DE2649188A1

DE2649188A1 - Verfahren zum absorbieren von fluorverbindungen aus gasgemischen

Info

Publication number: DE2649188A1
Application number: DE19762649188
Authority: DE
Inventors: Claude Djololian
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1975-11-04
Filing date: 1976-10-28
Publication date: 1977-05-12
Also published as: MX4038E; PT65790A; AU1926776A; FR2330436B1; FI61411B; DE2649188B2; PH14650A; FR2330436A1; FI763147A; ES452941A1; BE847935A; ZA766599B; IT1066693B; DE2649188C3; FI61411C; CA1099899A; GR61200B; NL7612189A; GB1544852A; AU507541B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Absorbieren von
Fluorverbindungen aus Gasgemischen, vor allem solchen Gasgemischen, die bei technischen Prozessen anfallen, bei denen von einem Mineral ausgegangen wird, das nicht vernachlässigbare Mengen Fluor enthält. Dies trifft bei der Herstellung von Naßverfahrensphosphorsäure zu; einer der gebräuchlichsten Ausgangsstoffe hierfür ist der Fluorapatit, der in nicht vernachlässigbaren Mengen fluorhaltige Verbin dungen enthält. Diese werden im Verlauf des Schwefelsäureaufschlusses freigesetzt und verteilen sich allgemein
zwischen der Säure, etwa 60 % der Gesamtmenge, dem als Ne-

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benprodukt anfallenden Gips, etwa 35 % der Gesamtmenge; der Rest wird in die Dampfphase über dem Aufschlußkessel abgegeben, in Form von hauptsächlich Fluorwasserstoff HF und Siliciumtetrafluorid SiF^ in unterschiedlichen Mengenverhältnissen.

Der Erfindung liegt vor allem die Aufgabe zugrunde, die (gasförmigen) Abströme aus dem Aufschlußkessel zu reinigen; hier werden häufig beträchtliche Dampfmengen entwickelt, die» relativ wenig Fluorverbindungen enthalten. Die Absorption von Fluor in wäßrigen Lösungen ist außerdem an die Art und Weise der Kühlung der Aufschlußkessel gebunden. Bei den verschiedenen Arbeitsweisen der Kühlung im Vakuum sind die erhaltenen Lösungen stark verdünnt; sie enthalten weniger als 1 g/l (Fluor) und können daher keiner Wiederverwertung zugeführt werden. Bei anderen Arbeitsweisen führt das Waschen und die Absorption der fluorhaltigen Dämpfe mit Wasser stets zu einem beträchtlichen flüssigen Abstrom. Diese Abwasser können nicht ohne Schwierigkeiten verworfen werden; es müssen vor allem für ihre Neutralisation Kosten aufgewendet werden.

Bekannt ist, daß die sehr weitgehende Absorption mit Hilfe von Wasser auf Schwierigkeiten trifft und daß man die Anzahl der Absorber oder Gaswäscher multiplizieren müßte, um eine vollständige reine Gasphase zu erhalten, die an die Atmosphäre abgegeben werden kann.

Bekannt ist weiterhin die Absorption mit Hilfe von basischen Lösungen, die eine gute Reinigung ermöglicht ohne daß die Anzahl der Absorber stark erhöht werden muß; nachteilig ist aber der starke Verbrauch an Reaktionspartnern, ohne daß im Austausch dafür verwertbare Lösungen erhalten werden.

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Untersucht wurden die Werte für die Partialdrucke von HF und SiF^ in Abhängigkeit von Temperatur und Konzentration an Kieselfluorwasserstoffsäure HoSiFg, insbesondere für H₂SiFg-Konzentrationen unter 10 Massen-%.

Das flüssig-Gas Gleichgewicht des Systems HF, SiF^, H₂O zeigt, daß bei einem Molverhältnis HF/SiF^ im Gas - nachfolgend mit R bezeichnet - unterhalb 2 ein Überschuß an SiO₂ in der flüssigen Phase vorliegt; im entgegengesetzten Fall beobachtet man freies HF neben H₂g Man hat die Veränderungen des Verhältnisses R festgestellt, das ausgehend von konzentrierten Lösungen von der Zusammensetzung des Minerals, vor allem dessen Gehalt an Kieselsäure und von den Aufschlußbedingungen abhängt. Man weiß auch, daß die Gesamtkonzentration an Fluorverbindungen gleichzeitig in der Dampfphase und der Lösung abnimmt, die in jeder Absorptionsstufe eines mehrstufigen Absorbers oder Gaswäschers miteinander im Gleichgewicht stehen; beobachtet wurde aber stets, daß die Absorption bei geringen Konzentrationen schwierig ist.

Man weiß, daß die Verdünnung der H₂SiFg-Lösung zu einer Zunahme des Molverhältnisses R = HF/SiF^ in der Dampfphase führt und infolgedessen das Gleichgewicht in Richtung der Bildung von HF verschoben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nun die praktisch vollständige Absorption der fluorhaltigen Verbindungen HF und SiF4, die in beliebigen Anteilen in Gasgemischen vorliege^ mit Hilfe einer Gaswäsche mit einer wäßrigen Lösung. Erfindungsgemäß wird in einer ersten Stufe das Gas- oder Dampfgemisch mindestens einmal mit Wasser gewaschen, so daß der Hauptteil der Fluorverbindungen in Form einer Lösung absorbiert wird, die ein erstes Endprodukt darstellt;

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in einer zweiten Stufe wird das aus der ersten Stufe erhaltene Gasgemisch mit einer basischen wäßrigen Lösung gewaschen, wobei der Rest der Fluorverbindungen in Form einer verdünnten Lösung absorbiert wird; diese Lösung stellt ein zweites Endprodukt dar; schließlich wird am Ausgang der zweiten Stufe eine von Fluorverbindungen befreite Gasphase abgeblasen.

Zur Durchführung der ersten Verfahrensstufe wird das Gasgemisch mit passer so lange im Gegenstrom gewaschen, bis in der aus der ersten Stufe austretenden Gasphase das Molverhältnis R = HF/SiF^ mindestens gleich 4 ist.

Allgemein wird die erste Verfahrensstufe mit Hilfe einer beliebigen Anzahl von Waschstufen durchgeführt, beispielsweise in einer einzigen Stufe oder in einer Reihe von Stufen (Waschbatterie). In jeder Waschstufe wird eine Vorrichtung verwendet, mit der die Gasphase im Gegenstrom ge- waschen werden kann, nachfolgend allgemein als Wäscher bezeichnet.

Vorteilhafterweise wird die erste Verfahrensstufe in einem Wäscher durchgeführt, an dessen Ausgang die austretende Gasphase ein Verhältnis R von mindestens 4 aufweist und aus dem eine Lösung abgezogen wird, die den Hauptteil der Fluorverbindungen enthält.

Vorzugsweise wird die erste Verfahrensstufe in einer Reihe von Wäschern oder Waschbatterie durchgeführt, wobei in jeden Einzelwäscher die aus dem vorangehenden Wäscher austretende Gasphase und die aus dem nachfolgenden Wäscher abgezogene Waschlösung eingespeist wird; das Verhältnis R ist am Ausgang jedes Einzelwäschers größer als an dessen Eingang; am Ausgang des letzten Wäschers beträgt das Verhältnis R in der Gasphase mindestens 4 und die Waschlösung

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enthält die Gesamtmenge der in der ersten Stufe absorbierten Flurverbindungen·

Gemäß einer Abwandlung der bevorzugten Ausführungsform der ersten Verfahrensstufe in einer Waschbatterie werden die verschiedenen Waschlösungen einzeln aufgefangen oder abgezogen; die Konzentration der verschiedenen Waschlösungen nimmt vom ersten Wäscher bis zum letzten der Batterie oder Reihe ab.

Gemäß einer vorteilhaften Abänderung dieser Verfahrensvariante wird die Waschflüssigkeit zwischen den Einzelwäschern einer Reihe oder Batterie so verteilt, daß man Waschlösungen auffängt, die alle eine möglichst geringe Konzentration aufweisen.

Waschlösungen werden auf beliebig bekannte Weise ge-" trennt voneinander aufgefangen. Manchmal wird als vorteilhaft bevorzugt, die Waschlösungen kontinuierlich zurückzuspeisen und aus der Rücklaufleitung einen Teil des Durchsatzes als Endprodukt abzuzweigen und durch eine äquivalente Menge (frischer) Waschflüssigkeit zu ersetzen.

Die zweite Verfahrens- oder Waschstufe wird allgemein mit Hilfe einer wäßrigen Lösung einer basischen Verbindung, beispielsweise einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder einer äquivalenten Verbindung durchgeführt, deren Konzentration so eingestellt wird, daß man die Neutralisation der sauren fluorhaltigen Verbindungen bewirkt. Vorteilhafterweise wird mit Natronlauge oder mit Kalkmilch gearbeitet,

Die zweite Verfahrensstufe wird in beliebig bekannten Vorrichtungen für Gegenstromwäsche durchgeführt.

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Von Vorteil ist es, wenn die Waschlösungen kontinuierlich im Kreis zurückgeführt werden und aus der Rücklaufleitung ein Teil des Durchsatzes als zweites Endprodukt abgezweigt und durch eine äquivalente Menge Waschflüssigkeit bzw. Waschlösung ersetzt wird.

Man kann auf diese Weise die Gesamtmengen an eingesetztem Wasser steuern.

Vorzugsweise werden die Waschstufen in einer zyklonartigen Vorrichtung durchgeführt; diese hat den Vorteil, daß eine sehr weitgehende Berührung auf engem Raum bewirkt und gleichzeitig eine gereinigte und von Tröpfchen befreite Gasphase erhalten wird. Diese Vorrichtung ermöglicht das Zurückführen oder Rückspeisen der flüssigen Phase und liefert nach dem ersten Waschen eine Lösung aus Kieselfluorwasserstoffsäure und nach der zweiten Wäsche eine neutrale, Fluorid und Fluosilicat enthaltende Lösung von verhältnismäßig geringem Volumen. Vorteilhafterweise werden hintereinander zwei zyklonartige oder Wirbelstrom-Kolonnen oder -Türme (colonnes cycloniques), die mit Wasser besprüht werden, angeordnet; in diesen Kolonnen wird die erste Verfahrensstufe durchgeführt; die austretende Gasphase ist vom Hauptteil der Fluorverbindungen befreit, behält aber ihre zyklonartige bzw. wirbelige Bewegung bei und wird in eine zweite Wirbelstrom-Kolonne gleicher Bauart eingeführt, in der die Alkaliwäsche stattfindet.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft auf die Herstellung von Naßverfahrensphosphorsäure, vor allem zur Reinigung der über den Aufschlußkesseln vorhandenen Gas- oder Dampfphase anwenden. Mit Hilfe des Verfahrens werden alle gasförmigen Fluorverbindungen in flüssiger Form zurückgewonnen und kein Fluor mehr an die Atmosphäre abgegeben. Die Rückgewinnung der gasförmigen Fluorverbindungen

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■ -ORIGINAL IMSPECTED

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in flüssiger Form ist vorteilhaft, weil die Flüssigeit in einen anderen Bereich der Gesamtanlage zurückgeführt'werden kann, in dem die Wärmeenergie und die Fluorverbindungen in verwertbarer Form zurückgewonnen werden.

Beispiel

Es wurde die aus einem Aufschlußkessel für die Herstellung von Naßverfahrensphosphorsäure ausgehend von Togo-Phosphat austretende Luft bzw. Dampfphase erfindungsgemäß behandelt. Die Luft war fast mit Feuchtigkeit gesättigt; ihre Temperatur lag nahe der Temperatur der Aufschlußmasse; sie enthielt 1 g Fluor je m Gas unter den Bedingungen des Mineralaufschlusses ο Die Gesamtzusammensetzung lautete für 267 753 kg/h Gasphase von 58⁰C:

Luft " 233 669 kg/h

HF 96,4

SiF₄ . 147,2

CO₂ 1 860

H₂O 32 020

Außerdem enthielt die Gasphase Stäube sowie mitgerissene Tröpfchen in geringer Menge.

Diese Luftmenge wurde in eine Wirbelstromkolonne (beschrieben in einer anderen Anmeldung) eingespeist, gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung, die aus einer zweiten Wirbelstromkolonne gleicher Bauart zugeführt wurde. Die wäßrige Lösung enthielt nach dem Auswaschen der aus der ersten Waschstufe ausgetretenen Gasphase 1,5 g/l F.

Nach, der ersten Wäsche wurde die Gasphase in eine zweite Wirbelstromkolonne gleicher Bauart wie die erste eingeführt und dort im Gegenstrom mit Wasser gewaschen. Beim Austritt

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AO

enthielt die Gasphase nur noch 50 mg F je nr Gasgemisch, in welchem das Verhältnis R = HF/SiF^ gleich 10 war.,

Diese Gasphase wurde in eine Wirbelstromkolonne gleicher Bauart wie zuvor im Gegenstrom mit einer im Kreis geführten Natronlauge eingespeist. Ein Teil der dabei erhaltenen Lösung, enthaltend 21 kg Natriumfluorid im Gemisch mit 9 kg Natriumfluosilicat, wurde abgezweigt und in einen anderen Bereich der Anlage geführt. Die Lösung, die in der ersten Absorptionsvorrichtung zum Waschen verwendet worden war, enthielt Wasser sowie 5 g/l F in Form von H SiFg, SiO₂ und HF, sowie die wenigen Phosphatstäube und Phosphorsäure-. tröpfchen. Diese Waschlösung wurde kontinuierlich im Kreis geführt; der Überschuß, der nicht zurückgeführt wurde, wurde in einem anderen Bereich der Anlage einer Verwertbarmachung zugeführt. Die aus der dritten Kolonne bzw. dem dritten Turm austretende Gasphase entsprach den Vorschriften der Abgasreinigung.

Zum Vergleich sei angegeben, daß die bei den üblichen Verfahren, bei denen die vor allem beim sauren Aufschluß der Phosphatmineralen erhaltenen und im Vakuum abgekühlten Gasgemische mit Wasser gewaschen werden, die dabei erhaltenen verdünnten Lösungen allgemein weniger als 1 g Fluor je 1 enthalten und dieses Fluor bisher keiner Wiederverwertung zugeführt werden konnte.

Die Menge an neutralisierenden Verbindungen, die bei den bekannten Verfahren benötigt wird, um die verdünnten Lösungen, welche die Gesamtmenge der beim Aufschluß abgegebenen Fluorverbindungen enthalten, schließlich in die Abwasserleitungen abgeben zu können, entspricht der Neutralisierung von etwa 5 % des Gesamtfluorgehaltes des Minerals.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren hingegen wird eine wesentlich geringere Menge neutralisierender Verbindung benötigt; diese Menge entspricht der zum Neutralisieren nur eines Bruchteils der Fluorverbindungen, in der Größenordnung von 5 % der behandelten Verbindungen in dem Gasgemisch aus dem Aufschluß, entsprechend etwa 0,25 % Gesamtfluor im Mineral, benötigt.

Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche

1· Verfahren zum Absorbieren von Fluorverbindungen, vor allem HF und SiF₇, aus Gasgemischen durch Waschen der Gasphase mit einer wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet , daß man in einer, ersten Stufe die Gasphase mindestens einmal mit Wasser wäscht und die erhaltene Lösung, die den Hauptanteil der Fluorverbindungen absorbiert enthält als erstes Endprodukt abzieht, daß man in einer zweiten Stufe die aus der ersten Stufe austretende Gasphase mit einer basischen wäßrigen Lösung wäscht und die verdünnte Lösung, die die restlichen Fluorverbindungen absorbiert enthält, als zweites Endprodukt gewinnt und am Ausgang der zweiten Stufe eine von Fluorverbindungen befreite Gasphase abbläst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe die Gasphase so lange mit Wasser wäscht, bis in der austretenden Gasphase das Molverhältnis R = HF/SiF^ mindestens 4 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man jede Waschstufe mit Hilfe eines im Gegenstrom arbeitenden Gaswäschers durchführt.
4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die erste Verfahrensstufe in einer Reihe von Wäschern durchführt und

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die Waschlösung in Gegenrichtung zur Gasphase so führt, daß das Verhältnis R in der Gasphase in jedem Gaswäscher zunimmt und am Ausgang des letzten Wäschers mindestens 4 beträgt.
5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch !gekennzeichnet , daß man die Waschlösungen aus jedem Wäscher der Reihe getrennt voneinander auffängt und daß die Konzentration der verschiedenen Lösungen vom ersten zum letzten Wäscher der Reihe abnimmt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Waschflüssigkeit zwischen den Wäschern einer Reihe so aufteilt, daß die aufgefangenen -* Waschlösungen alle ein.Konzentrationsminimum aufweisen. f
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Waschflüssigkeit aus jeder Stufe kontinuierlich im Kreis führt, aus jedem Kreislauf einen Teil der Durchflußmenge als Endprodukt abzieht und durch eine äquivalente Menge Waschflüssigkeit ersetzt.
8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man in einer zweiten Stufe eine alkalische Waschflüssigkeit, insbesondere eine Alkali- oder Erdalkalihydroxidlösung mit einer Konzentration entsprechend der Neutralisation der sauren Fluorverbindungen in der Gasphase einsetzt.
9. Anwendung des Verfahrens nach einem der vorangegangenen Ansprüche zum Absorbieren von Fluorverbindungen aus den Gasgemischen, die beim Aufschluß von Phosphatmineralen bei der Herstellung von Naßverfahrensphosphorsaure anfallen.

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