DE2412167B2 - Verfahren zum Entfernen von Fluor aus Phosphorsäure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Fluor in Form von gasförmigem Siliciumtetrafluo- r> rid aus fluorhaltiger, nicht konzentrierter Phosphorsäure unter Verwendung von kolloidaler Kieselerde, bei dem man die Kieselerde in einer Menge von wenigstens 1 Gewichtsprozent mit der Phosphorsäure zu einer Aufschlämmung mischt und die Aufschlämmung auf in eine Temperatur zwischen 76,7 und 110°C unter Verflüchtigung des Fluors in Form von Siliciumtetrafluorid erwärmt.

Bekannt ist es, den Fluorgehalt von Phosphatsäurelösungen durch Hinzufügen von maximal 1% Kieselerde r> zu reduzieren, svobei davon ausgegangen wird, daß diese Reduktion für die Herstellung einer konzentrierten Säure ausreicht, die bei der Herstellung von phosphathaltigetn Viehfutter verwendet werden kann (US-PS 29 87 376). Hierzu wird zunächst bei Urnge- in bungsdrjck die Säure konzentriert, und zwar bei Temperaturen von etwa 130°C, um eine 58%ige P2Os-Säure zu erhalten, zu der dann bis zu 1% Kieselerde mit etwa 60 m² pro Gramm hinzugefügt wird. Anschließend wird die Erhitzung bei etwa 130°C a~> fortgesetzt und die wünschenswerte Konzentration durch Hinzufügen von Wasser erreicht. Nach einer 60minütigen Reaktion wird unterstellt, daß der Fluorgehalt bei 0,13% liegt. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der relativ hohen Temperatur, die erforderlich ist, was >o erhebliche Probleme für die Werkstoffe mit sich bringt, die bei den Vorrichtungen Verwendung finden müssen, mit denen das Verfahren durchgeführt werden kann. Hierdurch wird das Verfahren erheblich verteuert. Eine weitere Verteuerung tritt dadurch ein, daß die -,-, Kieselerde insbesondere der notwendigerweise verwendeten Art verlorengeht und deswegen jeweils wieder neu beschafft werden muß. Ähnliche Verhältnisse liegen bei einem anderen bekannten Verfahren vor, dessen Merkmale zur Bildung der eingangs genannten mi Gattung geführt haben, wobei die Kieselerde zu einer 30%igen Säure hinzugefügt wird und dann eine Konzentration auf 55% bei Umgebungsdruck erfolgt (US-PS 31 93 351). Die bei diesem Verfahren notwendige Temperatur beträgt etwa 125°C. bj

Aufgabe der Erfindung ist die Ausgestaltung des gattungsgemäßen Verfahrens zum Entfernen von Fluor aus fluorhaltiger Phosphorsäure in der Weise, daß das Fluor bei vertretbarem Aufwand in einer wirtschaftlich verwertbaren Form ohne unerwünschte Nebenprodukte anfällt.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß man die Erwärmung unter reduziertem Druck durchführt und das verflüchtigte Siliciumtetrafluorid mit einer wäßrigen Waschlösung aus Ammoniumfluorid oder Ammoniumbifiuorid zur Rückgewinnung des Siliciumtetrafluorids in Form einer Fluorsilicatlösung wäscht.

Danach unterscheidet sich das Verfahren gemäß der Erfindung insbesondere von dem zuletzt genannten Stand der Technik im wesentlichen durch die Durchführung des Verfahrens bei geringem Druck und mit Rückgewinnung des Siliciumtetrafluorids. Durch diese beiden Merkmale in Verbindung mit der niedrigen Temperatur des bereits bekannten Verfahrens ist ein preiswertes Verfahren aufgezeigt, bei dem das Fluor in einer verwertbaren Form ohne Anfall von unerwünschten Nebenprodukten gewonnen werden kann. Es hat sich gezeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren 90-94% des in der schwachen Phosphorsäure enthaltenen Fluors gewonnen werden können. Mindestens 98% des so erhaltenen Fluors können als festes Ammoniumfluorid gewonnen werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Zugabe von vorzugsweise 2 Gew.-% Kieselerde in kolloidaler Form zu der in nicht konzentrierter Form vorliegenden fluorhaltigen Phosphorsäure vorgesehen, die Erwärmung der erhaltenen Aufschlämmung unter relativ hohem Vakuum von z. B. 50-80 mm Hg auf eine Temperatur von ca. 87,7°C, das Entfernen der gering fluorhaltigen, konzentrierten Phosphorsäure und die getrennte Entfernung des Siliciumtetrafluorid enthaltenden Dampfes. Mit dem Ausdruck »nicht konzentriert.; ist die üblicherweise im Naßverfahren vor der Konzentration durch Verdampfung erhaltene Säurekonzentration von z.B. 28-32% gemeint. Dieser Säureanreicherungsschritt wird vorzugsweise in einer Vielzahl von Stufen durchgeführt. Der siliciumtetrafluoridhaltige Dampf kann dann mit einer nach Wahl ammoniumbifluorid- oder ammoniumfluoridhaltigen Lösung gewaschen werden und kann auch Fluorkieselsäure und/oder Ammoniumsilicofluorid enthalten.

Im Falle der Verwendung von Ammoniumbifluorid zum Waschen wird das Siliciumtetrafluorid in Fluorkieselsäure und Ammoniumsilicofluorid überführt; wird Ammoniumfluorid zum Waschen verwendet, so entsteht lediglich Ammoniumsilicofluorid. Der Waschvorgang kann bei relativ hoher Temperatur durchgeführt werden, so daß ein großer Teil des oben in einem Anreicherungsapparat enthaltenen Wasserdampfes in dem Wäscher nicht kondensiert wird und statt dessen in einen zweiten Kondensator gelangt. Dies hat zur Folge, daß die Wäscherflüssigkeit in konzentrierterer Form austritt. Die aus dem Wäscher abgelassene wässerige Lösung, die je nach der verwendeten Waschflüssigkeit, Fluorkieselsäure und/oder Ammoniumsilicofluorid enthält, wird dann mit Ammoniak auf einen pH-Wert von ca. 8,8 — 9,2 neutralisiert, was zu einer quantitativen Ausfällung der enthaltenen Kieselerde und zu einem Überführen aller fluorhaltigen Bestandteile in Ammoniumfluorid führt. Die Kieselerde wird — vorzugsweise in einem mehrstufigen Waschvorgang — gewaschen, wobei die Qualität der gewaschenen Kieselerde derart ist, daß sie zur ersten Verfahrensstufe zurückgeführt werden kann, wo sie der unreinen Phosphorsäure

wieder zugegeben wird.

Das so erhaltene Amrnoniumfluorid kann dann einem auf erhöhter Temperatur gehaltenen Stripper zugeführt werden, der das gesamte vorhandene freie Ammoniak verflüchtigt und das Ammoniumfluorid ^;n Ammoniumbifluorid überführt und das gesamte Ammoniak abzieht. Das nicht direkt oder nach Umsetzung zu Ammoniumfluorid als Rückfluß zu den Siliciumtetrafluoridwäscherr! verwendete Ammoniumbifluorid wird angereichert, kristallisiert und getrocknet.

Die bei Verwendung von Ammoniumbifluorid als Waschlösung auftretenden chemischen Reaktionen sind:

1. 4F~+SiO₂+4H⁺-SiF₄+ 2H₂O

2. 2SiF₄-2NH₄F · HF -'(NH₄J₂SiF₆H₂SiF₆

3. (NH₄J₁SiF₆+ H₁SiF₆ + 10NH₃(reaktiv) + 4H,O + NHjlfrei)—12 NH₄F+ 2SiO₂ + NFj(frei)

4. 2 NH₄F + NH₃(frei) — NH₄F · HF + NH,

Bei Verwendung von Ammoniumfluorid als Waschlösung finden folgende Reaktionen statt:

5. 4F" + SiO₁+4H₄-SiF₄ + 2H₂O

6. SiF₄+ 2NH₄F-MNH₄J₂SiF₆

?. (NH₄J₂SiF₆ + 4NH₃(reaktiv) + 2H₁O

+ N H₃ (frei)-» 6 N H₄F + SiO₂ + NH₃ (frei)

8. 2NH₄F + NH,(frei) — NH₄F · HF + NH₃

9. NH₄F · HF +NH₃-*2NH₄F(ZU 7).

Der sich aus der Reaktion 2 ergebende wässerige Ammoniumsilicofluoridstrom kann dann mittels eines Mehrfachverdampfers zu einem wertvollen Produkt angereichert wenden.

In der Zeichnung zeigt

Fig. 1, bestehend aus Seite 1 und 2 der Zeichnung, ein Flußdiagramm einer ersten Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

F i g. 2, bestehend aus Seite 3 und 4 der Zeichnung, ein Flußdiagramm einer zweiten Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Auf Seite 1 der Fig. 1 und dem als »Phosphorsäureanreicherung« bezeichneten Teil der Seite 1 wird im Naßverfahren hergestellte Phosphorsäure 10 mit einem Gehalt von 28% P₂O₅ und 2,66% Fluor mit gewaschener Kieselerde 11 gemischt und in den Vakuumanreicherer der ersten Stufe 12 geleitet. Dem Anreicherungsapparat wird durch Zufuhr von Dampf 13 zu dem Wärmeaustauscher 14 Wärme zugeführt. Der Dampfstrom 15 enthält Siliciumtetrafluorid (S1F4) und Wasserdampf. Der Vakuumanreicherer der ersten Stufe wird bei einer Temperatur von ca. 87,7⁰C und einem Vakuum von ca. 152,4 mm Hg betrieben.

Die Dämpfe 15 treten sodann in den als Sprnhkolonne ausgebildeten Waschturm 16 ein. Die Waschflüssigkeit 17 wird im Wärmeaustauscher 18 auf eine geeignete Temperatur gekühlt und enthält je nach der verwendeten Waschlösung entweder Fluorkieselsäure, Ammoniumsilicofluorid und Ammoniumbifluorid oder Arr.moniumsilicofluorid und Ammoniumfluorid. Dabei soll die Abkühlungstemperatur der Waschflüssigkeit 17 so gewählt werden, daß sie die Absorption und Kondensation im wesentlichen aller fluorhaltigen Verbindungen gewährleistet und dennoch hoch genug ist, daß ein wesentlicher Teil des Wasserdampfes in der Dampfpha-

se verbleibt. So wird die Waschflüssigkeit nicht unnötig verdünnt. Die Gesamtfluorkonzentration der Waschflüssigkeit soll zwischen 3,5 und 15 Gew.-% liegen. Ihr pH-Wert wird durch Zugabe von Ammoniumbifluorid oder Ammoniumfluorid durch Leitung 91 auf einem Bereich zwischen 2,5 und 4,2 eingestellt. Der Ausfluß aus dem Waschturm 16 wird durch ein Fallrohr 19 in einen Fallwasserbehälter 20 abgeleitet.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Aufrechterhaltung des Vakuums im Vakuumanreicherer der ersten Stufe sieht die Verwendung eines Gesamtoberflächenkondensators 21 vor, woran sich ein Abscheider (nicht abgebildet, aber mit Leitung 23 verbunden) anschließt, wiederum gefolgt von einem zweistufigen Strahlstromauswerfer mit Zwischenkondensator (ebenfalls nicht abgebildet). Das durch eine Leitung 24 aus dem Kondensator 21 abgelassene Wasser kann aus dem Prozeß gezogen oder als Zusatzwasser beliebig in diesem oder einem anderen Verfahren eingesetzt werden. Das Wasser enthält nur Spuren von Fluor, worin ein besonders großer Vorzug der vorliegenden Erfindung zu sehen ist, da die Umweltverschmutzung durch Fluor erheblich reduziert wird. Die Leitung 24 ist vorzugsweise mit einem Fallrohr verbunden, um das Vakuum im Kondensator 21 aufrechtzuerhalten.

Der Flüssigkeitsstrom aus dem Vakuumanreicherer der ersten Stufe ist ein partiell defluorierter Phosphorsäurestrom 30 mit einem P₂Os-GeIIaIt im Bereich von 36 — 41% und wird in die zweite Stufe geführt, die identisch mit der ersten Stufe arbeitet mit Ausnahme des Vakuums, das hier bei 106,7 mm Hg gehalten wird. Die einzelnen Teile der Vorrichtung und Ströme haben die gleichen Bezugsziffern, jedoch mit dem Zusatz »a«.

Der aus dem Vakuumanreicherer der zweiten Stufe 12a austretende, stärker konzentrierte und defluorierte Phosphorsäurestrom 31 tritt in den Vakuumanreicherer der dritten Stufe \2b ein. Hauptaufgabe der dritten Stufe ist die Herbeiführung der Säureendkonzentration von 54% P2O5, da der größte Teil des enthaltenen Fluors bereits entfernt worden ist, wobei die Verfahrensweise dieser Stufe mit den beiden anderen Stufen identisch ist; die Einzelteile der Apparatur sowie die Ströme haben die gleichen Bezugsziffern, jedoch mit dtm Zusatz »b«. Der Oberflächenkondensator dieser Stufe ist nicht abgebildet, jedoch mit denen der ersten beiden Stufen identisch. Der defluorierte Phosphorsäurestrom 32 hat einen P₂Os-GeIIaIt von ca. 54% und einen Fluorgehalt von weniger als 0,5%.

Der Überlauf aus den Fallwasserbehältern (20, 20a und 2Qb) dient als Einsatzmaterial für die Kieselerderegenerierungsstufe. Dieser Strom kann einen Fluorgehalt von 8 - 23% aufweisen und tritt durch eine Leitung 41 in einen ersten Neutralisator 40 ein. Sofern sich bei der Behandlung im Wäscher ein Fluorgehalt von unter 8% einstellt, ist er durch Verdampfung auf eine Mindestkonzentration von 8% zu bringen. Die Neutralisation wird durch die Zugabe von wässerigem Ammoniak, das aus einer Mischung aus wässerigem Kreislaufammoniak 42 und wasserfreiem Ammoniak 43 besteht, bewirkt. Der pH-Wert im ersten Neutralisator wird auf ca. 3,5 — 5 eingestellt, wodurch die Neutralisation jeglicher in dem Einsatzmaterial zur Kieselerderegeneration enthaltener freier Säure gewährleistet wird. Diese erste Neutralisationsstufe reduziert den Geruch der fluorhaltigen Lösung und fällt gleichzeitig Verbindungen wie Eisen und Aluminiumhydroxyd aus. Die Ammoniumsilicofluoridlösung verläßt den ersten Neutralisator durch eine Leitung 44 und tritt in einen zweiten Neutralisator 45

ein, wo soviel wässeriges Ammoniak zugegeben wird, daß sich ein pH-Endwert von 8,8-9,2 einstellt. Die Lösung wird zweckmäßigerweise in dem zweiten Neutralisator leicht geschüttelt, um die Kieselerde in einer leichter zu filtrierenden Form auszufällen. Bei diesem pH-Wert wird die gesamte Kieselerde quantitativ ausgefällt.

Die Aufschlämmung verläßt den zweiten Neutralisator durch eine Leitung 46 und wird in der ersten Stufe 47 eines beweglichen Mehrpfannenvakuumfilters entwässert. Für die Filtrations- und Waschvorgänge eignet sich ein unter der Handelsmarke »PRAYON« erhältlicher Mehrpfannenvakuumfilter. Die Flüssigkeitsströme 48 und 52 aus Filterpfannen 47 und 51 werden durch einen Feinfilter 49 geleitet, der jegliche noch in der Suspension enthaltene Kieselerde entfernt. Der nasse Kieselerdekuchen gelangt von der ersten Entwässerungsstufe zu der ersten von mehreren Waschstufen 51. Der Kuchen verbleibt zweckmäßigerweise während des gesamten Waschkreislaufs an Ort und Stelle. Der Flüssigkeitsstrom 53 aus der zweiten Kieselerdewaschpfanne wird als Waschmedium für die erste Waschstufe eingesetzt. Der Feststoff enthaltende Kuchen gelangt zu einer ähnlichen zweiten Kieselerdewaschstufe mit einem Flüssigkeitsstrom 56 aus der dritten Kieselerdewaschstufe (nicht abgebildet). Eine fortlaufende Reihe von Kieselerdewaschstufen im Gegenstrom (nicht abgebildet) ist identisch mit Stufen 51 und 55. Die Waschstufe 60 mit einem durch Dampf 62 erhitzten Heißwassereinlaßstrom 61 ist die letzte Waschstufe. Der aus der letzten Waschstufe austretende Flüssigkeitsstrom 63 gelangt in die fünfte Kieselerdewaschstufe (nicht abgebildet), und der feststoffhaltige Strom 64 tritt in einen mittels eines Heißluftslroms 66 erhitzten Kieselerdetrockner 65 ein. Der getrocknete Kieselerdestrom 67 wird in den Vakuumanreicherer der ersten Stufe 12 zurückgeführt.

Der mit dem Buchstaben »A« bezeichnete, aus dem Feinfilter 49 austretende Flüssigkeitsstrom 70 wird der in Fig. Ib dargestellten Bifluoridabziehvorrichtung zugeführt. Der Bifluorid-Abzieh-Anreicherer 71 wird mittels durch einen Aufwärmer geführten Dampf 72 erhitzt, durch welchen die Flüssigkeit aus dem Anreicherer 71 durch Leitung 73 im Kreislauf geführt wird. Der Stripper wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von ca. 76,7 bis ca. 110"C und einem absoluten Druck von ca. 304,8 bis ca. 1016 mm Hg betrieben. Der weitgehend aus Ammoniak und Wasserdampf bestehende, aus dem Anreichercr 71 austretende Dampfstrom 74 wird in den Destillierapparat für wässeriges Ammoniak 75 geführt. Der Ammoniakdcslilüerapparal 75 wird mittels durch den Aufwärmcr 82 geleiteten Dampf 81 erwärmt. Aus dem Ammoniakdcstillierapparat 75 wird Flüssigkeit über eine Leitung 83 durch den Aufwärmer 82 im Kreislauf geführt. Aufgabe des AmmoniakdcstiHicrapparats ist die Erzeugung eines oberen Dampfstroms 76, der zu ca. 28% aus Ammoniak und ca. 72% aus Wasser beMehl, wobei die Anlage mit einem hierfür geeigneten inneren Rückflußkühlcr versehen ist. Als Rückstand verbleibt Wasser, das entweder für ein anderes Verfahren wieder eingesetzt oder als Abfall behandelt wird. Die oberen Dämpfe werden in dem Kondensator 77 kondensiert, und das kondensierte wässerige Ammoniak gelangt durch Leitung 78 in den Ammoniaksammclbchaltcr 79. Von dort wird das wässerige Ammoniak für den Kreislauf abgezogen; dieser Strom ist mit dem Buchstaben »c« bezeichnet und aus I"ig. I ersichtlich. Aus dem Abzieh-Anreicherer 71 tritt ein Flüssigkeitsstrom 84 aus einer wässerigen Ammoniumbifluoridlösung aus, der in zwei Ströme 91 und 92 geleilt wird. Der aus Fig. la ersichtliche Strom 91 wird durch den Buchstaben »B« ι gekennzeichnet. Das im Strom 91 enthaltene Ammoniumbifluorid kann unmittelbar als chemisches Hauptreaktionsmittel mit dem in den Vakuumanreicherern 12, 12a und 12t erzeugten Siliciumtetrafluorid eingesetzt werden, oder man kann es zuerst mittels Zugabe einer

κι geeigneten Menge gasförmigen Ammoniaks durch Leitung 74b zu Ammoniumfluorid umsetzen, bevor es in ähnlicher Weise eingesetzt wird. Das nicht für die Umsetzung mit Siliciumtetrafluorid benötigte Ammoniumbifluorid gelangt eruweder unmittelbar oder nach

ι j Ammonierung durch Leitung 92 in den Vakuumkristallisationsapparat 93. Der Vakuumkristallisationsapparat 93 wird durch den Wärmeaustauscher 95 geführten Dampf erhitzt. Eine Ammoniumbifluoridaufschlämmung gelangt aus dem Kristallisationsapparat 93 durch

2(i eine Leitung 96 in die Zentrifuge 97. Der aus der Zentrifuge 97 austretende Flüssigkeitsstrom 98 wird in den Kristallisationsapparat 93 zurückgeführt, und der Feststoffstrom 99 aus der Zentrifuge 97 wird in den mittels eines Heißluftstroms 101 beheizten Trockner

r. 100 geleitet. Das getrocknete Ammoniumbifluorid 102 kann nunmehr verkauft oder anderen Verwendungen zugeführt werden. Die als reines Wasser aus dem Kristallisationsapparat 93 austretenden Dämpfe 105 werden in dem Druckkondensator 106 kondensiert. Der

jo Kondensator 106 ist über Leitung 107 mit einem Vakuumaggregat verbunden (nicht abgebildet). Das den Kondensator 106 verlassende Wasser 108 kann zwecks Wiederverwendung gekühlt, als Abfall behandelt oder anderweitig verwendet werden.

j-, Hierbei hat sich die bereits erwähnte Tatsache gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren in der Lage ist, 90 — 94% des in der den Vakuumanreicherern zugeführten schwachen Phosphorsäure enthaltenen Fluors zu gewinnen. Mindestens 98% des so erhaltenen

4(i Fluors kann als festes Ammoniumbifluorid gewonnen werden.

Eine weitere Lösung für das erfindungsgemäße Verfahren ist aus F i g. 2 ersichtlich, wo die ca. 28% P₂O₅ und 2,66% Fluor enthaltende, im Naßverfahren

■n hergestellte Phosphorsäure 110 mit gewaschener Kieselerde 111 gemischt und in die erste Stufe des Phosphorsäurevakuumanrcicherers 112 geleitet wird. Der Anreicherungsapparat wird durch Zuleitung von Dampf 113 in den Wärmeaustauscher 114 beheizt. Der

,Ii Dampfstrom 115 aus dem Anreicherer 112 enthält Siliciumtetrafluorid und Wasserdampf; das Siliciumtetrafluorid wird mit Ammoniumbifluorid oder Ammoniumfluorid in dem Druckkondensator 116 umgesetzt, wo ebenfalls der in der ersten Stufe des Säurevakuumanrei-

r, cherers 112 erzeugte Wasserdampf kondensiert wird Die erste Stufe des Säurcvakuumanrcichercrs 112 arbeitet bei ca. 87,7" C und 152,4 mm Hg. Ein eine wässerige Ammoniumsilicofluorid, Ammoniumbifluoric und Fluorkieselsäure oder Ammoniumsilicofluorid unc

hu Ammoniumfluorid, je nach eingesetzter Waschlösung enthaltender Strom 117 dient zur chemischen Umsetzung und Kondensierung der in der ersten Stufe de! SBurcvakuumanrcichcrcrs 112 erzeugten Dämpfe. Dci Umlaufstrom 117 wird, um seine Strömungsgeschwin

i.-i digkcit auf ein Minimum zu reduzieren und um für der Anreichercr 112 geeignete Vakuumbcdingungcn zi schaffen, mittels einer Reihe von Wärmeaustauschen 200, 201, 202 und 21)3 abgekühlt, wobei in diese

apparativen Einheit im Kühlturm (nicht abgebildet) abgekühltes Wasser zur Wärmeextraktion eingesetzt wird.

Die bevorzugte Ausführungsform zur Schaffung und Aufrechterhaltung des Vakuums in der ersten Stufe des ■; Säurevakuumanreicherers 112 sieht die Verwendung des Druckkondensators 116 mit seinem in den Fallwasserbehälter 120 ablassenden Fallrohr 119 vor. Der Druckkondensator 116 ist mit der Vakuumpumpe 128 verbunden, die über einen zweistufigen Strahlstrom- κι auswerfer mit Zwischenkondensator verfügt. Das Kühlmittel für den Druckkondensator 116 wird durch Leitung 117 aus dem Druckkondensatorzwischenbehälter 129 zurückgeleitet. Der Flüssigkeitsstrom 130 aus dem Säurekonzentrationsapparat der ersten Stufe 112 ι > ist eine partiell defluorierte Phosphorsäure, die über ein Fallrohr und Fallwassertank 204 in die zweite Stufe des Säurevakuumanreicherers 112a gelangt. Diese Stufe arbeitet identisch mit der ersten Stufe, abgesehen davon, daß die Vakuumbedingungen in der zweiten Stufe bei ca. 106,7 mm Hg liegen. Die einzelnen Teile der Apparatur und die Ströme sind mit den gleichen Bezugsziffern, jedoch mit dem Zusatz »a« versehen. Der aus dem Vakuumanreicherer der zweiten Stufe 112a austretende stärker konzentrierte und defluorierte Phosphorsäure- 2> strom 131 tritt in den Vakuumanreicherer der dritten Stufe 112f> durch Fallwasserbehälter 204a ein. Während die dritte Stufe des Säurevakuumanreicherers 112b in ähnlicher Weise wie die erste und zweite Stufe arbeitet, bestehen gewisse Unterschiede in der Temperaturfüh- 3« rung des in den Druckkondensator 1166 geleiteten Flüssigkeitsstroms 115£>. Diese Unterschiede sind notwendig, weil die Vakuumbedingungen in der dritten Stufe des Säurevakuumanreicherers 1126 bei ca. 38,1 mm Hg liegen und die Aufrechterhaltung solch j^ hoher Vakuumbedingungen Kühltemperaturmindestbedingungen zwingend erfordert. An Tagen, an denen der Kühlturm kein auf 23,9°C abgekühltes Wasser liefert, ist es zwecks Erreichens der Temperaturmindestbedingungen erforderlich, die Flüssigkeit des Fallwassertanks 12Oi) in zwei gleiche Teile zu teilen. Der erste Teil wird in den Wärmeaustauschern 200, 201, 202 und 203 abgekühlt. Der zweite Teil wird durch eine Leitung 205 zu der Wärmeaustauscherstation des Ammoniakverdampfers 206 der Diammoniumphosphatanlage geleitet, wobei dieser Wärmeaustausch die Zuführung eines Mischkühlstroms durch Leitung 207 in den Kondensator 116b, der eine Temperatur von 23,9°C aufweist, ermöglicht und solch eine Temperatur eine ausreichende Regulierung der Kühltempcratur sicherstellt, um die w in der dritten Stufe des Säurevakuumanreicherers erforderlichen Vakuumbedingungen zu schaffen. Das im Ammoniakverdampfer 206 eingesetzte Ammoniak läßt sich aus dem in anderen Teilen der im Naßverfahren arbeitenden Phosphorsäureanlage verwendeten Am- π moniak beschaffen, insbesondere aus dem Diammoniumphosphat herstellenden Teil der Anlage. Der aus der dritten Stufe des Säurevakuumanreicherers austretende Produktstrom 132 enthält ca. 52,5% P₂O₅ und weniger als 0,5% Fluor. wi

Aus Fig. 2b ist ersichtlich, wie der Überlauf aus den Druckzwischcnbchältcrn 120, 120a und 120b in dem Ncutralisationszwischcnlank 140 mit Ammoniak auf einen pH-Wert von ca. 3,5-4,2 eingestellt wird. Hierdurch wird gewährleistet, daß jegliche Fluorkiescl· μ saure vollständig zu dem Ammoniumsalz [(NH^SiFo] umgesetzt worden ist. Der Ausgangsslrom 141 geht als Aufgabegut in den dreistufigen Fluorxilikatvakuumtinreicherer, der Dampf als Wärmequelle verwendet.

Der Strom 141 tritt in den Verdampfer der ersten Stufe 142 ein, dessen Inhalt mittels Dampf 143 im Aufwärmer 144 erhitzt wird. Der teilweise konzentrierte Flüssigkeitsstrom 145 wird durch ein Fallrohr in Fallwassertank 146 geleitet. Sodann wird er durch Leitung 147 in einen Verdampfer der zweiten Stufe 148 gepumpt. Der Dampf 149 aus dem Verdampfer der ersten Stufe 142 wird durch Aufwärmer 150 geleitet und dient als Wärmequelle für den Verdampfer der zweiten Stufe. In ähnlicher Weise gelangt die Flüssigkeitsphase 151 aus dem Verdampfer der zweiten Stufe durch ein Fallrohr 151 in einen Fallwassertank 152. Von dort gelangt sie durch eine Leitung 153 in den Verdampfer der dritten Stufe 154, der durch Dampf 155 im Aufwärmer 156 beheizt wird. Die Flüssigkeitsphase gelangt von der dritten Stufe 154 durch ein Fallrohr 157 in einen Fallwassertank 158 und tritt als Ammoniumsilicofluorid 159 aus. Die Dampfphase 160 aus dem Verdampfer der dritten Stufe 154 wird in dem Wärmeaustauscher 161 mittels Kühlwasser 162 abgekühlt. Der Ausgangsstrom 163 aus dem Wärmeaustauscher 161 wird den Kondensatströmen 144,150 und 156 zugegeben und abgeleitet oder gekühlt und an anderer Stelle für Kühlzwecke eingesetzt. Das Produkt 159 ist eine konzentrierte Ammoniumsilicofluoridlösung mit einem Fluorgehalt zwischen 10 und 14%.

Dieser Strom 159 wird in das Kieselerderegenerierungssystem geleitet und gelangt in den Neutralisationsapparat 175. Die Neutralisation wird mittels Zugabe von wässerigem Ammoniak 176, das aus einer Mischung aus Kreislaufammoniak und wasserfreiem Ammoniak besteht, durchgeführt. Ammoniak wird in ausreichender Menge zugesetzt, so daß sich ein pH-Endwert von 8,8-9,2 einstellt, bei dem die gesamte in der Ammoniumsilicofluoridlösung enthaltene Kieselerde ausfällt. Die Aufschlämmung verläßt den Neutralisationsapparat 175 durch eine Leitung 177 und wird in der ersten Stufe 178 eines beweglichen Mehrpfannen vakuumfilters entwässert. Bei dem hier verwendeten Filter handelt es sich um einen unter der Handelsmarke PRAYON angebotenen Kippkesselfilter, der gegenwärtig in der Phosphatindustrie überall Anwendung findet. Es gibt ähnliche, von anderen Herstellern hergestellte Filtertypen, die für diese Aufgabe genau so gut arbeiten wie der PRAYON-Filter. Der Flüssigkeitsslrom 179 aus der Filterpfanne 178 wird durch einen Feinfilter 184 geleitet, der die gesamte noch in der Suspension befindliche Kieselerde wirksam entfernt. Die nasse Kieselerde aus der ersten Filterpfanne 178 gelangt zu der ersten von mehreren Waschslufen 185. Der Kieselcrdekuchen verbleibt während des gesamten Waschzyklus vorzugsweise an Ort und Stelle in der Pfanne, auf der er ursprünglich abgesetzt wurde; ansonsten stellt sich eine erhebliche Abnahme der Filtricrerträge ein, falls der Kuchen von Pfanne zu Pfanne bewegt wird. Der Flüssigkeitsstrom 18 aus der zweiten Kieselerdewaschstufe dient als Waschmedium für die erste Waschstufc 185. Die feststoffhaltige Kuchenpfanne 183 gelangt zu einer ähnlichen Kieselerdcwaschslufc, deren Waschmedium ein aus dem dritten Waschgang (nicht abgebildet) kommender Flüssigkeitsstrom 186 ist. Eine kontinuierliche Reihe von Gegenstromwaschungcn (nicht abgebildet) ist identisch mit Stufen 185 und 187. Eine Waschstufc 190 ist die letzte Waschstufc; ihr Einlaßslrom 191 ist Heißwasser. Der Flüssigkeitsstrom 192 aus der Waschendstufc gelangt in die fünfte Kicsclcrdcstufe (nicht abgebildet) und der

Feststoffstrom 193 aus der Waschendstufe 190 gelangt in den mittels des Heißluftstroms 195 erhitzten Kieselerdetrockner 194. Die getrocknete Kieselerde 1% wird sodann in den Kieselerdemischer der ersten Stufe des Säurevakuumanreicherers 112 zurückgeführt. ^r, Der den Feinfilter 184 verlassende Flüssigkeitsstrom 197 wird mit dem Buchstaben »Die bezeichnet und kann in eine wie in Fig. 1 unter Bezugsziffer 71 gezeigte Bifluoridabziehvorrichtung geleitet werden.

Ill

Beispiel 1

3311,3 kg schwache, im Naßverfahren hergestellte Phosphorsäure wurde dem wie auf Seite 1 der Zeichnung abgebildeten Vakuumanreicherer der ersten r, Stufe zugeführt. Die Säure enthielt 28% P₂O₅ und 2,66% Fluor. Die Dämpfe aus dem Vakuumanreicherer der ersten Stufe wurden in dem ersten Waschturm mit einer auf 32,2°C temperierten Fluorkieselsäurelösung (H₂SiF₆), Ammoniumsilicofluorid [(NH₄J₂SiF₆] und Ammoniumbifluorid (NH₄F · FH) umgesetzt und in einen Fallwasserkasten geleitet. Die zweite und dritte Stufe arbeiteten in gleicher Weise, wobei die kondensierten und umgesetzten Dämpfe in einen Fallwasserkasten geleitet wurden. Der Überlaufstrom aus den Fallwasserkästen enthielt 81,6 kg Fluorkieselsäure (H₂SiF₀),

101.2 kg Ammoniumsilicofluorid [(NH₄J₂SiF₆] und

730.3 kg Wasser. Dieser Strom wurde unter Zugabe von 19,5 kg wasserfreiem Ammoniak einem ersten Neutralisationsapparat zugeleitet. Dieser Strom wurde sodann j< > einem zweiten Neutralisationsapparat zugeführt, wobei 115,7 kg wasserfreies Ammoniak zugegeben wurden. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde in die Entwässerungsstufe des Kieselerdefilters eingebracht. Das Erstfiltrat aus dem Kieselerdefilter enthielt 152,9 kg j> Ammoniumfluorid (NH₄F), 24,0 kg Ammoniak und 418,2 kg Wasser. Das Filtrat aus der ersten Kieselerdewaschstufe enthielt 98,9 kg Ammoniumfluorid, 15,4 kg Ammoniak und 271,3 kg Wasser und wurde mit dem Erstfiltrat vereinigt. Diese vereinigten Filtrate wurden w erhitzt, wodurch, das freie Ammoniak ausgetrieben und das NH₄F zu NH₄F · HF umgesetzt wurde. Die NH₄F · HF-Lösung wog 431,4 kg und enthielt 194,1 kg NH₄F · HF und 237,2 kg Wasser. Das obenstehende Gas aus 96,6 kg Ammoniak und 452,2 kg Wasser wurde 4^r> rektifiziert, um Ammoniak zwecks Wiederverwendung in der Neutralisation zu gewinnen. Von der Ammoniumbifluoridlösung wurden 287,6 kg, bestehend aus 129,3 kg NH₄F · HF und 158,3 kg Wasser, in den Vakuumkristallisationsapparat geleitet. Der Vakuumkristallisationsap- w parat erzeugte eine Aufschlämmung, die mit Mutterlauge zentrifugiert und dem Kristallisationsapparat zugeführt wurde. Das feuchte Ammoniumbifluoridsalz wurde bei niedrigen Temperaturen getrocknet und ergab 129,3 kg. Die den Fallwasserkästen zugeleitete « Ammoniumbifluoridmenge betrug 64,9 kg Ammoniumbifluorid und 78,9 kg Wasser. Die Kieselerde aus dem Trockner wog 68,0 kg und wurde mit 3311,3 kg im Naßverfahren hergestellter Säure gemischt.

Die Temperaturen der Waschmedien wurden so wi reguliert, daß 648,6 kg Wasser in den zwei Stufen kondensiert wurde; die erhaltene Lösung wurde zur Neutralisation abgeführt. Die als Endprodukt erhaltene P20ä-Säure wies einen Fluorgehalt von weniger als 0,5% auf. Die ;sur Neutralisation abgehende Lösung hatte während der Dampfwäsche im Verdampfer 81,6 kg des während der Verdampfung erzeugten Fluors entfernt, was ca. 91 % des gesamten Fluors ausmacht.

Beispiel 2

Schwache, handelsübliche 26% P₂O₅ und 2,5% Fluor enthaltende, aus Florida-Phosphatgestein hergestellte Phosphorsäure wurde mit aus Ammoniumsilicofluoridlösung ausgefällter kolloidaler Kieselerde in einem Verhältnis von 2 Teile Kieselerde (trocken) zu 100 Teile schwache Phosphorsäure gemischt. Die Mischung aus Säure und Kieselerde wurde in einen geschüttelten, erhitzten Vakuumverdampfer mit ca. 9,1 kg pro Stunde fortlaufend eingegeben. Der Verdampfer arbeitete bei ca. 152,4 mm Hg, wobei dem Verdampferaußenmantel mittelbare Wärme zugeführt wurde. Die in dem Verdampfer erzeugten Dämpfe wurden unter Hochvakuumbedingungen in einer Sprühkolonne gewaschen; dabei wurde eine bei einer Geschwindigkeit von ca. 2,7 Liter/Minute durch die Kolonne im Kreislauf geführte wässerige Ammoniumbifluoridlösung verwendt.

Der pH-Wert des Waschmediums wurde durch regelmäßige Zugabe von Ammoniumbifluorid auf über 2,5 aufrechterhalten. Die Temperatur des der Sprühkolonne zugeleiteten Waschmediums wurde mittels eines kleinen Mantel- und Rohrwärmeaustauschers kontrolliert. Beim Eintritt in die Kolonne lag die Lösungstemperatur im Bereich von 60,0—62,8°C. Die Temperatur der den Verdampfer verlassenden Dämpfe betrug 66,7°C, während die Temperatur der im Verdampfer befindlichen Flüssigkeit im Bereich von zwischen 85,0-87,7⁰C lag. Diese Temperaturkontrolle wurde durch Regulierung des Säurelaufs zum Verdampfer ermöglicht.

Nach dem Waschen und der Teilkondensation wurden die restlichen Dämpfe durch einen Oberflächenwärmeaustauscher geleitet, wodurch der verbleibende Wasserdampf bei 33,3°C unter ein Vakuum von 152,4 mm Hg kondensiert wurde. Die aus gesättigten, nichtkondennerbaren Substanzen bestehenden Restdämpfe wurden mittels der Vakuumpumpe abgeblasen.

Während einer etwa siebenstündigen Versuchdauer wurden insgesamt 57,15 kg kollodiale Kieselerde enthaltende schwache Säure dem Verdampfer zugeführt. Die Anfangsspeisung des Waschsystems bestand aus 23,32 kg Wasser und 425 g Ammoniumbifluorid. Zusätzliches Ammoniumbifluorid wurde je nach Bedarf während der gesamten Versuchsdauer zugegeben, um den pH-Wert im Bereivh von 2,5 — 3,1 einzustellen.

Bei einem pH weniger als 2,5 setzte sich etwas Kieselerde ab. Die gesamte im Laufe des Versuchs zugegebene Ammoniumbifluoridmenge betrug 1,70 kg.

Die Zusammensetzung der Produkte aus dem Verdampfer ergab sich am Ende des Probelaufs wie folgt:

Säure 33,57 kg 0,4% F

Waschmedium 30,16 kg 7,4% F

Enddestillat 1678 kg TR % F

Gesamt 80,51 kg

Gesamtfluorgehalt 2,37 kg

Fluorgehalt

im Waschmedium 2,23 kg

Eingabe

Schwache Säure 57,15 kg 2,5% F

Waschwasser 23,32
Ammoniumbifluorid

(cm'l) 1,70 kg 56,7% F

Gesamt 82,17 kg
Gesamtfluorgehiilt 2,39 kg

Ausbeute: 80,51 ■ 100/82,17-98%
Bruttofluorausbeute = 2,37 ■ 100/2,39 = 99%
Fluorausbeute im Waschmedium = 94%

Es wird angenommen, daß die nicht nachgewiesenen Mengen in Form von reinem Wasserdampf das System zusammen mit den nicht kondensierbaren Substanzen verlassen haben.

Meßergebnisse haben gezeigt, daß die erhaltene Säure ca. 0,4% Fluor und 46% P₂O₅ enthält. Das Enddestillat mit einem Gewicht von 16,8 kg wies keine Spuren von Fluor auf. Das Waschmedium (30,2 kg) enthielt das gesamte aus dem Anreicherungsapparat entwickelte Fluor (ungefähr 1,42 kg) und gleichfalls das zur pH-Kontrolle zugesetzte Ammoniumbifluorid. Die gesamte Gewichtszunahme des Waschmediums entspricht einer Kondensation von ca. 3,6 kg Wasser aus den Dämpfen der Anreicherungsapparate. Dies entspricht einer Kondensation von ca. 18% des aus den Anreichererdämpfen gebildeten Wassers in das Waschmedium.

4,5 kg des Waschmediums wurden mit wasserfreiem Ammoniak auf einem pH-Wert von 8,8 neutralisiert und die ausgefällte Kieselerde so lange gewaschen, bis sie kein Ammoniak mehr enthielt. Die vereinigten Filtrate wurden in ein Heißwasserbad gegeben und so lange erhitzt, bis der Inhalt auf eine nasse Kristallmasse von 425 g reduziert war. Nach dem Trocknen enthielten diese Kristalle 51% Fluor und 23% Ammoniak und das F/NHj-Verhältnis betrug 2,20/1,00.

Da das F/NHj-Verhältnis des reinen Ammoniumbifluorids 2,25/1,00 beträgt, wird angenommen, daß es sich bei den erhaltenen Kristallen um Ammoniumbifluorid handelt.

In den vorangehenden, das erfindungsgemäße Verfahren erläuternden Beispielen wurde Ammoniumbifluorid als Waschlösung eingesetzt. Wie oben festgestellt, liegt die Verwendung von Ammoniumfluorid als Waschlösung ebenfalls im Bereich der Erfindung. Das folgende Beispiel zeigt die Wirksamkeit von Ammoniumfluorid als Waschlösung in einem einstufigen Konzentrationsvorgang (von 30% auf 46%) einer schwachen Phosphorsäure. 73% des in der eingespeisten Säure enthaltenen Fluors wurden verdampft. Das Fluor aus den Anreichererdämpfen wurde von der 30%igen Ammoniumfluoridwaschlösung leicht absorbiert, wobei sich an keiner Stelle der Anlage Kieselerdeablagerungen ergaben und auch sonst keine nachteiligen Wirkungen in Erscheinung traten.

Beispiel 3

Eine verdünnte Phosphorsäure (30% P₂O₅) wurde in einem einstufigen Vakuumverdampfersystem konzentriert. Der eingesetzter! Säure wurde, bezogen auf das Gewicht der Säure, 1,5% kolloide Kieselerde zugegeben. Der Verdampfer arbeitete bei ca. 87,7⁰C und 457,2 mm Hg. Die während der Verdampfung erzeugten Dämpfe wurden mit einer 30%igen Ammoniumfluoridlösung im Waschturm gewaschen. Da der Waschturm bei solcher Temperatur und solchem Druck arbeitete, daß die Dämpfe hindurchgelangcn konnten, wurde dem Waschturm ein Endkondensator nachgeordnet. Die im Waschturm befindlichen, kondensierbaren Stoffe ohne Gase wurden kondensiert und gesammelt. Der Verdampfer wurde kontinuierlich gespeist und konzentrierte Phosphorsäure in regelmäßigen Abständen abgezogen. Die aus dem Verdampfer austretenden Dämpfe bestanden zu 91% aus SiF₄ und zu 9% aus HF. Diese Gase wurden von der 30%igen NH4F-Lösung leicht absorbiert. In keinem Teil der Anlage konnten Kieselerdeablagerungen festgestellt werden. Die Betriebsdaten des Systems stellen sich wie folgt da; ·

Zusammensetzung der Waschlösung zum Ende des Laufs:

(NH4)2SiF6	16,6%	2,1%	6,0%	1	46,9%	= 11,90 kg
NH4F	11,2%	0,7%	8,32%	0,78%	- 3,04 kg
Wasser	72,2%	0,8%	5,50%		MOd Va
Gesamt	100,0%	96,4%		1. P2O, - EIN 39,69·0,3
	100,0%	2,50%	7,60· 0,4
		0,67%
		1,77%	»enrnt
	39,69 kg
Zusammensetzung des Kondensats zum Ende des Laufs:	3,85 kg
(NH4J2SiF6	7,60 kg
NH4F	0,59 kg
HF	51,73 kg
Wasser
Gesamt	24,95 kg
Weitere Versuchsangaben:	4,88 kg
A. Eingabe	12,81kg
30%ige P2O5-Säure	6,01 kg
30%ige NH4F-Lösung	3,08 kg
Verdampferrückstand	51,73 kg
Kolloidale Kieselerde	94%
Gesamt
B. Ausbringung
Konzentrierte Säure	30,0%
Waschlösung	1,74%
Enddeslillat
Verdampferrückstand	46,2%
Nicht nachgewiesen	0,56%
Gesamt	3. Verbrauchte Waschlösung
C. Stoffausbeute	a. %F 1
D. Chemische Analysen	b. %NH3
1. Eingabesäure	c. % SiO2
a.% P2O5	4. Enddestillat
b. % F	a. % F
2. Erhaltene Säure	b. %NHj
a. % P2O5	c. % SiO2
b. % F	5. Verdampferrückstanc
a. % P2O5
b. % F
E. PiOi-Ausbeutc

2. P₂O₀ - AUS
Erhaltene Säure
Verdainpferrückstand

3. % P₂O₅
nachgewiesen

F. Fluorausbeute

1. Fluor - EIN
Eingesetzte
Säure

Verdampferrückstand
Ammoniumfluorid

2. Fluor - AUS

Erhaltene Säure
Verdampferrückstand
Wäscher
Destillat

24,95-0,462

6,01 0,469 Gesamt

39,69 0,0164 7,60 0,0078

3,85-3 0,51 Gesamt

11,52 kg

2,82 kg 14,34 kg

96,0%

0,65 kg 0,06 kg

0,59 kg 1,30 kg

24,95-0,0056 = 0,14 kg

6,01-0,0078 4,88-0,16 12,81-0,025

Gesamt

3. % Fluor nachgewiesen

0,05 kg 0,78 kg 0,32 kg 1,29 kg 99,3%

G. Ammoniakausbeute

1. Ammoniak —
EIN

3,85-0,3-0,46 = 0,53 kg

2. Ammoniak
AUS
Wäscher
Destillat

4,88-0,0832 12,81 0,007 Gesamt
3. % Ammoniak nachgewiesen

H. Verdampfte Kieselerde

4,88 0,055 12,81 0,018

Gesamt
I. Verdampftes Fluor

Fluor in Eingangssäure
Fluor im Verdampferrückstand (Anfang)

Weniger Fluor in erhaltener Säure Weniger Fluor im Verdampferrückstand (Ende)
Verdampftes Fluor (gesamt)

0,41 kg 0,09 kg 0,50 kg 94,0%

0,27 kg 0,23 kg 0,50 kg

0,65 kg

0,06 kg 0,14 kg

0,05 kg 0,52 kg

. Zusammensetzung der Verdampfcrdämpfe (ohne Wasserdampf)

1(14

SiF₄
HF

%SiF^:4
% HF

(0,52-0,46) f₍j

0,63 kg 0,06 kg

91,0% 9,0%

K. Zusammensetzung der Waschlösung

(NH₄J₂SiF₆
NH₄F
HiO
Gesamt

0,81 kg
0,54 kg
3,53 kg
4,88 kg

L. Zusammensetzung des Destillats

(NH₄J₂SiF₆

NH₄F

HF

H₂O

Gesamt

0,27 kg

0,09 kg

0,10 kg

12,35 kg

12,81 kg

16,6%

11,2%

72,2%

100,0%

2,1%

0,7%

0,8%

96,4%

100,0%

Es versteht sich, daß zur Herstellung der Anlage Konstruktionsmaterialien verwendet werden müssen die den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzter korrosionsförder.ii^;en Chemikalien standhalten. Gum mierter Stahl, Kohlenstoff und verstärkte Polyesterglas faser sind Beispiele für solche Materialien, die der vorhandenen korrosionsfördernden Medien widerstehen können.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielter Vorteile liegen in dem hohen Anteil der in den Kreislau: zurückgeführten Reagenzien, wie Kieselerde unc Ammoniak sowie in einer sehr hohen Ausbeute an Fluoi in handelsfähigem Zustand. Das Verfahren ermöglich die Gewinnung von bis zu 98% des erzeugten Fluors Die dritte Stufe des Säureanreicherers braucht nicht mi einer Fluorwascheinheit ausgestattet zu werden, wo durch das zur Erstellung der Anlage benötigte Kapita vermindert wird. Das Vorsehen eines Fluorwaschturm! in der dritten Stufe ist jedoch von Vorteil und führt zi einer etwas größeren Fluorausbeute. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht die Herstellung einer ohne weitere Behandlung verwertba ren Phosphorsäure handelsfähiger Qualität (54% P2O5) Da so gut wie das gesamte in der schwachen Saun enthaltene Fluor als verkaufbare chemische Substan; (Ammoniumbifluorid) abgefangen wird, wird eint Verunreinigung der Luft und des Wassers durch Fluoi völlig vermieden. Die fluorhaltigen Nebenprodukt« können verkauft werden und sorgen so dafür, daß da: Verfahren selbst dann noch gewinnbringend arbeitet wenn die Phosphorsäure keinen niedrigen Fluorgehal aufweisen muß, wie 7.. B. bei der Verwendung ir Düngemitteln. Das Verfahren führt auch zu einei Wasserersparnis, insbesondere bei Verfahren, in dener relativ verdünnte Silicofluoridlösungen verwandt wer den können. Eine weitere Wassereinsparung ist dadurct möglich, daß man die kondensierten Dämpfe der letzter Stufe als Wasser zur Verdünnung der Phosphorsäure füi den Phosphatgesteinaufschluß in den Kreislauf zurück führt. Hierbei handelt es sich um im wesentlichen reine: Wasser, das anstelle von behandeltem Wasser, da; normalerweise zur Schwefelsäurcvcrdünnung verwen det wird, eingesetzt werden kann.

1 lici/u 4 lihiii /eicliiiimüui

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Entfernen von Fluor in Form von gasförmigem Siliciumtetrafluorid aus fluorhaltiger, -, nicht konzentrierter Phosphorsäure unter Verwendung von kolloidaler Kieselerde, bei dem man die Kieselerde in einer Menge von wenigstens 1 Gewichtsprozent mit der Phosphorsäure zu einer Aufschlämmung mischt und die Aufschlämmung auf in eine Temperatur zwischen 76,7 und 110° C unter Verflüchtigung des Fluors in Form von Siliciumtetrafluorid erwärmt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erwärmung unter reduziertem Druck durchführt und das verflüchtigte Siliciumte- r, trafluorid mit einer wäßrigen Waschlösung aus AmmoniumiJuorid oder Ammoniumbifluorid zur Rückgewinnung des Siliciumtetrafluorids in Form einer Fluorsilicatlösung wäscht.

   2(1