DE2610810C3

DE2610810C3 - Verfahren zur Rückgewinnung von Fluor aus dem Dampf einer Lösung von roher Phosphorsäure

Info

Publication number: DE2610810C3
Application number: DE2610810A
Authority: DE
Inventors: Tomio Fujikawa; Masayasu Funakoshi; Tadanori Misumi
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1975-03-14
Filing date: 1976-03-15
Publication date: 1980-08-14
Also published as: JPS5413236B2; FR2303762A1; DE2610810A1; GB1502703A; US4106918A; JPS51105997A; BE839534A; DE2610810B2; FR2303762B1

Description

(a) in der ersten Stufe etwa 50 bis etwa 90 Gew.-% des Dampfes verflüssigt werden, wodurch der größte Teil des Fluorgehalts in das Kondensat dieser Stufe übergeht,

(b) die Mischung aus dem Kondensat der Stufe (a) und dem Kühlwasser der ersten Stufe auf einen pH-Wert von ungefähr 7 bis 9 eingestellt wird und durch Wärmeaustausch indirekt gekühlt wird und teilweise in die erste Kondensierstufe als Kühlmittel zurückgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung bzw. Entfernung des Fluorgehalts aus einem Gasgemisch, das durch Verdampfung unter vermindertem Druck aus einer wäßrigen Lösung von roher nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure erzeugt wird, bei dem das Gasgemisch in zwei Stufen in direkten Kontakt mit Kühlmittel gebracht wird, wobei die Kühlmittel der beiden Stufen getrennt voneinander geführt werden.

Bei der industriellen Aufbereitung bzw. Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren ist es von großer Bedeutung und erheblicher Wichtigkeit, das

ίο Fluor und seine Verbindungen aus dem Abfallgas und dem Abwasser des Verfahrens zu entfernen, bevor dieses Gas und dieses Wasser die Fabrik verlassen. Ein Mißerfolg in dieser Hinsicht kann sich für Fabriken verhängnisvoll auswirken, die Phosphorsäure herstellen, da gegenwärtig die Bestrebungen dahin gehen, eine Verunreinigung von Luft und Wasser mit Fluor zu verhindern, und Bestimmungen gegen jegliche Verschmutzung mit Fluur erlassen werden.

Eine wäßrige Lösung von roher Phosphorsäure wird bei dem üblichen Naßprozeß durch Auflösen bzw. Aufschließen von Phosphorgestein mit Hilfe von Schwefelsäure hergestellt. Wegen des Gehalts an Fluor und Kieselerde bzw. Kieselsäure im Phosphorgestein (eine Hauptkomponente von Phosphorgestein kann durch die Formel CaSF(PO^ ausgedrückt werden) werden bei dem Aufschluß von Phosphaten Gase von Fluorverbindungen gemäß folgender Reaktionen erzeugt:

Ca₅F(PO₄)., + 5H₂SO₄ + xH₂O = 5CaSO₄ · -- H₂O + .1H₁PO₄ + HF

4HF + SiO₂
3SiF₄ + 2H₂O
H₂SiF, -

SiF₄ + 2H₂O (2)
2H₂SiF₆ + SiO₂ (3)

35

SiF₄ + 2HF

(4)

Wie sich aus diesen chemischen Gleichungen ergibt, wird HF-Gas bei der Behandlung von Phosphorgestein mit Schwefelsäure erzeugt und reagiert mit dem im Phosphorgestein enthaltenen SiO₂, wobei S1F4 gebildet wird. Ein kleiner Teil des so gebildeten S1F4 verdampft und geht in die Luft über, doch ein Hauptteil reagiert mit dem Wasser und verwandelt sich in H₂SiFb, das in der Phosphorsäurelösung verbleibt. Daher wird angenommen, daß der überwiegende Teil des in der rohen Phosphorsäurelösung enthaltenen Fluors in der Form von H₂SiFt vorliegt. Wird die Phosphorsäurelösung einer Verdampfung unter verringertem Druck unterworfen, so zerfällt das H₂SiFe in der Lösung nach Gleichung (4), so daß das bei der Verdampfung der Säurelösung erzeugte Gas (hauptsächlich Dampf) Silicium-Tetrafluorid und Fluorwasserstoff enthält.

Normalerweise ist es nötig, die durch die Schwefelsäure-Behandlung erhaltene Phosphorsäure-Lösung unter verringertem Druck teilweise zu verdampfen, um die Reaktionswärme abzuführen. Eine ähnliche Verdampfung wird auch durchgeführt, um die Phosphorsäurelösung zu konzentrieren. Um eine Kammer zur Durchführung der Verdampfung auf vermindertem Druck zu halten, wird der erzeugte Dampf bzw. das erzeugte Gas zu einer Kondensiervorrichtung bzw. einem Kühler geleitet, und lediglich das nicht kondensierte Gas wird </> mittels einer Unterdruckvorrichtung, wie z. B. einer Unterdruckpumpe oder einer Strahlpumpe bzw. einem Ejector, abgesaugt.

Anhand der F i g. 1 und 2, die Fließdiagramme zweier verschiedener herkömmlicher Verfahren zur Rückgewinnung bzw. Entfernung des Fluorgehalts aus einem Gasgemisch zeigen, sollen die Nachteile dieser vorbekannten Verfahren erläutert werden.

Bei dem Verfahren nach F i g. 1 wird eine Lösung von roher Phosphorsäure teilweise in einem Vakuumverdampfer 10 verdampft und der erzeugte Dampf, der Fluorverbindungen enthält (diese Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber kurz als Fluor bezeichnet), wird durch die Leitung 12 zu einer Kontaktbzw. Berührungs-Kondensiervorrichtung 14 geleitet.

Der Kondensiervorrichtung 14 wird Kühlwasser durch die Leitung 26 zugeführt, so daß der Dampf bzw. das Gas und das Kühlwasser in direkte Berührung miteinander kommen und in der Kondensiervorrichtung 14 vermischt werden. Der größte Teil des Dampfes wird kondensiert und tritt zusammen mit dem Kühlwasser aus der Kondensiervorrichtung 14 durch die Leitung 18 aus. Folglich wird das im Dampf bzw. Gas enthaltene Fluor nahezu vollständig in das Gemisch aus dem Kondensat und dem Kühlwasser übergeführt. Das nichtkondensierte Gas wird der Kondensiervorrichtung 14 durch die Leitung 20 mit Hilfe einer Unterdruckvorrichtung 22 entzogen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß umfangreiche Einrichtungen erforderlich sind und hohe Kosten aufgebracht werden müssen, um das Fluor aus einer großen Wassermenge, die aus der Kondensiervorrichtung 14 austritt, zurückzugewinnen.

Als eine Verbesserung des Verfahrens nach F i g. 1 verwendet ein Verfahren nach F i g. 2 einen Waschturm 24, der zwischen dem Verdampfer 10 und der Kondensiervorrichtung 14 angeordnet ist. Der Dampf bzw. das Gas wird zunächst in den Waschturm 24 durch die Leitung 12 eingeleitet und mit Wasser gewaschen,

das durch die Leitung 28 von einem Aufnahmetank 26 zum Waschturm 24 zurückgeleitet wird. Ein Teil des Waschwassers wird aus dem Aufnahmetank 26 durch die Leitung 30 abgelassen und Frischwasser wird dem Aufnahmetank 26 durch die Leitung 32 zugeführt

Der gewaschene Dampf wird durch die Leitung 34 zur Kondensiervorrichtung 14 geleitet und in derselben Weise, wie im Fall der Fig. 1, kondensiert Der größte Teil des im Dampf bzw. Gas enthaltenen Fluors kann aus dem Dampf bzw. Gas im Waschturm 24 entfernt werden, doch verbleiben etwa 5% bis 10% des gesamten Fluors in dem gewaschenen Dampf und werden in das Kühlwasser in der Kondensiervorrichtung 14 übergeführt

Dementsprechend muß nicht nur das aus dem Tank 26 abgelassene Waschwasser, sondern auch die Mischung aus dem Kondensat und dem Kühlwasser, die aus der Kondensiervorrichtung 14 austritt, einem Fluor-Rückgewinnungsverfahren unterworfen werden. Der Waschturm 24 bewirkt zwar die Entfernung eines erheblichen Teils von Fluor aus dem Dampf bzw. Gas, doch ein erheblicher Teil des Gases bleibt im Waschturm 24 unkondensiert und wird der Kondensiervorrichtung 14 zugeführt Daher wird immer noch eine große Menge von Kühlwasser benötigt, um die Kondensierung des Dampfes in der Kondensiervorrichtung zu erzielen, und muß nachher zur Rückgewinnung des Fluors behandelt werden.

Gegenwärtig gehen die Bestrebungen dahin, durch Verordnungen von chemischen Fabriken zu verlangen, daß sie so wenig Abwasser als irgend möglich ablassen, selbst dann, wenn das Abwasser zuvor gereinigt worden ist. Daher wird das Kühlwasser für die Kondensiervorrichtung 14 in vielen Fabriken gekühlt und wieder verwendet. In einem solchen Fall muß die Rückgewinnung des Fluors aus dem Kühlwasser sehr sorgfältig vorgenommen werden, so daß der Wasserkühlturm nicht durch das Fluor beschädigt wird. Die Anordnung des Waschturms 24 zwischen dem Verdampfer 10 und der Kondensiervorrichtung 14 ermöglicht es nicht, die Mischung aus Kondensat und Kühlwasser, die aus der Kondensiervorrichtung 14 austritt, direkt einem Kühlturm zuzuführen, ohne daß eine Fluor-Rückgewinnungsbehandlung durchgeführt wurde.

Wird der im Verdampfer 10 erzeugte Dampf mittels einer Oberflächen-Kondensiervorrichtung kondensiert, um zu verhindern, daß das im Dampf enthaltene Fluor in das Kühlwasser übertragen wird, dann entsteht das Problem, daß sich SiCh auf den Wärmeübertragungs-Oberflächen der Kondensiervorrichtung aufgrund der durch die Gleichung (3) wiedergegebenen Reaktion zwischen dem kondensierten Wasser und Silicium-Tetrafluorid niederschlägt. Die Anhäufung dieser Abscheidung in form einer Kruste führt zu einer Verringerung der Wirksamkeit der Wärmeübertragung der Oberflächenkondensiervorrichtung. Daher benötigt die Oberflächenkondensiervorrichtung eine reichliche Kapazitätsreserve und muß häufig gereinigt werden. Es ist also keines der bekannten Verfahren in der Lage, die Entfernung und Rückgewinnung des in dem Dampf bzw. Gas enthaltenen Fluors ir -. hksamer und witschaftlicher Weise zu erzielen, wie oben beschrieben wurde.

In der DE-AS 12 58 844 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Flußsäure aus Fluorverbindungen enthaltenden Abgasen beschrieben, bei dem die Abgase vor der Abtrennung des Flugstaubes auf bestimmte Werte bezüglich Temperatur, Wasserkonzentration, Fluorkonzentration und Molverhältnis von HF:SiF4 eingestellt werden und anschließend in einer Waschvorrichtung mit Wasser im Gegenstrom behandelt werden, um die Fluorverbindungen aus den Abgasen zu entfernen. Es wird zwar in der DE-AS 12 58 844 angegeben, daß die die Waschvorrichtung verlassenden Abgase direkt in die Atmosphäre abgelassen werden können, da sie praktisch frei von Fluorverbindungen sind. Tatsächlich müssen die Abgase aber noch in einen Kondensator, um das SO? aus den Abgasen zu entfernen, und zwar nicht nur, wenn erhebliche Mengen SO2 darin enthalten sind, sondern auch bei geringeren Mengen, da die Anforderungen an die SCh-Emission heute wesentlich schärfer sind. Außerdem ist auch der Fluorgehalt mit etwa 75 Vol.-ppm in den die Waschvorrichtung verlassenden Abgasen für heutige Anforderungen zu hoch so daß es auch aus diesem Grund notwendig ist, daß bei diesem vorbekannten Verfahren der Waschvorrichtung ein Kondensator nachgeschaltet ist. In der Waschvorrichtung wird zur Abtrennung der Fluorverbindungen aus den Abgasen das aus dem Kondensator zurückgeführte Wasser und zusätzlich zugeführtes Wasser verwendet.

Nachteilig an dem Verfahren der DE-AS 12 58 844 ist, daß in der Waschvorrichtung nur ein kleiner Teil des in den Abgasen enthaltenen Dampfes kondensiert wird. Dies hat zur Folge, daß der nachgeschaltete Kondensator entsprechend groß dimensioniert sein muß, und daß das Verfahren bezüglich der Kühlwasserführung relativ unwirtschaftlich arbeitet, zumal da die Kühlsysteme von Waschvorrichtung und Kondensator nicht getrennt sind. Nachteilig ist ferner, daß die die Waschvorrichtung verlassenden Abgase noch relativ viel Fluor enthalten die dann in das Kondensat des Kondensators gelangen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das zu einer erheblichen Einsparung der Kühlwassermenge führt, bei dem der zweite Kondensator klein dimensioniert werden kann, und bei dem die Fluorverbindungen praktisch vollständig in eine relativ kleine Wassermengeüberführt werden.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch angegebene Verfahren gelöst.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird das bei der Verdampfung unter reduziertem Druck einer wäßrigen Lösung von roher Phosphorsäure erzeugte Gasgemisch, das Fluorverbindungen enthält, zunächst auf eine solche Weise in direkte Berührung mit Kühlwasser gebracht, daß etwa 50% bis etwa 90% des Dampfes verflüssigt werden, und der nicht kondensierte Teil des Dampfes wird in direkte Berührung mit Kühlwasser gebracht, das vom Kühlwasser des anfänglichen Kondensierschrittes getrennt ist, um die Kondensation des Dampfes zu vervollständigen. Die Mischung aus dem Kondensat und Kühlwasser des anfänglichen Kondensierschrittes wird durch Wärmeaustausch mit einer Kühlflüssigkeit abgekühlt, die von der Mischung getrennt ist, und ein Teil der gekühlten Mischung wird als das Kühlwasser dem anfänglichen Kondensierschritt wieder zugeiuhrt.
Als Ergebnis hiervon können die in dem Dampf

bo enthaltenen Fluoride bei dem anfänglichen bzw. ersten Kondensationssrhritt praktisch vollständig in die oben erwähnte Mischung übergeführt werden, so daß weder beim Gas noch beim Kondensat, die die zweite Stufe verlassen, Schwierigkeiten bezüglich der Fluoremission auftre'en. Ferner wird bereits ein großer Teil des in dem Gasgemisch enthaltenen Dampfes in der ersten Stufe kondensiert. Dadurch kann der zweite Kondensator klein dimensioniert sein. In ihm wird nur noch wenig

Kühlwasser benötigt, während das im ersten Kondensator verwendete Kühlwasser im Kreislauf geführt wird. Das hat eine erhebliche Einsparung der Kühlwassermenge zur Folge, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlicher als die eingangs besprochenen vorbekanrr η Verfahren arbeitet.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der F i g. 3, die ein Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, näher erläutert.

Wie in Fig.3 dargestellt, umfaßt eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine mit dem Bezugszeichen 40 bezeichnete Kombination einer Hilfs- bzw. Teilkondensiervorrichtung 42 und einem Wärmeaustauscher 44, der es den beiden Fluiden, : die einem Wärmeaustausch unterzogen werden, nicht ermöglicht, miteinander in Berührung zu kommen. Die Teilkondensiervorrichtung 42 ist ein Kühler, in dem Gas und Kühlwasser in direktem Kontakt stehen, wie z. B. eine Bodenkolonne oder ein Sprühturm. Für den Wärmetauscher 44 kommen je nach Bedarf verschiedene Typen in Frage, so z. B. ein Mantel- und Rohrwärmeaustauscher oder ein Platten-Wärmeaustauscher. Die Teilkondensiervorrichtung 42 und der Wärmeaustauscher 44 sind durch die Leitung 46 miteinander so verbunden, daß die Mischung aus dem Kühlwasser und dem Kondensat in einen Aufnahmetank 48 eingeführt wird, dann im Wärmeaustauscher 44 durch einen indirekten Wärmeaustausch mit einer durch die Leitung 50 zurückgeführten Kühlflüssigkeit gekühlt und hierauf in die Teilkondensiervorrichtung 42 eingeführt wird. Die Leitung 12 verbindet den Vakuumverdampfer 10 mit der Teilkondensiervorrichtung 42, wobei durch sie der fluorhaltige Dampf hindurchgeleitet wird. Der Gasaustritt der Teilkondensiervorrichtung 42 ist mit der Hauptkondensiervorrichtung 14 über die Leitung 52 verbunden. Die Kühlwasserleitungen 16 und 18, die Gasleitung 20 und die Vakuumvorrichtung 22 sind in derselben Weise wie bei dem in F i g. 2 dargestellten herkömmlichen Verfahren angeordnet.

Gemäß der Erfindung werden der fluorhaltige Dampf und das rückgeführte Kühlwasser der Teilkondensiervorrichtung 42 jeweils in solchen Mengen bzw. mit solchen Raten zugeführt, daß etwa 50 bis 90% des im Verdampfer 10 erzeugten Dampfes bei der Berührung mit dem Kühlwasser in der Teilkondensiervorrichtung 42 kondensiert werden. Wird ein solcher Teil des Dampfes bzw. Gases kondensiert, so wird praktisch das gesamte Fluor in die Mischung aus dem Kondensat und dem Kühlwasser übergeführt. Es kann auch eine vollständige Oberführung des Fluors in das Wasser durchgeführt werden, wenn der Dampf bzw. das Gas in einer einzigen Stufe in der Kondensiervorrichtung 42 vollständig kondensiert wird. In einem solchen Fall muß jedoch der Wärmeaustauscher 44 eine sehr große Kapazität aufweisen. Vom Gesichtspunkt der Investitionskosten für die Gesamtanlage ist es wirtschaftlicher, den Dampf in einem Zweistufenprozeß gemäß dem Verfahren der Erfindung zu kondensieren.

Der nicht kondensierte Teil des Dampfes enthält lediglich Spurenmengen von Fluor und wird der Hauptkondensiervorrichtung 14 durch die Leitung 52 zugeführt. Der Dampf wird in direkte Berührung mit dem Kühlwasser gebracht, das durch die Leitung 16 der Hauptkondensiervorrichtung 14 zugeführt wird. Da ein beträchtlicher Teil des Dampfes in der Teilkondensiervorrichtung 42 kondensiert wurde, ist die für die Hauptkondensiervorrichtung 14 benötigte Kühlwassermenge beträchtlich kleiner als die bei herkömmlichen Verfahren benötigte Menge. Die Mischung aus Kondensat und Kühlwasser, die aus der Hauptkondensiervorrichtung 14 austritt, kann aus der Vorrichtung sogar ohne eine Rückgewinnungsbehandlung für Fluor abgelassen werden, da die Fluorkonzentration in ihr extrem niedrig (nahezu Null) ist, und da sie in einer vergleichsweise geringen Menge anfällt. Natürlich kann diese Mischung in einem (nicht dargestellten) Kühlturm gekühlt und wieder verwendet werden. Das nicht kondensierte Gas wird von der Kondensiervorrichtung 14 durch die Leitung 20 abgezogen und in die Vakuumvorrichtung 22 eingesaugt.

Die Mischung der Teilkondensiervorrichtung 42 enthält Fluor in einer hohen Konzentration und hat einen relativ kleinen pH-Wert. Diese Mischung der Kondensiervorrichtung 42 wird in dem Wärmeaustauscher 44 gekühlt, und der pH-Wert dieser Mischung wird auf ungefähr 7 bis 9 dadurch eingestellt, daß der Mischung in dem Aufnahmetank 48 durch die Leitung 54 eine alkalische Substanz, wie z. B. Natriumhydroxid oder Ammoniak zugegeben wird. Eine solche pH-Einstellung wirkt dahingehend, daß die Kondensiervorrichtung 42 und der Wärmeaustauscher 44 gegen Korrosion geschützt werden und bewirkt eine Ersparnis in den apparativen und Arbeitskosten, die zum Unterhalt der Vorrichtung erforderlich sind. Ein Teil des rückgeführten Wassers wird aus dem Aufnahmetank 48 durch die Leitung 56 abgelassen, wenn der Dampf kontinuierlich in der Kondensiervorrichtung 42 kondensiert wird. Die Rückgewinnung des Fluors aus dem abgelassenen Wasser kann durch irgendeines der bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das Fluor dadurch als Kalziumfluorid abgeschieden und rückgewonnen werden, daß Kalzium in der Form von Kalk, gelöschtem Kalk, Kalkmilch bzw. Kalktünche oder Kalziumchlorid dem abgelassenen Wasser zugegeben wird. Nach einer Trennung bzw. Abscheidung des abgeschiedenen Kalziumfluorids durch Filtration kann das Filtrat entweder abgelassen oder als Kühlwasser wieder verwendet werden. -

Beträchtliche Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nun noch genauer anhand von zwei Beispielen dargestellt.

Beispiel 1

Eine Phosphorsäurelösung, die Fluoride enthielt, wurde einer Verdampfung unter reduziertem Druck in dem Verdampfer 10 unterworfen, so daß ein Gas (hauptsächlich Dampf) mit einer Rate von 1,973 t/h erzeugt wurde. Das Gas bzw. der Dampf wurde mit Kühlwasser in Berührung gebracht, das eine Temperatur von 37°C aufwies und der Teilkondensiervorrichtung 42 mit einer Rate von 31 t/h zugeführt wurde. Die Temperatur der sich ergebenden Mischung aus Kühlwasser und Kondensat betrug 64° C, als die Mischung in den Aufnahmetank 48 eingeführt wurde. Diese Mischung wurde mit Hilfe des indirekten Wärmeaustauschers 44 auf 37° C abgekühlt und als Kühlwasser der Teilkondensiervorrichtung 42 wieder zugeführt. Ein Teil des zurückgeführten Wassers wurde aus dem Aufnahmetank 48 (d. h. aus der Dampfbehandlungsvorrichtung) mit einer Rate von 1,6 t/h abgelassen,

und es wurde gefunden, daß das abgelassene Wasser Fluor in einer Konzentration von 1976 ppm enthielt. Der nicht kondensierte Dampf wurde von der Teilkondensiervorrichtung 42 zur Hauptkondensiervorrichtung 14 mit einer Rate von 0,433 t/h geleitet. Die Konzentration von Fluor im nicht kondensierten Dampf betrug 3,71 Vol.-ppm auf der Basis von F am Eingang der Kondensiervorrichtung 14. Kühlwasser mit der Temperatur von 27⁰C wurde der Kondensiervorrichtung 14 mit einer Rate von 42 t/h zugeführt. Die Temperatur des Wassers, das aus der Kondensiervorrichtung 14 austrat, betrug 33⁰C, und die Fluorkonzentration war 0,04 ppm oder niedriger. Das kondensierte und rückgeführte Wasser für die Teilkondensiervorrichtung 42 wurde mit einer 48%igen, wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid mit einer Rate von 57 kg/h beschickt, um den pH-Wert des rückgeführten Wassers in einem Bereich von ungefähr 8 bis 9 zu halten.

Aus dem Ausgangsdampf bzw. Ausgangsgas wurde Fluor zunächst in der Teilkondensiervorrichtung 42 mit einer Rate von 3,162 kg/h und hierauf in der Hauptkondensiervorrichtung 14 mit einer Rate von 0,0017 kg/h entfernt, so daß praktisch eine vollständige Entfernung des Fluors aus dem Dampf in der Teilkondensiervorrichtung 42 erreicht wurde. Wird der Wärmeaustauscher 44 weggelassen und statt dessen Wasser mit einer Temperatur von 27° C dem kondensierten Wasser im Aufnahmetank 48 zugeführt, um die Wassertemperatur am Eingang zu der Teilkondensiervorrichtung 42 auf 37° C zu halten, dann muß die Mischung aus Kondensat und Kühlwasser, die aus der Teilkondensiervorrichtung 42 austritt, aus der Wiedergewinnungsvorrichtung in einer Menge pro Zeiteinheit abgelassen werden, die fünfzehn mal so groß ist wie die Menge von abgelassenem Wasser bei Verwendung des Wärmeaustauschers 44. Das Weglassen des Wärmeaustauschers 44 ist also wegen des starken Anwachsens der Wassermenge nachteilig, die einer Entfluorisierungsbehandlung unterworfen werden muß, und wegen der Notwendigkeit einer größeren Kapazität für die Teilkondensiervorrichtung 42 und den Aufnahmetank 48.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde im wesentlichen gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 durchgeführt.

Der fluoridhaltige Dampf wurde vom Verdampfer 10 der Teilkondensiervorrichtung 42 mit einer Rate von 1,794 t/h zugeführt. Das rückgeführte Wasser wurde in die Teilkondensiervorrichtung 42 mit einer Temperatur von 35°C und einer Rate von 26 t/h eingeführt, und die Wassertemperatur im Aufnahmetank 48 betrug 64°C.

ίο Das rückgeführte Wasser wurde aus dem Aufnahmetank 48 mit einer Rate von 1,44 t/h abgelassen, und die Fluorkonzentration in dem abgelassenen Wasser betrug 11950 ppm. Der nicht kondensierte Teil des Dampfes, der Fluor in einer Konzentration von 3,18 ppm enthielt, wurde der Hauptkondensiervorrichtung 14 mit einer Rate von 0,483 t/h zugeführt. Kühlwasser mit der Temperatur von 27°C wurde der Kondensiervorrichtung 14 mit einer Rate von 40 t/h zugeführt und trat aus ihr mit einer Temperatur von 34°C und einer Fluorkonzentration von 0,04 ppm oder niedriger aus.

Um den Einfluß der Fluorkonzentration in dem rückgeführten Wasser auf die Rückgewinnung von Fluoriden in der Teilkondensiervorrichtung 42 zu überprüfen, wurde Natriumsiliciumfluorid (mit einer Rate von 24 kg/h) und eine 48%ige, wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (mit einer Rate von 102 kg/h) dem rückgeführten Wasser zugesetzt, so daß der pH-Wert des rückgeführten Wassers auf 9 + 0,5 gehalten wurde. Vom Verdampfer 10 wurde Fluor mit einer Rate von 2,657 kg/h (im Gas enthalten) geliefert und wurde aus dem Gas in der Teilkondensiervorrichtung 42 mit einer Rate von 2,655 kg/h ausgeschieden. Das bedeutet eine praktisch vollständige Erfassung des Fluors in der Teilkondensiervorrichtung 42 trotz einer stark angereicherten Fluorkonzentration in dem rückgeführten Kühlwasser für die Teilkondensation.

Wenn der Wärmeaustauscher 44 weggelassen und eine große Menge von kaltem Wasser dem rückgeführten Wasser zugesetzt wurde, so war es nötig, aus dem Aufnahmetank 48 Wasser mit einer Rate von 21,66 t/h abzulassen, was ungefähr 15mal so viel ist, wie der oben erwähnte Wert von 1,44 t/h.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Rückgewinnung bzw. Entfernung des Fluorgehalts aus einem Gasgemisch, das durch Verdampfung unter vermindertem Druck aus einer wäßrigen Lösung von roher nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure erzeugt wird, bei dem das Gasgemisch in zwei Stufen in direkten Kontakt mit Kühlmittel gebracht wird, wobei die Kühlmittel der beiden Stufen getrennt voneinander geführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß