Beispiel

Die aufgearbeitete Dünnsäure entspricht in Menge und Zusammensetzung dem Vergleichsbeispiel. 25 t/h der 23%igen Dünnsäure (Temperatur = 30°C) aus dem Vergleichsbeispiel werden zuerst in einen Gegenstromwäscher eingespeist, der zum Quenchen der heiß entstaubten Spaltgase dient. In diesen Wäscher wird die Hauptmenge der im Kreislauf geförderten Dünnsäure gegen das von oben ein­ strömende Spaltgas verdüst. Eine kleinere Menge der Kreislaufsäure wird in eine oben am Wäscher befindliche Überlaufrinne eingespeist und fließt als Film an der Wäscherwand nach unten. Aus dem Wäscher werden stündlich 20,8 t Dünnsäure mit 27,65% H₂SO₄-Gehalt und 200 bis 350 g Abbrandfeinstaub über einen Stripper, in dem SO₂ ausgeblasen wird, mit einer Temperatur von 80°C ausgespeist und gemeinsam mit den restlichen 75 t/h 23%iger Dünnsäure in die 3-stufige Vakuumeindampf-Anlage eingespeist. Dort müssen statt 52,7 t/h nur noch 48,5 t/h H₂O verdampft werden, wodurch sich der 5 bar-Dampfverbrauch von 35 t/h auf 31,5 t/h und der Kühlwasserverbrauch von 1575 m³/h auf 1485 m³/h reduziert.

Die mit Dünnsäure gequenchten und gewaschenen Spaltgase werden über einen Tropfenabscheider in den Wärmetauscher geleitet, in dem zur Kondensation von 7,5 t H₂O/h 455 m³/h Kühlwasser verbraucht werden. Das reine, feststofffreie Kondensat wird nach der SO₂-Strippung abgeleitet.

In der ersten Verdampferstufe der Vakuumeindampfanlage werden keine Ablage­ rungen mehr beobachtet.

Claims (3)

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelsäure aus metallsulfathaltiger Gebrauchtschwefelsäure durch mehrstufige Eindampfung der metallsulfat­ haltigen Gebrauchtschwefelsäure bis zu einer Schwefelsäurekonzentration von 50 bis 75 Gew.-%, gegebenenfalls Abkühlung der entstandenen Sus­ pension, Abtrennen der wiederverwendbaren 50 bis 75 Gew.-%igen Schwe­ felsäure von den Metallsulfaten, thermische Spaltung der schwefel­ säurehaltigen Metallsulfate bei 800 bis 1150°C zu Metalloxiden und SO₂-haltigen Spaltgasen, Kühlen der Metalloxide und SO₂-haltigen Spalt­ gase in Abhitzedampfkesseln auf 270 bis 350°C, Entstauben der 270 bis 350°C heißen SO₂-haltigen Spaltgase in einer elektrostatischen Gasreini­ gungsanlage, adiabatische Kühlung der entstaubten SO₂-haltigen Gase in einer Quenche, Kühlen der gequenchten Gase auf Temperaturen von 25 bis 50°C, Entnebelung und Trocknung der SO₂-haltigen Spaltgase sowie anschließende Verarbeitung zu Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß das Quenchen der entstaubten Spaltgase mit metallsulfathaltiger Gebraucht­ schwefelsäure erfolgt, die kein festes Eisensulfat enthält, wobei die Ge­ brauchtschwefelsäure in die Quenche eingespeist und eine entsprechende Menge Gebrauchtschwefelsäure höherer Konzentration, maximal 28 bis 32 Gew.-% H₂SO₄, ausgespeist wird und der Feinststaubanteil aus den Spaltgasen gleichzeitig ausgewaschen wird, und die aufkonzentrierte Gebrauchtschwefelsäure ohne Abtrennung des suspendierten Abbrand­ feinststaubes der Eindampfung bis zu einer H₂SO₄-Konzentration von 50 bis 75 Gew.-% zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamt­ menge der aufzuarbeitenden Gebrauchtsäure in die Quenche eingespeist und eine entsprechende Menge mit höherer Schwefelsäurekonzentration zur weiteren Eindampfung ausgespeist wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur eine Teilmenge der aufzuarbeitenden Gebrauchtsäure in die Quenche eingespeist und eine entsprechende Menge mit einer erhöhten Konzentration ausge­ speist wird, die mit der restlichen Teilmenge der Gebrauchtsäure vereinigt und der weiteren Eindampfung zugeführt wird.