DE2610810C3 - Verfahren zur Rückgewinnung von Fluor aus dem Dampf einer Lösung von roher Phosphorsäure - Google Patents
Verfahren zur Rückgewinnung von Fluor aus dem Dampf einer Lösung von roher PhosphorsäureInfo
- Publication number
- DE2610810C3 DE2610810C3 DE2610810A DE2610810A DE2610810C3 DE 2610810 C3 DE2610810 C3 DE 2610810C3 DE 2610810 A DE2610810 A DE 2610810A DE 2610810 A DE2610810 A DE 2610810A DE 2610810 C3 DE2610810 C3 DE 2610810C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- fluorine
- condenser
- water
- cooling water
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims description 49
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 28
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 title claims description 14
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims description 11
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 42
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 13
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 206010022998 Irritability Diseases 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004014 SiF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004072 SiFe Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- MEYPRMGRFQCXHY-UHFFFAOYSA-N [Na].F[Si](F)(F)F Chemical compound [Na].F[Si](F)(F)F MEYPRMGRFQCXHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012994 industrial processing Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/08—Compounds containing halogen
- C01B33/10—Compounds containing silicon, fluorine, and other elements
- C01B33/103—Fluosilicic acid; Salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B9/00—General methods of preparing halides
- C01B9/08—Fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/20—Halides
- C01F11/22—Fluorides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Description
(a) in der ersten Stufe etwa 50 bis etwa 90 Gew.-% des Dampfes verflüssigt werden, wodurch der
größte Teil des Fluorgehalts in das Kondensat dieser Stufe übergeht,
(b) die Mischung aus dem Kondensat der Stufe (a) und dem Kühlwasser der ersten Stufe auf einen
pH-Wert von ungefähr 7 bis 9 eingestellt wird und durch Wärmeaustausch indirekt gekühlt
wird und teilweise in die erste Kondensierstufe als Kühlmittel zurückgeführt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung bzw. Entfernung des Fluorgehalts aus einem
Gasgemisch, das durch Verdampfung unter vermindertem Druck aus einer wäßrigen Lösung von roher nach
dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure erzeugt wird, bei dem das Gasgemisch in zwei Stufen in direkten
Kontakt mit Kühlmittel gebracht wird, wobei die Kühlmittel der beiden Stufen getrennt voneinander
geführt werden.
Bei der industriellen Aufbereitung bzw. Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren ist es von
großer Bedeutung und erheblicher Wichtigkeit, das
ίο Fluor und seine Verbindungen aus dem Abfallgas und
dem Abwasser des Verfahrens zu entfernen, bevor dieses Gas und dieses Wasser die Fabrik verlassen. Ein
Mißerfolg in dieser Hinsicht kann sich für Fabriken verhängnisvoll auswirken, die Phosphorsäure herstellen,
da gegenwärtig die Bestrebungen dahin gehen, eine Verunreinigung von Luft und Wasser mit Fluor zu
verhindern, und Bestimmungen gegen jegliche Verschmutzung mit Fluur erlassen werden.
Eine wäßrige Lösung von roher Phosphorsäure wird bei dem üblichen Naßprozeß durch Auflösen bzw.
Aufschließen von Phosphorgestein mit Hilfe von Schwefelsäure hergestellt. Wegen des Gehalts an Fluor
und Kieselerde bzw. Kieselsäure im Phosphorgestein (eine Hauptkomponente von Phosphorgestein kann
durch die Formel CaSF(PO^ ausgedrückt werden)
werden bei dem Aufschluß von Phosphaten Gase von Fluorverbindungen gemäß folgender Reaktionen erzeugt:
Ca5F(PO4)., + 5H2SO4 + xH2O = 5CaSO4 · -- H2O + .1H1PO4 + HF
4HF + SiO2
3SiF4 + 2H2O
H2SiF, -
3SiF4 + 2H2O
H2SiF, -
SiF4 + 2H2O (2)
2H2SiF6 + SiO2 (3)
2H2SiF6 + SiO2 (3)
35
SiF4 + 2HF
(4)
Wie sich aus diesen chemischen Gleichungen ergibt, wird HF-Gas bei der Behandlung von Phosphorgestein
mit Schwefelsäure erzeugt und reagiert mit dem im Phosphorgestein enthaltenen SiO2, wobei S1F4 gebildet
wird. Ein kleiner Teil des so gebildeten S1F4 verdampft
und geht in die Luft über, doch ein Hauptteil reagiert mit dem Wasser und verwandelt sich in H2SiFb, das in der
Phosphorsäurelösung verbleibt. Daher wird angenommen, daß der überwiegende Teil des in der rohen
Phosphorsäurelösung enthaltenen Fluors in der Form von H2SiFt vorliegt. Wird die Phosphorsäurelösung
einer Verdampfung unter verringertem Druck unterworfen, so zerfällt das H2SiFe in der Lösung nach
Gleichung (4), so daß das bei der Verdampfung der Säurelösung erzeugte Gas (hauptsächlich Dampf)
Silicium-Tetrafluorid und Fluorwasserstoff enthält.
Normalerweise ist es nötig, die durch die Schwefelsäure-Behandlung
erhaltene Phosphorsäure-Lösung unter verringertem Druck teilweise zu verdampfen, um die
Reaktionswärme abzuführen. Eine ähnliche Verdampfung wird auch durchgeführt, um die Phosphorsäurelösung
zu konzentrieren. Um eine Kammer zur Durchführung der Verdampfung auf vermindertem Druck zu
halten, wird der erzeugte Dampf bzw. das erzeugte Gas zu einer Kondensiervorrichtung bzw. einem Kühler
geleitet, und lediglich das nicht kondensierte Gas wird </>
mittels einer Unterdruckvorrichtung, wie z. B. einer Unterdruckpumpe oder einer Strahlpumpe bzw. einem
Ejector, abgesaugt.
Anhand der F i g. 1 und 2, die Fließdiagramme zweier verschiedener herkömmlicher Verfahren zur Rückgewinnung
bzw. Entfernung des Fluorgehalts aus einem Gasgemisch zeigen, sollen die Nachteile dieser vorbekannten
Verfahren erläutert werden.
Bei dem Verfahren nach F i g. 1 wird eine Lösung von roher Phosphorsäure teilweise in einem Vakuumverdampfer
10 verdampft und der erzeugte Dampf, der Fluorverbindungen enthält (diese Verbindungen werden
im folgenden der Einfachheit halber kurz als Fluor bezeichnet), wird durch die Leitung 12 zu einer Kontaktbzw.
Berührungs-Kondensiervorrichtung 14 geleitet.
Der Kondensiervorrichtung 14 wird Kühlwasser durch die Leitung 26 zugeführt, so daß der Dampf bzw.
das Gas und das Kühlwasser in direkte Berührung miteinander kommen und in der Kondensiervorrichtung
14 vermischt werden. Der größte Teil des Dampfes wird kondensiert und tritt zusammen mit dem Kühlwasser
aus der Kondensiervorrichtung 14 durch die Leitung 18 aus. Folglich wird das im Dampf bzw. Gas enthaltene
Fluor nahezu vollständig in das Gemisch aus dem Kondensat und dem Kühlwasser übergeführt. Das
nichtkondensierte Gas wird der Kondensiervorrichtung 14 durch die Leitung 20 mit Hilfe einer Unterdruckvorrichtung
22 entzogen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß umfangreiche Einrichtungen erforderlich
sind und hohe Kosten aufgebracht werden müssen, um das Fluor aus einer großen Wassermenge, die aus der
Kondensiervorrichtung 14 austritt, zurückzugewinnen.
Als eine Verbesserung des Verfahrens nach F i g. 1 verwendet ein Verfahren nach F i g. 2 einen Waschturm
24, der zwischen dem Verdampfer 10 und der Kondensiervorrichtung 14 angeordnet ist. Der Dampf
bzw. das Gas wird zunächst in den Waschturm 24 durch die Leitung 12 eingeleitet und mit Wasser gewaschen,
das durch die Leitung 28 von einem Aufnahmetank 26 zum Waschturm 24 zurückgeleitet wird. Ein Teil des
Waschwassers wird aus dem Aufnahmetank 26 durch die Leitung 30 abgelassen und Frischwasser wird dem
Aufnahmetank 26 durch die Leitung 32 zugeführt
Der gewaschene Dampf wird durch die Leitung 34 zur Kondensiervorrichtung 14 geleitet und in derselben
Weise, wie im Fall der Fig. 1, kondensiert Der größte
Teil des im Dampf bzw. Gas enthaltenen Fluors kann aus dem Dampf bzw. Gas im Waschturm 24 entfernt
werden, doch verbleiben etwa 5% bis 10% des gesamten Fluors in dem gewaschenen Dampf und
werden in das Kühlwasser in der Kondensiervorrichtung 14 übergeführt
Dementsprechend muß nicht nur das aus dem Tank 26 abgelassene Waschwasser, sondern auch die Mischung
aus dem Kondensat und dem Kühlwasser, die aus der Kondensiervorrichtung 14 austritt, einem Fluor-Rückgewinnungsverfahren
unterworfen werden. Der Waschturm 24 bewirkt zwar die Entfernung eines erheblichen
Teils von Fluor aus dem Dampf bzw. Gas, doch ein erheblicher Teil des Gases bleibt im Waschturm 24
unkondensiert und wird der Kondensiervorrichtung 14 zugeführt Daher wird immer noch eine große Menge
von Kühlwasser benötigt, um die Kondensierung des Dampfes in der Kondensiervorrichtung zu erzielen, und
muß nachher zur Rückgewinnung des Fluors behandelt werden.
Gegenwärtig gehen die Bestrebungen dahin, durch Verordnungen von chemischen Fabriken zu verlangen,
daß sie so wenig Abwasser als irgend möglich ablassen, selbst dann, wenn das Abwasser zuvor gereinigt worden
ist. Daher wird das Kühlwasser für die Kondensiervorrichtung 14 in vielen Fabriken gekühlt und wieder
verwendet. In einem solchen Fall muß die Rückgewinnung des Fluors aus dem Kühlwasser sehr sorgfältig
vorgenommen werden, so daß der Wasserkühlturm nicht durch das Fluor beschädigt wird. Die Anordnung
des Waschturms 24 zwischen dem Verdampfer 10 und der Kondensiervorrichtung 14 ermöglicht es nicht, die
Mischung aus Kondensat und Kühlwasser, die aus der Kondensiervorrichtung 14 austritt, direkt einem Kühlturm
zuzuführen, ohne daß eine Fluor-Rückgewinnungsbehandlung durchgeführt wurde.
Wird der im Verdampfer 10 erzeugte Dampf mittels einer Oberflächen-Kondensiervorrichtung kondensiert,
um zu verhindern, daß das im Dampf enthaltene Fluor in das Kühlwasser übertragen wird, dann entsteht das
Problem, daß sich SiCh auf den Wärmeübertragungs-Oberflächen der Kondensiervorrichtung aufgrund der
durch die Gleichung (3) wiedergegebenen Reaktion zwischen dem kondensierten Wasser und Silicium-Tetrafluorid
niederschlägt. Die Anhäufung dieser Abscheidung in form einer Kruste führt zu einer Verringerung
der Wirksamkeit der Wärmeübertragung der Oberflächenkondensiervorrichtung.
Daher benötigt die Oberflächenkondensiervorrichtung eine reichliche Kapazitätsreserve
und muß häufig gereinigt werden. Es ist also keines der bekannten Verfahren in der Lage, die
Entfernung und Rückgewinnung des in dem Dampf bzw. Gas enthaltenen Fluors ir -. hksamer und witschaftlicher
Weise zu erzielen, wie oben beschrieben wurde.
In der DE-AS 12 58 844 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Flußsäure aus Fluorverbindungen
enthaltenden Abgasen beschrieben, bei dem die Abgase vor der Abtrennung des Flugstaubes auf bestimmte
Werte bezüglich Temperatur, Wasserkonzentration, Fluorkonzentration und Molverhältnis von HF:SiF4
eingestellt werden und anschließend in einer Waschvorrichtung mit Wasser im Gegenstrom behandelt werden,
um die Fluorverbindungen aus den Abgasen zu entfernen. Es wird zwar in der DE-AS 12 58 844
angegeben, daß die die Waschvorrichtung verlassenden Abgase direkt in die Atmosphäre abgelassen werden
können, da sie praktisch frei von Fluorverbindungen sind. Tatsächlich müssen die Abgase aber noch in einen
Kondensator, um das SO? aus den Abgasen zu
entfernen, und zwar nicht nur, wenn erhebliche Mengen SO2 darin enthalten sind, sondern auch bei geringeren
Mengen, da die Anforderungen an die SCh-Emission heute wesentlich schärfer sind. Außerdem ist auch der
Fluorgehalt mit etwa 75 Vol.-ppm in den die Waschvorrichtung verlassenden Abgasen für heutige
Anforderungen zu hoch so daß es auch aus diesem Grund notwendig ist, daß bei diesem vorbekannten
Verfahren der Waschvorrichtung ein Kondensator nachgeschaltet ist. In der Waschvorrichtung wird zur
Abtrennung der Fluorverbindungen aus den Abgasen das aus dem Kondensator zurückgeführte Wasser und
zusätzlich zugeführtes Wasser verwendet.
Nachteilig an dem Verfahren der DE-AS 12 58 844 ist, daß in der Waschvorrichtung nur ein kleiner Teil des in
den Abgasen enthaltenen Dampfes kondensiert wird. Dies hat zur Folge, daß der nachgeschaltete Kondensator
entsprechend groß dimensioniert sein muß, und daß das Verfahren bezüglich der Kühlwasserführung relativ
unwirtschaftlich arbeitet, zumal da die Kühlsysteme von Waschvorrichtung und Kondensator nicht getrennt
sind. Nachteilig ist ferner, daß die die Waschvorrichtung verlassenden Abgase noch relativ viel Fluor enthalten
die dann in das Kondensat des Kondensators gelangen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das
zu einer erheblichen Einsparung der Kühlwassermenge führt, bei dem der zweite Kondensator klein dimensioniert
werden kann, und bei dem die Fluorverbindungen praktisch vollständig in eine relativ kleine Wassermengeüberführt
werden.
Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch angegebene Verfahren gelöst.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird das bei der Verdampfung unter reduziertem Druck einer wäßrigen
Lösung von roher Phosphorsäure erzeugte Gasgemisch, das Fluorverbindungen enthält, zunächst auf eine solche
Weise in direkte Berührung mit Kühlwasser gebracht, daß etwa 50% bis etwa 90% des Dampfes verflüssigt
werden, und der nicht kondensierte Teil des Dampfes wird in direkte Berührung mit Kühlwasser gebracht, das
vom Kühlwasser des anfänglichen Kondensierschrittes getrennt ist, um die Kondensation des Dampfes zu
vervollständigen. Die Mischung aus dem Kondensat und Kühlwasser des anfänglichen Kondensierschrittes wird
durch Wärmeaustausch mit einer Kühlflüssigkeit abgekühlt, die von der Mischung getrennt ist, und ein Teil der
gekühlten Mischung wird als das Kühlwasser dem anfänglichen Kondensierschritt wieder zugeiuhrt.
Als Ergebnis hiervon können die in dem Dampf
Als Ergebnis hiervon können die in dem Dampf
bo enthaltenen Fluoride bei dem anfänglichen bzw. ersten Kondensationssrhritt praktisch vollständig in die oben
erwähnte Mischung übergeführt werden, so daß weder beim Gas noch beim Kondensat, die die zweite Stufe
verlassen, Schwierigkeiten bezüglich der Fluoremission auftre'en. Ferner wird bereits ein großer Teil des in dem
Gasgemisch enthaltenen Dampfes in der ersten Stufe kondensiert. Dadurch kann der zweite Kondensator
klein dimensioniert sein. In ihm wird nur noch wenig
Kühlwasser benötigt, während das im ersten Kondensator verwendete Kühlwasser im Kreislauf geführt wird.
Das hat eine erhebliche Einsparung der Kühlwassermenge zur Folge, wodurch das erfindungsgemäße
Verfahren wirtschaftlicher als die eingangs besprochenen vorbekanrr η Verfahren arbeitet.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der F i g. 3, die ein Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, näher
erläutert.
Wie in Fig.3 dargestellt, umfaßt eine Vorrichtung
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine mit dem Bezugszeichen 40 bezeichnete Kombination
einer Hilfs- bzw. Teilkondensiervorrichtung 42 und einem Wärmeaustauscher 44, der es den beiden Fluiden, :
die einem Wärmeaustausch unterzogen werden, nicht ermöglicht, miteinander in Berührung zu kommen. Die
Teilkondensiervorrichtung 42 ist ein Kühler, in dem Gas und Kühlwasser in direktem Kontakt stehen, wie z. B.
eine Bodenkolonne oder ein Sprühturm. Für den Wärmetauscher 44 kommen je nach Bedarf verschiedene
Typen in Frage, so z. B. ein Mantel- und Rohrwärmeaustauscher oder ein Platten-Wärmeaustauscher.
Die Teilkondensiervorrichtung 42 und der Wärmeaustauscher 44 sind durch die Leitung 46
miteinander so verbunden, daß die Mischung aus dem Kühlwasser und dem Kondensat in einen Aufnahmetank
48 eingeführt wird, dann im Wärmeaustauscher 44 durch einen indirekten Wärmeaustausch mit einer durch
die Leitung 50 zurückgeführten Kühlflüssigkeit gekühlt und hierauf in die Teilkondensiervorrichtung 42
eingeführt wird. Die Leitung 12 verbindet den Vakuumverdampfer 10 mit der Teilkondensiervorrichtung
42, wobei durch sie der fluorhaltige Dampf hindurchgeleitet wird. Der Gasaustritt der Teilkondensiervorrichtung
42 ist mit der Hauptkondensiervorrichtung 14 über die Leitung 52 verbunden. Die Kühlwasserleitungen
16 und 18, die Gasleitung 20 und die Vakuumvorrichtung 22 sind in derselben Weise wie bei
dem in F i g. 2 dargestellten herkömmlichen Verfahren angeordnet.
Gemäß der Erfindung werden der fluorhaltige Dampf und das rückgeführte Kühlwasser der Teilkondensiervorrichtung
42 jeweils in solchen Mengen bzw. mit solchen Raten zugeführt, daß etwa 50 bis 90% des im
Verdampfer 10 erzeugten Dampfes bei der Berührung mit dem Kühlwasser in der Teilkondensiervorrichtung
42 kondensiert werden. Wird ein solcher Teil des Dampfes bzw. Gases kondensiert, so wird praktisch das
gesamte Fluor in die Mischung aus dem Kondensat und dem Kühlwasser übergeführt. Es kann auch eine
vollständige Oberführung des Fluors in das Wasser durchgeführt werden, wenn der Dampf bzw. das Gas in
einer einzigen Stufe in der Kondensiervorrichtung 42 vollständig kondensiert wird. In einem solchen Fall muß
jedoch der Wärmeaustauscher 44 eine sehr große Kapazität aufweisen. Vom Gesichtspunkt der Investitionskosten
für die Gesamtanlage ist es wirtschaftlicher, den Dampf in einem Zweistufenprozeß gemäß dem
Verfahren der Erfindung zu kondensieren.
Der nicht kondensierte Teil des Dampfes enthält lediglich Spurenmengen von Fluor und wird der
Hauptkondensiervorrichtung 14 durch die Leitung 52 zugeführt. Der Dampf wird in direkte Berührung mit
dem Kühlwasser gebracht, das durch die Leitung 16 der Hauptkondensiervorrichtung 14 zugeführt wird. Da ein
beträchtlicher Teil des Dampfes in der Teilkondensiervorrichtung 42 kondensiert wurde, ist die für die
Hauptkondensiervorrichtung 14 benötigte Kühlwassermenge beträchtlich kleiner als die bei herkömmlichen
Verfahren benötigte Menge. Die Mischung aus Kondensat und Kühlwasser, die aus der Hauptkondensiervorrichtung
14 austritt, kann aus der Vorrichtung sogar ohne eine Rückgewinnungsbehandlung für Fluor abgelassen
werden, da die Fluorkonzentration in ihr extrem niedrig (nahezu Null) ist, und da sie in einer
vergleichsweise geringen Menge anfällt. Natürlich kann diese Mischung in einem (nicht dargestellten) Kühlturm
gekühlt und wieder verwendet werden. Das nicht kondensierte Gas wird von der Kondensiervorrichtung
14 durch die Leitung 20 abgezogen und in die Vakuumvorrichtung 22 eingesaugt.
Die Mischung der Teilkondensiervorrichtung 42
enthält Fluor in einer hohen Konzentration und hat einen relativ kleinen pH-Wert. Diese Mischung der
Kondensiervorrichtung 42 wird in dem Wärmeaustauscher 44 gekühlt, und der pH-Wert dieser Mischung
wird auf ungefähr 7 bis 9 dadurch eingestellt, daß der Mischung in dem Aufnahmetank 48 durch die Leitung 54
eine alkalische Substanz, wie z. B. Natriumhydroxid oder Ammoniak zugegeben wird. Eine solche pH-Einstellung
wirkt dahingehend, daß die Kondensiervorrichtung 42 und der Wärmeaustauscher 44 gegen Korrosion
geschützt werden und bewirkt eine Ersparnis in den apparativen und Arbeitskosten, die zum Unterhalt der
Vorrichtung erforderlich sind. Ein Teil des rückgeführten Wassers wird aus dem Aufnahmetank 48 durch die
Leitung 56 abgelassen, wenn der Dampf kontinuierlich in der Kondensiervorrichtung 42 kondensiert wird. Die
Rückgewinnung des Fluors aus dem abgelassenen Wasser kann durch irgendeines der bekannten Verfahren
durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das Fluor dadurch als Kalziumfluorid abgeschieden und rückgewonnen
werden, daß Kalzium in der Form von Kalk, gelöschtem Kalk, Kalkmilch bzw. Kalktünche oder
Kalziumchlorid dem abgelassenen Wasser zugegeben wird. Nach einer Trennung bzw. Abscheidung des
abgeschiedenen Kalziumfluorids durch Filtration kann das Filtrat entweder abgelassen oder als Kühlwasser
wieder verwendet werden. -
Beträchtliche Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nun noch genauer anhand von zwei
Beispielen dargestellt.
Eine Phosphorsäurelösung, die Fluoride enthielt, wurde einer Verdampfung unter reduziertem Druck in
dem Verdampfer 10 unterworfen, so daß ein Gas (hauptsächlich Dampf) mit einer Rate von 1,973 t/h
erzeugt wurde. Das Gas bzw. der Dampf wurde mit Kühlwasser in Berührung gebracht, das eine Temperatur
von 37°C aufwies und der Teilkondensiervorrichtung 42 mit einer Rate von 31 t/h zugeführt wurde. Die
Temperatur der sich ergebenden Mischung aus Kühlwasser und Kondensat betrug 64° C, als die
Mischung in den Aufnahmetank 48 eingeführt wurde. Diese Mischung wurde mit Hilfe des indirekten
Wärmeaustauschers 44 auf 37° C abgekühlt und als Kühlwasser der Teilkondensiervorrichtung 42 wieder
zugeführt. Ein Teil des zurückgeführten Wassers wurde aus dem Aufnahmetank 48 (d. h. aus der Dampfbehandlungsvorrichtung)
mit einer Rate von 1,6 t/h abgelassen,
und es wurde gefunden, daß das abgelassene Wasser Fluor in einer Konzentration von 1976 ppm enthielt.
Der nicht kondensierte Dampf wurde von der Teilkondensiervorrichtung 42 zur Hauptkondensiervorrichtung
14 mit einer Rate von 0,433 t/h geleitet. Die Konzentration von Fluor im nicht kondensierten Dampf
betrug 3,71 Vol.-ppm auf der Basis von F am Eingang der Kondensiervorrichtung 14. Kühlwasser mit der
Temperatur von 270C wurde der Kondensiervorrichtung
14 mit einer Rate von 42 t/h zugeführt. Die Temperatur des Wassers, das aus der Kondensiervorrichtung
14 austrat, betrug 330C, und die Fluorkonzentration war 0,04 ppm oder niedriger. Das kondensierte
und rückgeführte Wasser für die Teilkondensiervorrichtung 42 wurde mit einer 48%igen, wäßrigen Lösung von
Natriumhydroxid mit einer Rate von 57 kg/h beschickt, um den pH-Wert des rückgeführten Wassers in einem
Bereich von ungefähr 8 bis 9 zu halten.
Aus dem Ausgangsdampf bzw. Ausgangsgas wurde Fluor zunächst in der Teilkondensiervorrichtung 42 mit
einer Rate von 3,162 kg/h und hierauf in der Hauptkondensiervorrichtung 14 mit einer Rate von
0,0017 kg/h entfernt, so daß praktisch eine vollständige
Entfernung des Fluors aus dem Dampf in der Teilkondensiervorrichtung 42 erreicht wurde. Wird der
Wärmeaustauscher 44 weggelassen und statt dessen Wasser mit einer Temperatur von 27° C dem kondensierten
Wasser im Aufnahmetank 48 zugeführt, um die Wassertemperatur am Eingang zu der Teilkondensiervorrichtung
42 auf 37° C zu halten, dann muß die Mischung aus Kondensat und Kühlwasser, die aus der
Teilkondensiervorrichtung 42 austritt, aus der Wiedergewinnungsvorrichtung in einer Menge pro Zeiteinheit
abgelassen werden, die fünfzehn mal so groß ist wie die Menge von abgelassenem Wasser bei Verwendung des
Wärmeaustauschers 44. Das Weglassen des Wärmeaustauschers 44 ist also wegen des starken Anwachsens der
Wassermenge nachteilig, die einer Entfluorisierungsbehandlung unterworfen werden muß, und wegen der
Notwendigkeit einer größeren Kapazität für die Teilkondensiervorrichtung 42 und den Aufnahmetank
48.
Dieses Beispiel wurde im wesentlichen gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 durchgeführt.
Der fluoridhaltige Dampf wurde vom Verdampfer 10 der Teilkondensiervorrichtung 42 mit einer Rate von
1,794 t/h zugeführt. Das rückgeführte Wasser wurde in die Teilkondensiervorrichtung 42 mit einer Temperatur
von 35°C und einer Rate von 26 t/h eingeführt, und die Wassertemperatur im Aufnahmetank 48 betrug 64°C.
ίο Das rückgeführte Wasser wurde aus dem Aufnahmetank
48 mit einer Rate von 1,44 t/h abgelassen, und die Fluorkonzentration in dem abgelassenen Wasser betrug
11950 ppm. Der nicht kondensierte Teil des Dampfes, der Fluor in einer Konzentration von 3,18 ppm enthielt,
wurde der Hauptkondensiervorrichtung 14 mit einer Rate von 0,483 t/h zugeführt. Kühlwasser mit der
Temperatur von 27°C wurde der Kondensiervorrichtung 14 mit einer Rate von 40 t/h zugeführt und trat aus
ihr mit einer Temperatur von 34°C und einer Fluorkonzentration von 0,04 ppm oder niedriger aus.
Um den Einfluß der Fluorkonzentration in dem rückgeführten Wasser auf die Rückgewinnung von
Fluoriden in der Teilkondensiervorrichtung 42 zu überprüfen, wurde Natriumsiliciumfluorid (mit einer
Rate von 24 kg/h) und eine 48%ige, wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (mit einer Rate von 102 kg/h) dem
rückgeführten Wasser zugesetzt, so daß der pH-Wert des rückgeführten Wassers auf 9 + 0,5 gehalten wurde.
Vom Verdampfer 10 wurde Fluor mit einer Rate von 2,657 kg/h (im Gas enthalten) geliefert und wurde aus
dem Gas in der Teilkondensiervorrichtung 42 mit einer Rate von 2,655 kg/h ausgeschieden. Das bedeutet eine
praktisch vollständige Erfassung des Fluors in der Teilkondensiervorrichtung 42 trotz einer stark angereicherten
Fluorkonzentration in dem rückgeführten Kühlwasser für die Teilkondensation.
Wenn der Wärmeaustauscher 44 weggelassen und eine große Menge von kaltem Wasser dem rückgeführten
Wasser zugesetzt wurde, so war es nötig, aus dem Aufnahmetank 48 Wasser mit einer Rate von 21,66 t/h
abzulassen, was ungefähr 15mal so viel ist, wie der oben erwähnte Wert von 1,44 t/h.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Rückgewinnung bzw. Entfernung des Fluorgehalts aus einem Gasgemisch, das durch Verdampfung unter vermindertem Druck aus einer wäßrigen Lösung von roher nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure erzeugt wird, bei dem das Gasgemisch in zwei Stufen in direkten Kontakt mit Kühlmittel gebracht wird, wobei die Kühlmittel der beiden Stufen getrennt voneinander geführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP50030236A JPS51105997A (en) | 1975-03-14 | 1975-03-14 | Rinsanekinogenatsujohatsu niokeru futsukabutsuganjujoki no shorihoho |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2610810A1 DE2610810A1 (de) | 1976-09-23 |
DE2610810B2 DE2610810B2 (de) | 1979-12-06 |
DE2610810C3 true DE2610810C3 (de) | 1980-08-14 |
Family
ID=12298069
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2610810A Expired DE2610810C3 (de) | 1975-03-14 | 1976-03-15 | Verfahren zur Rückgewinnung von Fluor aus dem Dampf einer Lösung von roher Phosphorsäure |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4106918A (de) |
JP (1) | JPS51105997A (de) |
BE (1) | BE839534A (de) |
DE (1) | DE2610810C3 (de) |
FR (1) | FR2303762A1 (de) |
GB (1) | GB1502703A (de) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2904547B1 (de) * | 1979-02-07 | 1980-06-26 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von Fluorverbindungen aus den Brueden der Phosphorsaeureeindampfung |
US4269609A (en) * | 1980-01-31 | 1981-05-26 | Basf Aktiengesellschaft | Isolating fluorine compounds from the vapors obtained when evaporatively concentrating phosphoric acid |
JPS60198394A (ja) * | 1984-03-21 | 1985-10-07 | Anelva Corp | 真空処理装置の排気装置 |
GB2227682B (en) * | 1989-02-01 | 1992-06-10 | Autostills | Water distillation apparatus |
US6179901B1 (en) * | 1999-06-14 | 2001-01-30 | Louis J. Lamb | Apparatus and method for producing HF from phosphate rock |
US6962679B2 (en) * | 2001-07-11 | 2005-11-08 | Battelle Memorial Institute | Processes and apparatuses for treating halogen-containing gases |
GB0207284D0 (en) * | 2002-03-27 | 2002-05-08 | Boc Group Plc | Semiconductor exhaust gas treatment |
CN107792830A (zh) * | 2016-08-29 | 2018-03-13 | 李春鑫 | 一种节能的海水提溴工艺 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2929690A (en) * | 1956-04-27 | 1960-03-22 | Whiting Corp | Apparatus for removing impurities from vapors released in evaporation process |
US2933372A (en) * | 1956-11-02 | 1960-04-19 | Int Minerals & Chem Corp | Method of defluorinating phosphatic material |
US3256062A (en) * | 1962-06-14 | 1966-06-14 | Hooker Chemical Corp | Process for separating and concentrating fluorine values |
FR1524319A (fr) * | 1967-03-30 | 1968-05-10 | Houilleres Bassin Du Nord | Procédé de déshydratation de l'acide maléique en anhydride |
US3534562A (en) * | 1967-04-14 | 1970-10-20 | Koninklujke Nl Zout Ind Nv | Method of liquefying gaseous chlorine containing water vapour |
US3615195A (en) * | 1968-12-11 | 1971-10-26 | Simplot Co J R | Fluosilic acid recovery |
US3713786A (en) * | 1971-12-06 | 1973-01-30 | New Jersey Zinc Co | Evaporative sulfuric acid recovery from sulfuric acids containing sulfates |
US3852050A (en) * | 1972-11-15 | 1974-12-03 | Fmc Corp | Process for recovering phosphorus |
US3811246A (en) * | 1973-01-16 | 1974-05-21 | W Erickson | Closed loop system for the elimination of fluorine pollution from phosphoric plants |
US4011301A (en) * | 1975-10-23 | 1977-03-08 | Union Oil Company Of California | Ammonium phosphate production and the reduction of fluorine and silicon emissions |
-
1975
- 1975-03-14 JP JP50030236A patent/JPS51105997A/ja active Granted
-
1976
- 1976-03-11 FR FR7606914A patent/FR2303762A1/fr active Granted
- 1976-03-11 US US05/665,706 patent/US4106918A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-03-12 GB GB10047/76A patent/GB1502703A/en not_active Expired
- 1976-03-12 BE BE165139A patent/BE839534A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-03-15 DE DE2610810A patent/DE2610810C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2303762B1 (de) | 1981-06-19 |
US4106918A (en) | 1978-08-15 |
JPS51105997A (en) | 1976-09-20 |
DE2610810B2 (de) | 1979-12-06 |
BE839534A (de) | 1976-07-01 |
DE2610810A1 (de) | 1976-09-23 |
FR2303762A1 (fr) | 1976-10-08 |
GB1502703A (en) | 1978-03-01 |
JPS5413236B2 (de) | 1979-05-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69403968T2 (de) | Verfahren und einrichtung zur regenerierung von fluechtigen saeuren | |
DE69206655T2 (de) | Verfahren zur Behandlung von Gasen aus der elektrolytischen Herstellung von Fluor, die Uranverbindungen enthalten können | |
DE2610810C3 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung von Fluor aus dem Dampf einer Lösung von roher Phosphorsäure | |
DE2800272C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff und Siliziumdioxid aus Siliziumtetrafluorid | |
DE2342362C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff | |
EP0504622A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer höher konzentrierten Salzsäure aus einer Salzsäure mit einer unterhalb der azeotropen Konzentration liegenden Konzentration | |
DE2251787C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von hochaktivem Siliciumdioxid und reinem Fluorwasserstoff aus Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff enthaltenden Abgasen | |
EP0440932B1 (de) | Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus Abgasen | |
DE2521507B2 (de) | Verfahren zur rueckgewinnung der harnstoff-, ammoniak- und kohlendioxidanteile aus dem beim einengen einer harnstoffloesung anfallenden dampfgemisch | |
DE1956874B2 (de) | Kreislaufverfahren zur Herstellung von Ket-Oximen | |
DE1567575C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlor | |
DE2627705A1 (de) | Verfahren zur entfernung von schwefeldioxid aus abgasen | |
DE1567830C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von primärem Calciumphophat bzw Alkali phosphat bzw Ammoniumphosphat | |
DE1546225C3 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung einer beim Beizen von Sihciumstahlblechen anfallenden Abfallsaurelosung | |
DE19725851A1 (de) | Verfahren zur Herstellung hochreiner, wässriger Hydroxylaminlösungen | |
EP0133490B1 (de) | Verfahren zur Verminderung des Fluorgehaltes einer Nassverfahrensphosphorsäure | |
DE2535971A1 (de) | Verfahren zum entfernen von fluorverbindungen aus phosphorsaeure | |
DE3200518C2 (de) | ||
DE1467131A1 (de) | Verfahren zum Aufschliessen von Phosphatmineralen mit Salpetersaeure | |
DE3314248C2 (de) | ||
DE2938424A1 (de) | Verfahren zur abtrenunng von mit destillatdaempfen uebergehenden saeuren und basen | |
WO1992011076A1 (de) | VERFAHREN ZUR SELEKTIVEN HF-ABTRENNUNG AUS EINEM HF UND HCl UND GEGEBENENFALLS ANDERE KOMPONENTEN ENTHALTENDEN GAS | |
DE2822303B2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer praktisch fluorfreien konzentrierten Phosphorsäurelösung | |
DE2649188A1 (de) | Verfahren zum absorbieren von fluorverbindungen aus gasgemischen | |
DE2649086A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure auf nassem wege |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |