JPS6041975B2 - 気体混合物中のフツ素化合物の吸収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気体混合物中に存在するフッ素化合物の吸収
方法、さらに詳しくは、有意量のフッ素を含有する鉱石
から出発する製造方法において遭遇する気体状混合物中
に存在するフッ素化合物の吸収方法に関する。

このような鉱石の処理は、湿式法による燐酸の製造時に
経験されるものであり、その場合、最もしばしば使用さ
れる原料は無視で・きない量のフッ素化合物を含有する
弗素燐灰石である。硫酸反応中に遊離するフッ素化合物
は一般に全体の約６０％相当が酸中へ、全体の約３５％
相当が石膏副生物へ別れ、残りは、主として種々の割合
におけるフッ化水素酸匪および四フッ化ケイ素ＳｉＦ。
の形で、反応容器から発生する蒸気中に存在する。 本
発明は、一層詳細には、比較的少量のフッ素化合物を含
有する相当量の蒸気をしはしは発生する反応容器の煙霧
調節の技術分野に関する。

また、水溶液中におけるフッ素分吸収は反応容器に対す
る冷却手段と組合わされる。真空下冷却を伴う方法にお
いて、得られる溶液は極めて希薄で、ｌｙ／ｌより少い
含有量であるから、それらを利用することはできない。
他の方法において、水によるフッ素蒸気の洗浄および吸
収は顕著な液流出物を招く。液流出物の処理には困難が
あり、その際それらの中和は相当の経費を要する。高度
に効果的な水吸収においては困難に遭遇し、また大気中
へ排出することのできる完全に浄化された気体を得るた
めには吸収器の数を著しく増加しなければならないこと
は、知られている。

吸収器の数を何ら増加することなく高水準の浄化を可能
にする塩基性溶液による吸収を実施することも知られて
いるが、この楊合、多量の試薬が消費され、しかも得ら
れる溶液は利用することが出来ない。温度およびフッ化
ケイ素酸Ｈ２ＳＳｉＦ６濃度、特に１睡量％未満のＨ２
ＳｉＦＪ度の函数としてＨＦおよびＳｉＦ４の分圧値に
関して検討した。

１＋′，ＳｌＦ４，Ｈ２Ｏ系の液一気平衡は、気体中に
おけるここではＲと称するモル且月Ｆ／ＳｉＦ４が２以
下である場合、液相中にＳｉＯ２過剰があることを示す
。

反対の場合にはＨ２ＳｊＦ６と共に遊離ＨＦが存在する
。濃縮溶液から出発して、鉱石の組成および特にそのシ
リカ含量ならびに反応条件に依存するＲ比の変化を確定
することが可能とされた。フッ素化合物の全体濃度は、
多段吸収法て各吸収段階における平衡において気相中に
てもまた溶液中にても何れも減少するが、低濃度吸収に
おいては尚困難に遭遇することも知られている。Ｈ２Ｓ
ｌＦ６溶液の希釈は気相におけるモル比Ｒ＝ＦＩＦ′／
ＳｌＦ４の増大を導き、その結果ＨＦ生成に向けて平衡
が変位することが知られている。

本発明方法は、気体混合物の水溶液による洗浄により気
体混合物に任意の割合て存在するフッ素化合物ＨＦおよ
びＳｉＦ４の実質的に完全な吸収を可能にする。

本発明によれば、第１段階において、フッ素化合物の最
大部分を第１の最終生成物を構成する溶液の形て吸収す
るようなやり方で、気体混合物を少くとも１回水により
洗浄し、そして第．２段階において、第１段階後に得ら
れた気体混合物を水性塩基溶液によつて洗浄して、フッ
素化合物の残りを、第２の最終生成物を構成する希薄溶
液の形で残りのフッ素化合物を吸収しそれにより第２段
階の最後において、フッ素化合物の除去さ，れた気体混
合物を排出させる。本方法の第１段階は、第１段階を去
る気体混合物中の比Ｒ＝Ｉ＋′／ＳｉＦ，が少くとも４
以上になるまて、気体混合物を水で向流洗浄することに
よつて行われる。

本方法の第１段階は、一般に、任意の数、例えば単一段
階または一連の段階の洗浄段階により行われる。

各洗浄段階は向流的に気体を洗浄することができまた本
明細書において以後洗浄器と呼ぶ装置によつて行われる
。本方法の第１段階は、洗浄器において、出口の気体混
合物が少くとも４以上のＲ比を有し、かつ溶液中にフッ
素化合物の大部分を弗化ケイ素酸の１形で吸収させるよ
うに行う。

本方法の第１段階は、一連の洗浄器において各洗浄器中
へ先行する洗浄器からの気体および次の洗浄器からの洗
浄溶液を導入し、各洗浄器の出口におけるＲ比が入口に
おけるよりも高く、また一連の最終洗浄器の出口におい
て、気体が少くとも４以上のＲ比を有し、そして洗浄溶
液は第１段階において全てのフッ素化合物を吸収させる
のが好ましい。

本発明の第１段階における水洗浄工程において゛は使用
する洗浄水の量を調整して出口ガスが少くとも４以上の
Ｒ比を有するように処理することが必要てある。

Ｒ値を４以上に調整することによつて第１段階の原料混
合ガスの弗素分の８０％以上を洗浄水中に吸収させるこ
とになる。例えば、後記実施例１の原料混合ガスについ
て、水洗浄後のＲ値、水洗浄後のガス流中の弗素含量お
よび原料混合ガス中の全弗素量に対する洗浄液中に吸収
された弗素の割合を示すと下表の通りてある。上表の数
値から、Ｒ値が４以下であると、水洗浄後にかなり高い
割合の弗素分が残存し、第２段階における塩基化合物処
理の際のの薬剤量が多くなつて、工業的、経済的に不利
となる。

本発明によつて、第１段階の水洗浄と第２段階の塩基洗
浄とが行なわれ、第１段階の水洗浄後の生成ガスのモル
比Ｒ（ＨＦ′／ＳｉＦ４）を上記のように規制すること
によつて、例えば、１ｙ／ｅの弗素分を含む原料混合ガ
スの水洗浄処理では弗素分に富み（５ｙ／ｅ）、有効に
利用できるＨ２ＳｉＦ６の溶液を回収でき、また塩基化
合物による第２段階の洗浄処理ては高いＮａＦ含量の中
性溶液が得られる。

このような場合にはＳｉＯ２沈殿のおそれがない。本方
法の第１段階の好適な実施態様によれば、一連の洗浄器
において異なる洗浄溶液が別々に集められ、その際各溶
液の濃度が一連の第１の洗浄器から最終洗浄器に向つて
順次減少するようになる。

上記実施態様の有利な変形によれば、洗浄液は一連の洗
浄器に、すべて最小の濃度を有する洗浄溶液が集められ
るように分配される。

この洗浄液はそれ自体公知の方法で別々に集められる。

しかしながら、洗浄液を連続的に循環し、循環工程から
流れの一部を最終生成物として抜出し、それを等量の洗
浄液と置換えることが時には好適でありかつ有利である
。本方法の第２段階は、一般に、アルカリ土類またはア
ルカリ金属の水酸化物のような塩基性化合物または均等
化合物の水溶液により行ない、その濃度は酸性フッ素化
合物の中和が行われるように調節される。

ソーダ溶液または石灰乳を使用するのが有利である。洗
浄方法の第２段階は、水による向流洗浄方法を行うこと
ができる任意の装置にて行われる。

洗浄液を連続的に循環し、第２の最終生成物を形成する
循環工程からの流れの一部を抜出し、そして等量の洗浄
液と置換えることが有利である。かくして、使用する水
の合計量を照合すること−が可能である。洗浄段階は本
発明者のフランス特許出願第７５３３６５８号明細書に
記載されたサイクロン型の装置において行うのが好まし
く、この装置はより狭い空間における強力な接触を与え
、同時に液滴を．全く含まない浄化気体を供給する利益
を有する。

この装置は液の循環を可能にし、第１洗浄工程後フッ化
ケイ素酸溶液を供給し、第２洗浄工程後、比較的減少し
た容積においてフッ化物およびフッ化ケイ素酸塩の中性
溶液を供給する。水が噴霧される２個のサイクロン塔を
連続して配列し、方法の第１段階をそこで行うのが有利
である。フッ素化合物の殆んどが除去されたがそのサイ
クロン運動を維持するサイクロン塔からの気体はアルカ
リ洗浄が行われる同型のサイクロン塔へ導入される。本
発明方法は湿式法による燐酸の製造において、およびさ
らに詳しくは反応容器の煙霧調節に対して特に有利に使
用することができる。

この方法によりすべての気体フッ素化合物は大気中への
フッ素の排出なしに液体の形において回収される。液体
形における気体フッ素化合物の回収は、熱量を回収しか
つフッ素化合物を有用な形において回収する他の装置部
分に液を循環することができるから有利である。実施例
１ 出発原料としてトーゴ（ＴＯｇＯ）産燐酸塩を用いる湿
式燐酸製造方法の反応槽から排出する空気を本発明方法
によつて処理した。

この空気は湿分にて殆んど飽和しており、また反応スラ
リーの温度に近い温度であつた。鉱石処理中の与えられ
た反応条件において、この空気は１ボ当りフッ素約１Ｖ
を含有した。５８のＣにおける排出割合２６７７５３ｋ
９／時にあるその空気の総合的組成は次の通りであつた
。

空気：２３３６６９ｋｇ／時 ＨＦ′：５６．４ｋ９／時 ＳｉＦ４：１４７．２ｋｇ／時 ＣＯ２：１８６０ｋｇ／時 Ｈ２Ｏ：３２０２０ｋ９／時 さらに少量の粉塵および液滴が存在した。

この排出空気流を特願昭５１−１３２７１９号明細書（
特開昭５２−７８６７３号公報）に記載のタイプのサイ
クロン塔へ導き、同時に同タイプの第２のサイクロン塔
から第１のサイクロン塔へ水溶液を導入した。

この溶液は既に第１の洗浄操作を経た気体混合物の第２
の洗浄に使用したものであり、この水性溶液は１．５１
１／ｅのフッ素を含有した。この第１の洗浄操作の後気
体を第１と同タイプの第２のサイクロン塔へ導入し、そ
こで気体を水により向流洗浄した。第２の洗浄装置を出
ると、気体は気体混合物１イ当り５０ｍ９以下のフッ素
を含有し、気体混合物中Ｒ比ＨＦ′／ＳｉＦ４は１０に
等しかつた。

次いで気体混合物を同タイプのサイクロン塔に、循環ソ
ーダ溶液に対し向流で導入した。得られた溶液の一部を
採り、それはフッ化ソーダ２１ｋｇとフルオロケイ酸ソ
ーダ９ｋ９を含有した。この液を装置の他の部分へ導い
た。第１の吸収装置における洗浄に使用した溶液は水お
よび、Ｈ２ＳｉＦ６，ＳｉＯ２およびＨＦとなつている
フッ素５ｙ／′ならびに若干の燐酸塩粉塵および燐酸の
小滴を含有した。それを連続的に循環し、その際循環さ
せない過剰部分を他の設備部分において利用した。第３
塔の出口における気体流出物は環境汚染基準に合格した
。比較例 比較のため、真空冷却を利用する湿式燐酸製造方法の反
応室から排出する空気を処理する従来法を上記実施例１
と同じ組成の空気に対して行つた。

真空冷却した空気を従来法で洗浄した後得られた洗浄溶
液は１ｆ当り１ｆより少いフッ素を含有することが分つ
た。そのような僅かなフッ素濃度を持つ溶液は再使用液
としてすなわち反応装置の他の部分への処理水の循環に
おいてほとんどあるいは全く価値がないことが分つた。
生ずる液量もフッ素濃度が薄いために大きく増加した。
更に洗浄溶液は装置から排出される前に中和しなければ
ならず、中和用化合物の必要量は鉱石の全フッ素含有量
のほＳ゛５％を中和するのに充分な量に相当する。更に
中和用化合物をそのように多量で用いることは明らかに
不経済であり、時間を浪費するものてある。上に示した
ように、本発明方法により排出前に必要な中和用化合物
の量は従来必要であつた量の極一部にしか過ぎない。

本発明の洗浄溶液は反応装置内を循環させるのに極めて
適しているから、出発鉱石の全フッ素ではなくて、鉱石
を酸で反応して生ずる全気体混合物中のフッ素化合物の
基の量のわすか約５％を中和すればよい。それ故、本発
明で必要な中和剤の全量は鉱石の全フッ素の約０．２５
％にしかすぎない。実施例２ 燐酸製造における反応室から排出する冷却ガスを洗浄す
るために特願昭５１−１３２７玲号明細書に記載された
ような４つのサイクロン塔を用いた。

反応室から冷却ガスは６５℃で１２５０００イ／時の割
合で排出され、約８４．５ｋｇ／時のフッ素すなわち０
．６ｙ／ｄのフッ素を含んだ。これは０．８ｋ９／時に
減じようというものであつた。４つの塔は２つづつのグ
ループに配列するのが好ましく、各グループ毎に一方の
塔を他の塔の上に置きシーリング部材により接続した（
米国出願第７３８１３鰻明細書第７図及び第８図参照）
。

第１グループの塔を出る気体を第２グループの塔の入口
に供給した。第１グループの塔において、排出気体を、
約１ｙ／ｅのフッ素を含む回収された水で系統立つて洗
浄した。

水の温度は約３４℃であり、その排出速″度は約１１０
ｄ／時であつた。この洗浄液の循環は行われなかつた。
第１グループの水洗を行つている２つの塔からのフッ素
の量は６ｋ９／時を超えなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガス混合物を水溶液によつて洗浄することにより混
   合物中に存在する弗素化合物、特にＨＦおよびＳｉＦ＿
   ４を実質的完全に吸収させる連続方法において、第１段
   階においては、生成ガス混合物におけるモル比Ｒ＝ＨＦ
   ／ＳｉＦ＿４が少なくとも４以上になるまで水で少なく
   とも１回洗浄して最大量の弗素化合物を弗化ケイ素酸の
   水溶液の形で吸収させ、これを第１生成物として回収し
   、第２段階においては、第１段階で得られたガス混合物
   を水性塩基溶液で洗浄して残りの弗素化合物を弗化アル
   カリおよび弗化ケイ素酸アルカリの希釈溶液の形で吸収
   し、これを第２生成物として第１生成物と同時に、かつ
   別々に回収し、しかる後、第２段階の末端で弗素化合物
   が除去されたガス状混合物を排出させることを特徴とす
   る弗素化合物の連続吸収方法。 ２ 前記第１段階を任意の数の洗浄段階により行うこと
   からなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記各洗浄段階を向流気体洗浄器により行なう特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記各洗浄段階の洗浄液を連続的に循環し、この流
   れの一部を循環工程から抜き出して最終生成物とし、こ
   れを等量の洗浄液で置換えることからなる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。