DE2649188C3 - Verfahren zum Auswaschen von Fluorverbindungen aus Abgasen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Auswaschen von HF und S1F4 mit Wasser aus Abgasen bei der Phosphorsäuregewinnung durch Aufschluß von Phosphaten mit Schwefelsäure. Bei diesem Verfahren wird häufig von Fluorapatit ausgegangen, der nicht vernachlässigbare Mengen fluorhaltiger Verbindungen enthält, die in die Abgase oder die Abluft gelangen, aus denen sie dann aus ökologischen und wirtschaftlichen Gründen als HF und S1F4 abgeschieden werden müssen.

Bekanntlich lassen sich die letzten Reste an Fluorverbindungen aus Abgasen zur Erfüllung der Vorschriften für das Ablassen von Industrieabgasen in die Atmosphäre nur schwierig entfernen. Meist benötigt man eine vielstufige Wasserwäsche oder eine Abgaswäsche mit Hilfe einer alkalischen Waschflüssigkeit, wofür jedoch beträchtliche Chemikalienmengen aufgewendet werden müssen ohne daß man in anderer Weise verwertbare Waschlaugen erhält.

Aus der DE-OS 1905080 ist die Reinigung von Abgasen aus der Aluminiumschmelzfluß-Elektrolyse bekannt, wobei jedoch zu beachten ist, daß diese Abgase kein Siliciumtetrafluorid sondern Fluorwasserstoff und Fluor enthalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herabsetzung der Werte der Abgase, wie sie durch die neuen gesetzlichen Bestimmungen für die Emission aus Industrien gefordert werden, ohne daß dafür ein großer Aufwand an Chemikalien oder vielstufigen Wäschern erforderlich wird, während gleichzeitig die anfallenden Waschwässer und Waschlaugen einer wirtschaftlichen Verwertung zugeführt werden können.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch angegebenen Maßnahmen in überraschend einfacher Weise gelöst.

Untersucht werden die Werte für die Partialdrucke von HF und SiF₄ in Abhängigkeit von der Temperatur und Konzentration an Kieselfluorwasserstoffsäure H₂SiF₆, insbesondere für H₂SiF₆-Konzentration

10%

Das Flüssigkeit -Gas-Phasengleichgewicht des Systems HF/SiF₄/H₂O zeigt, daß bei einem Molverhältnis R von HF/SiF₄ im Gas <2 ein Überschuß an SiO₂ in der flüssigen Phase vorliegt; im entgegengesetzten Fall beobachtet man freies HF neben H₂SiF₆. Man hat die Veränderungen des Verhältnisses R festgestellt, das ausgehend von konzentrierten Lösungen von der Zusammensetzung des Minerals, vor allem dessen Gehalt an Kieselsäure, und von den AufschluCbedingungen abhängt. Man weiß auch, daß die Gesamtkonzentration an Fluorverbindungen gleichzeitig in der Dampfphase und der Lösung - die in jeder Absorptionsstufe eines mehrstufigen Absorbers oder Gaswäschers miteinander im Gleichgewicht stehen - abnimmt. Es wurde beobachtet, daß die Absorption bei geringen Konzentrationen schwierig ist. Man weiß, daß die Verdünnung der H₂SiF₆-Lösung zu einer Steigerung des Molverhältnisses R = HF/ SiF₄ in der Dampfphase führt und infolgedessen das Gleichgewicht in Richtung der Bildung von HF verschoben wird.

Allgemein wird die 1. Verfahrensstufe mit Hilfe einer beliebigen Anzahl von Waschstufen im Gegenstrom durchgeführt, beispielsweise in einem einzigen

Wäscher oder in einer Waschbatterie. Vorzugsweise geht bei einer Waschbatterie die Gasphase von Wäscher zu Wäscher und die Waschlösung in Gegenrichtung; das Verhältnis R ist daher am Ausgang jedes Wäschers größer als am Eingang; am Ausgang des letzten Wäschers beträgt das Verhältnis R in der Gasphase mindestens 4 und die Waschlösung enthält die Gesamtmenge der in der 1. Stufe ausgewaschenen Fluorverbindungen.

Die Waschlösungen können auch aus den einzelnen Wäschern aufgefangen oder abgezogen werden, die Konzentration der Waschlösungen nimmt dann vom ersten Wäscher bis zum letzten ab.

Weiterhin kann die Waschflüssigkeit zwischen den Wäschern einer Batterie so verteilt werden, daß man Waschlösungen erhält, die alle eine möglichst geringe Fluor-Konientration aufweisen.

Schließlich kann es vorteilhaft sein, die Waschlösungen kontinuierlich zurückzuleiten und aus der Rücklaufleitung einen Teil davon auszutragen und durch eine äquivalente Menge Wasser ersetzen.

Die 2. Verfahrensstufe wird mit Natronlauge solcher Konzentration durchgeführt, daß die sauren Fluorverbindungen neutralisiert werden.

Auch hier können die Waschlösungen kontinuierlieh rückgeführt und aus der Rücklaufleitung ein Teil ausgetragen und durch eine äquivalente Menge frischer Lauge ersetzt werden.

Man kann auf diese Weise die Gesamtmenge an eingesetztem Wasser steuern.

Vorzugsweise werden die Waschstufen in einer zyklonartigen Vorrichtung durchgeführt; diese gestattet eine sehr intensive Berührung auf kleinem Raum, aus der man eine gereinigte und von Tröpfchen befreite Gasphase erhält. Diese Vorrichtung ermöglicht das Rückführen der flüssigen Phase und liefert nach der 1. Stufe eine Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure und nach der 2. Stufe eine neutrale, Fluorid und Fluorsilicat enthaltende Lösung von verhältnismäßig geringem Volumen. Vorteilhafterweise werden für die

so 1. Stufe hintereinander zwei Zyklone vorgesehen, in die Wasser gesprüht wird; die austretende Gasphase ist vom Hauptteil der Fluorverbindungen befreit, behält aber ihre drehende Bewegung bei und wird in einen zweiten Zyklon gleicher Bauart für die 2. Stufe eingeführt.

Beispiel

Es wurde die aus einem Kessel zum Aufschluß von Rohphosphat von Togo zu Phosphorsäure austretende Hallenluft erfindungsgemäß behandelt. Die Hallenluft war fast mit Wasserdampf gesättigt, hatte eine Temperatur nahe der der Aufschlußmasse und enthielt 1 g/m³ Fluorverbindungen ausgedrückt als F. In 267 753 kg/h Hallenluft von 58° C waren enthalten:

Luft	233669	kg/h
HF	96,4	kg/h
SiF.	147,2	ke/h

CO₂ H₂O

1860 kg/h 32020 kg/h

Außerdem enthielt sie geringe Mengen Stäube sowie mitgerissene Tröpfchen.

Diese Hallenluft wurde in einen 1. Zyklon oder eine

1. Wirbelstromkolonne eingespeist und das Waschwasser aus einer 2. Wirbelstromkolonne zugeführt. Das Waschwasser enthielt nach dem 1. Wäscher 1,5 g/l Fluorverbindungen, ausgedrückt als F.

Die Gasphase aus dem 1. Wäscher gelangte in einen

2. Wäscher gleicher Bauart und wurde dort im Gegenstrom mit Wasser gewaschen. Danach enthielt die Gasphase nur noch 50 mg/m³ Fluorverbindungen, ausgedrückt als F, entsprechend R = 10.

Diese Gasphase wurde nun in eine Wirbelstromkolonne gleicher Bauart im Gegenstrom zu einer im Kreis geführten Natronlauge eingespeist und ein Teil der Waschlauge, enthaltend 21 kg Natriumfluorid und 9 kg Natriumfluorsilicat, zu anderweitiger Verwendung abgezweigt. Die Lösung, die in dem ersten Wäscher verwendet worden war, enthielt 5 g/l H₂SiF₆, SiO₂ und HF sowie etwas Phosphatstaub und Phos-

phorsäuretröpfchen. Sie wurde kontinuierlich im Kreis geführt und der Überschuß einer anderen Verwertung zugeführt. Die aus dem dritten Wäscher aus -tretende Gasphase entsprach den Vorschriften der Abgasreinigung.

Zum Vergleich sei darauf hingewiesen, daß üblicherweise beim Säure-Aufschluß von Phosphat erhaltene Abgase mit Wasser gewaschen werden und die Waschwässer dann < 1 g/l Fluorverbindungen, ausgedrückt als F, enthalten und keiner Verwertung zugänglich sind.

Die Menge an Chemikalien, die bei den bekannten Verfahren zur Neutralisation der Fluorverbindungen bis auf wasserwirtschaftlich zulässige Werte benötigt wird, entspricht der Neutralisierung von etwa 5% des Gesamtfluorgehaltes des Rohphosphats.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren hingegen wird dafür eine wesentlich geringere Menge benötigt; sie entspricht der zur Neutralisation nur eines Bruchteils der Fluorverbindungen in der Größenordnung von 5% der Verbindungen im Abgas, entsprechend etwa 0,25% des Gesamtfluorgehaltes im Rohphosphat.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Auswaschen von Fluorwasserstoff und Siliciumtetrafluid enthaltenden Abgasen bei der Phosphorsäuregewinnung mit Wasser, dadurch gekennzeichntt, daß man in einer ersten Waschstufe mit dem Wasser oder rückgeführtem Waschwasser bis auf ein Molverhältnis 10 ^ HF: S1F4 S 4 und dann in einer zweiten Waschstufe mit Natronlauge wäscht