DE2035300C2 - Verfahren zur Herstellung von konzentrierter H↓2↓SiF↓6↓-Lösung - Google Patents

Description

a) 3 SiF₄+2 H₂O
b) SiF₄+2 H₂O
c) SiF₄+2 HF

2 H₂SiF₆-^iO₂
4HF+SiO₂
H₂SiF₆

Es gibt verschiedene Verfahren, die zwecks Gewinnung von Flußsäure von einer wäßrigen Fluorwasserstoffsäure ausgehen. Hierbei ist die Konzentration der Kieselfluorwasserstoffsäure-Lösung immer von Bedeutung für die Durchführbarkeit und vor allem für die Wirtschaftlichkeit der Flußsäure-Gewinnung.

So ist die Gewinnung von Flußsäure aus wäßriger Kieselfluorwasserstoffsäure oder ihren Gemischen mit Flußsäure bekanntlich dadurch möglich, daß man eine etwa 28%ige Kieselfluorwasserstoffsäure oberhalb der Kondensationstemperatur der Dämpfe mit aliphatischen Polyäthern oder Polyolen in einer Polyglykol-Kolonne im Gegenstrom in Kontakt bringt, die ausgewaschenen Dämpfe, die zur Herstellung weiterer Kieselfluorwasserstoffsäure verwendet werden können, entfernt, das mit Flußsäure und Siliciumtetrafluorid beladene flüssige Absorptionsmittel zwecks Austreibung des Siliciumtetrafluorids vorzugsweise in einer Verstärkerkolonne mit dampfförmiger Flußsäure und/oder Wasserdampf als Rücklauf im Gegenstrom zum Absorptionsmittel bei Temperaturen oberhalb der Kondensationstemperatur der siliziumtetrafluoridhaltigen Dämpfe behandelt und aus dem verbleibenden Absorbens die Flußsäure durch Vakuum, durch Aufkochen mitteis Treibdampf oder -gas oder durch chemische Umsetzung abtrennt und anschließend das Absorbens regeneriert.

Die mit aliphatischen Polyäthern oder Polyolen, insbesondere Polyglykol ausgewaschenen Dämpfe enthalten bei diesem Verfahren im allgemeinen neben Wasserdampf 20-25% SiF₄, das man z.B. durch Kondensation als eine etwa 20%ige H2SiF₆-Lösung Das ausgefallene SiO₂ wird aus der kondensierten H₂SiF₆-LoSUHg abfiltriert und getrocknet Die hierbei freiwerdenden Gase werden in den Kondensator zurückgeführt, während die etwa 20%ige H₂SiF₆-Losung als Ausgangsmaterial in den Prozeß zurückkehrt.

Damit der Wassergehalt im Kreislauf nicht ständig

ansteigt, muß die wieder in den Prozeß einzuführende Ausgangslösung wiederum aus einer etwa 28%igen H₂SiFe-LoSUHg bestehen. Die zurückgewoinnene 20%ige H₂SiF₆-LoSUHg bedarf mithin einer Aufkoiizentrierurig, bevor sie in die Polyglykol-Kolonne zurückgeführt wird. — Für das Verfahren ist allerdings eine 28% H₂SiF₆ enthaltende Ausgangslösung nicht zwingend notwendig. Man kann auch mit niedrigeren Konzentrationen arbeiten, was aber aus technologischen und besonders aus wirtschaftlichen Gründen weniger empfehlenswert ist Aber auch, wenn das Verfahren für niedrigere Konzentrationen als 28% H₂SiF₆ in der Ausgangslösung ausgelegt wird, so bleibt die Notwendigkeit einer Aufkonzentrierung der im Kreislauf zu führenden Kieselfluorwasserstoffsäure zwecks Ausschleusung des sich anreichernden Wassers bestehen.

Auch die in der Regel als Ausgangsmaterial für die Gewinnung von Flußsäure zur Verfügung stehende wäßrige Kieselfluorwasserstoffsäure besitzt eine verhältnismäßig niedrige Konzentration von max. etwa 20%. Infolgedessen ist es erforderlich, auch diese Lösung vorzugsweise gemeinsam mit dem aus der Polyglykol-Kolonne abgezogenen SiF₄-haltigen Dampf auf einen H₂SiF₆-GehaIt von 28% aufzustärken. Dieser Verfahrensschritt belastet das gesamte Verfahren erheblich, da er Energie in Form von Fremddampf erfordert. Um bei dieser Konzentrierung eine Ausscheidung von SiO₂, die sehr leicht zu einer Verstopfung der Konzentrierungs-Kolonne führen kann, zu vermeiden, ■.nuß überdies Fluorwasserstoff, also ein Teil des Endproduktes, in die Konzentrierungs-Kolonne eingeführt werden.

Neben diesem als Polyglykol-Verfahren bezeichneten Prozeß gibt es andere Verfahren, in denen nach den Gleichungen a), b) und c) sowie nach

d) H₂SiF₆-2 HF 4-SiF₄

über wäßrige Kieselfluorwasserstoffsäure Flusäure gewonnen wird. (Zum Beispiel: STAUFFER CHEMICAL COMPANY, New York, N. Y., schweizerisches Patent 4 55 722; TENNESSEE CORPORATION, New York,N.Y„US-Patent32 18 125.)

Alle diese Verfahren werden durch die bei niedriger Konzentration der Kieselfluorwasserstoffsäure zu bewältigenden Wassermenge stark belastet. Das Wasser ist entweder für die Durchführung der Hydrolyse-Reaktion a) und b) erforderlich oder es gelangt mit dem Ausgangsmaterial in das Verfahren oder es muß im Interesse einer befriedigenden Abgasreinigung eingeführt werden.
In der DD-Patentschrift 67 408 wird schließlich ein Verfahren zur Absorption fluorwasserstoff- und/oder siliciumtetrafluoridhaltiger Abgase in Wasser oder wässeriger Hexafluorkieselsäure beschrieben, das darin besteht, daß der Absorptionsvorgang in einer stabilen

Sprudelschicht über Schlitzböden erfolgt. Während der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde liegt, aus Gas-Dampf-Gemischen, die SfEi und gegebenenfalls HF enthalten, einerseits und H₂SiF₆-Lösungen niederer Konzentration andererseits konzentrierte Fluorwasserstoffsäuren höherer Konzentration unter Ausnutzung des Energieinhaltes des Dampfes zur Entfernung von Wasserdampf aus der H₂SiF₆-Lösung zu gewinnen, sollen bei dem in der DD-Patentschrift beschriebenen Verfahren ^us SiF-rhaltigen Abgasen ohne Entfernung von Wasserdampf relativ verdünnte Kieselfluorwasserstoffsäuren unter Vermeidung von Anwachsungen von Ablagerungen aus Kieselsäurehydrat und/oder Staubteilchen in der Absorptionsvorrichtung erzeugt werden.

Die Erfindung schafft nun die Möglichkeit, den Aufwand an Dampf für die notwendige Aufkonzentrierung der Kieselfluorwasserstoffsäure praktisch gänzlich einzusparen. Dieses Ziel wird ohne den Zusatz großer Mengen an HF zur Destillations-Kolonne erreicht Weitere mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundene Vorteile werden im Laufe der folgenden Beschreibung für den Spezialfall des PolyglykoJ-Verfahrens erläutert:

Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von konzentrierter H₂SiF₆-Lösung aus S1F4 und H₂O enthaltendem Wasserdampf einerseits und H₂SiF₆-Lösung niedriger Konzentration andererseits dadurch, daß in einem ersten wärmeisolierten Gas-Flüssigkeits-Reaktor das Gas-Dampf-Gemisch, die H^iFe-Lösung niedriger Konzentration und der heiße Ablauf eines nachgeschalteten Reaktors einer Hydrolyse bei der Siedetemperatur des Säuregemisches unterworfen werden, wobei der größte Teil des SiF₄ aus dem Dampfgemisch unter Bildung von zusätzlichem H₂SiFe und suspendiertem SiO₂ absorbiert wird und vom Sumpf des Reaktors konzentrierte SiO₂-haltige H₂SiFe-Lösung abgezogen wird, während der Wasserdampf mit geringerem SiF₄-Gehalt aus diesem Reaktor abzieht und in die in einem nachgeschalteten zweiten Gas-Flüssigkeits-Reaktor angesammelte siedend-heiße H₂SiF₆-Lösung eingeleitet wird, in dem weiteres S1F4 bei gleichzeitiger Zuführung von aus einer nachgeschalteten Rektifikationskolonne ablaufender heißer H₂SiF6-Lösung absorbiert wird, worauf der aus dem zweiten Reaktor abziehende Dampf zusammen mit geringen Mengen an HF in eine Rektifikationskolonne geleitet und unter Kondensation eines Teils des Wasserdampfes und aller F-V erbindungen in über Kopf der Rektifikationskolonne abziehenden SiF.t-freien Wasserdampf und eine dem erwähnten zweiten Gas-Flüssigkeits-Reaktor zugeführte HiSiF6-Lösiung getrennt wird.

Die Einleitung geringer Mengen an HF z. B. zu dem in die Rektifikationskolonne eintretenden Dampf verhindert in erhöhtem Maße die Ausscheidung von SiO₂ während der destillativen Konzentration von H₂SiFe. Die HF-Zugabe kann auch getrennt vom Dampfstrom in die Rektifikationskolonne erfolgen.

Es gelingt, durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise die Wärme des SiF^-haltigen Abdampfes der Polyglykol-Kolonne so vollständig für die Auf konzentrierung der gesamten z. B. etwa 20%igen H₂SiF₆-Ausgangslösung auszunutzen, daß man praktisch ohne Fremddampf für die Aufbereitung des Rohstoffes und die Hydrolysierung und Konzentrierung des Abdampfes der Polyglykol-Kolonne auskommt. Während bislang die SiF^-haltigen Dämpfe lediglich kondensiert wurden, wozu Kühlwasser eingesetzt werden mußte, führt man nunmehr eine Teilkondensation durch unter direkter , Gewinnung einer z. B. etwa 28%igen H₂SiF6-Lösung und gleichzeitiger Aufkonzentrierung der gesamten Ausgangslösung, für die eine eigene Aüfkonzentriarung erspart wird. :

Bemerkenswert ist, daß bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise im Gegensatz zu anderen Verfahren zugleich eine gute Endgas-Reinheit — das bedeutet gute Ausbeute- und zugleich eine hohe Konzentration der abgezogenen H₂SiF₆Lösurig erreicht werden. .
to Das neue Verfahren sei anhand der beigefügten Zeichnung Bild 1, die ein schematisches Ausführtingsbeispiel für eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens darstellt, näher erläutert:

Der Rohstoff 1, z.B. eine 2O°/oige H₂SiF₆-LoSUHg, wird im Wärmeaustauscher 2 mittels Ablauf aus dem Gas-Flüssigkeits-Reaktor 3 auf etwa 90° erhitzt und über Leitung4 in den Reaktor 3 eingeführt Der Reaktor ist ebenso wie die nachfolgenden Reaktoren 7 und 18 wärmeisoliert und ais Blasen-Kolonne, Sprühwascher oder sonstiger Gas-Flüssigkeits-Reaktor ausgebildet In den Reaktor werden gleichzeitig das SiF₄-haltige Dampf-Gas-Gemisch der PolygljKol-Kolonne über Leitung 5 und über Leitung 6 die abfließenden. Kondensate des nachgeschalteten Gas-Flüssigkeits-Reaktors 7 eingeleitet Weiterhin werden über Leitung 8 die bei der Trocknung von SiO₂ freiwerdenden Gase in den Reaktor eingeführt Die Kolonne wird entsprechend der Siedetemperatur der sich im Sumpf ansammelnden Kieselfluorwasssrstoffsäure mit einer jo Sumpftemperatur von etwa 108° betrieben. Über Kopf zieht ein aus H₂O, SiF₄ und HF bestehendes Dampfgemisch durch Leitung Sa ab. Dieses Dampfgemisch wird in den Reaktor 7 eingeleitet, während am Fuß des Reaktors 3 über Leitung 9 eine etwa 28%ige J5 Kieselfluorwasserstoffsäure abgezogen wird.

Nach der Kühlung auf etwa 90° im Wärmetauscher 2 wird die konzentrierte N₂SiF6-Lösung in einem Filter 10 von mitgeführtem S1O2 befreit und über Leitung 11 zur Vorlage 12 abgezogen, aus der Ausgangsmaterial für die Polyglykoi-Kolonne entnommen werden kann. Abgeschiedenes SiO₂ wird über eine Rutsche 13 und die nachgeschaltete Schnecke 14 dem Drehrohrofen 15 zugeführt, darin getrocknet und über Leitung 16 als Nebenprodukt abgezogen, während — wie bereits erwähnt — die bei der Trocknung entstehenden Gase und Dämpfe über Leitung 8 in den Reaktor 3 eingeleitet werden. Die Rückführung dieser Gase und Dämpfe in den Reaktor 3 ist nicht zwingend notwendig; sie können z. B. auch in den Reaktor 7 oder 18 eingeführt werden.
ίο In dem Reaktor 7 findet nahezu der gleiche Vorgang statt wie in dem Reaktor 3. Die Sumpftemperatur liegt lediglich etwas niedriger als in dem Reaktor 3, entsprechend der niedrigeren Konzentration der sich ansammelnden H₂SiFe-Lösung. Über Kopf des Reak-5> tors ziehen die H₂O-SiF₄-HF-Dämpfe über Leitung 17 ab und werden von unten in den- Reaktor 18 eingeleitet, aus dessen Sumpf über Leitung 19 die dort angesammelte H₂SiF₆-Lösung abgezogen und dem Reaktor 7 zugeführt wird.

bo Die Sumpftemperatur des Reaktors 18 liegt wiederum unterhalb der Sümpftemperätür des vorgeschalteten Reaktors 7 und beträgt etwa 103°. Im übrigen arbeitet dieser Reaktor entsprechend den vorgeschalteten Reaktoren. Die über Kopf abziehenden Dämpfe werden über Leitung 20 'n die Kolonne 21 eingeleitet, die mit einer Sumpftemperatur von etwa 100 bis 102° betrieben wird und aus der die gebildete H₂SiF6-Lösung über Leitung 22 dem Reaktor 18 zugeführt wird. Um in dieser

Kolonne 21 alle F-Verbindungen in der über Leitung 22 abzuführenden H₂SiF₆-Lösung zu erfassen, wird durch Kühlung des Dephlegmator 24 am Kolonnenkopf ein geregelter Rückfluß eingestellt. Über Leitung 23 zieht infolgedessen praktisch F-freier Wasserdampf aus der Kolonne ab.

Damit die Abscheidung von SiOz keinesfalls zu einer Verstopfung der Kolonne führt, empfiehlt es sich, über Leitung 25 gleichzeitig geringe Mengen an HF in diese Kolonne einzuleiten. Auch in die vorgeschalteten Reaktoren 18, 7 und 3 können mit Vorteil zur Vermeidung der besagten Verstopfungen geringfügige Mengen an HF eingeleitet werden. Im allgemeinen enthalten jedoch die aus der Polyglykol-Kolonne abziehenden Gase und Dämpfe bereits gewisse Mengen an HF, die ausreichen, um die gefürchteten SiO₂-Verstopfungen zu vermeiden.

Bekanntlich wirken die dem Prozeß unterworfenen Gase, Dämpfe und Lösungen sehr stark korrodierend auf fvtciailc. Die mit diesen Stoffen in Berührung kommenden Reaktoren, Rohrleitungen und Pumpen müssen daher aus korrosionsbeständigen Materialien erstellt sein. Hierfür kommen insbesondere Kunststoffe wie z. B. Teflon in Frage.

Das Ausführungsbeispiel arbeitet mit 3 Reaktoren. Es liegt auf der Hand, daß man je nach dem HiO: SiF₄-Verhältnis im Eintrittsgasstrom, nach Größe und Art der zur Anwendung gelangenden Reaktoren mit einer geringeren Anzahl an Reaktoren auskommt oder eine größere Anzahl benötigt. Im allgemeinen werden 2 oder 3 Gas-Flüssigke'its-Reaktoren angebracht sein.

Besonders geeignet als Gas-Flüssigkeits-Reaktoren für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die bekannten Blasen-Kolonnen, die sich durch ihre einfache Ausführungsform ohne Flüssigkeitskreislauf und ohne Einbauten auszeichnen. Infolgedessen sind bei ihnen Störungen durch SiOj-Verstopfungen so gut wie ausgeschlossen. Ein gewisser Nachteil besteht jedoch in dem in diesen Kolonnen auftretenden hohen Druckverlusten, der u. U. den zusätzlichen Einbau von Gaspumpen in die Dampfleitungen 8, 17 und 20 erforderlich macht. Das Prinzip einer Blasen-Kolonne ist in Bild 2 der beigefügten Zeichnung dargestellt. Die Abbildung bedarf keiner näheren Erläuterung.

Weiterhin sind Sprühwascher als Gas-Flüssigkeits-Reaktoren für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gut geeignet. Diese Wascher zeichnen sich durch geringen Druckverlust aus. Sie arbeiten jedoch mit Kreislaufpumpen und Düsen; hier kann es möglicherweise zu Verstopfungen durch suspendierte Kieselsäure kommen. Das Prinzip eines Sprühwaschers ist in Bild 3 dargestellt und bedarf, da es für sich selbst spricht, ebenfalls keiner näheren Erläuterung.

Auch mit Rührern ausgestattete Apparate können als Gas-Flüssigkeits-Reaktoren dienen. Die Apparate-Industrie bietet zahlreiche Typen mit horizontalen und mit vertikalen Achsen und sehr verschiedenen Rühreinrichtungen an. Ihr Vorteil ist eine besonders gute Durchmischung von Gas- und Flüssigkeitsphase ohne Störung durch evtl. SiO₂-Ausscheidung. Der Störungsfreie Betrieb der Reaktoren ist im Hinblick auf die Gefährdung der Rührer durch die Aggressivität der Kieselfluorwasserstoffsäure jedoch nicht problemlos.

Schließlich eignet sich für die Durchführung des Verfahrens insbesondere der bekannte Venturi-Wascher, der eine intensive Berührung der beiden Phasen ermöglicht. Im Hinblick auf die in diesem Wascher ständig vorhandene hohe Turbulenz sind Störungen durch SiO₂-Verstopfungen nicht zu erwarten. Ein weiterer Vorteil der Venturi-Wascher ist die Tatsache, daß sie im Gegensatz zu den anderen erwähnten Waschertypen überhaupt keinen Druckverlust haben, sondern eine Erhöhung des Dampfdruckes von Reaktor zu Reaktor bewirken.

Das Prinzip eines Venturi-Waschers ist in Bild 4 dargestellt. Auch diese Abbildung spricht für sich selbst und bedarf keiner weiteren Erläuterungen. Dieser Wascher benötigt jedoch gegen siedende Kieselfluorwasserstoffsäure korrosionsfeste Pumpen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist überall dort anwendbar, wo SiF₄- und gegebenenfalls HF-haltige Dämpfe aufgearbeitet werden müssen, so z. B. auch bei der Aufarbeitung von SiF₄-haitigen Gasfraktionen aus anderen Verfahren zur Gewinnung von Flußsäure aus Kieselfluorwasserstoffsäure sowie von Abgasen der Trocknung von aus H₂SiF₆ abfiltrierter Kieselsäure und solchen aus der Fluor-Austreibung aus Mineralien und technischen Produkten.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von konzentrierter HiSiFe-Lösung aus Gas-Dampf-Gemischen, die SiF₄ und H2O enthalten, einerseits und H^iFe-Lösung niedriger Konzentration andererseits, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten, wärmeisolierten Gas-Flüssigkeits-Reaktor das Gas-Dampf-Gemisch, die H2SiF6-Lösung niedriger Konzentration und der heiße Ablauf eines nachgeschalteten Reaktors einer Hydrolyse bei der Siedetemperatur des Säuregemisches unterworfen werden, wobei der größte Teil des SiF₄ aus dem Dampfgemisch unter Bildung von zusätzlichem H₂SiF₆ und suspendiertem SiO₂ absorbiert wird und vom Sumpf des Reaktors konzentrierte SKVhaltige H₂SiF₆-LoSUHg abgezogen wird, während der Wasserdampf mit geringem SiF₄-Gehalt aus diesem Reaktor abzieht und in die in einem nachgeschalteten zweiten Gas-Flüssigkeits-Reaktor angesajrimelte siedendheiße H₂SiF₆-Losung eingeleitet wird, in dem weiteres SiF₄ bei gleichzeitiger Zuführung von aus einer nachgeschalteten Rektifikationskolonne ablaufender heißer H₂SiFe-LoSUHg absorbiert wird, worauf der aus dem zweiten Reaktor abziehende Dampf zusammen mit geringen Mengen an HF in eine Rektifikationskolonne geleitet und unter Kondensations eines Teils des Wasserdampfes und aller F-Verbindungen in über Kopf der Rektifikationskolonne abziehenden SiF₄-freien Wasserdampf und eine dem erwähnten zweiten Gas-FliL,sigkeits-Reaktor zugeführte e-LoSUHg getrennt wird.

   zurückgewinnen kann. Die im. Kondensator stattfindende Hydrolyse verläuft nach folgenden Reaktionen: