DE1546225B2

DE1546225B2 - Verfahren zur aufarbeitung einer beim beizen von siliciumstahlblechen anfallenden abfallsaeureloesung

Info

Publication number: DE1546225B2
Application number: DE19651546225
Authority: DE
Inventors: Yukinori Kawaguchi Hiwatashi (Japan)
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1965-10-26
Filing date: 1965-10-26
Publication date: 1973-03-01
Also published as: DE1546225A1; DE1546225C3; GB1126232A

Description

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wenn auch die Fluorwasserstoffsäure wiedergewonnen Fluokieselsäure mehr enthält, erhalten wird, und das

wird, obwohl die Schwefelsäurewiedergewinnung in mit Fluokieselsäureionen praktisch gesättigte Anionen-

technischem Maßstabe lediglich durch Abtrennung austauscherharz mittels einer wäßrigen Lösung einer

von Eisensulfat aus der durch Destillation konzen- starken Säure von diesen Ionen befreit und anschlie-

trierten Lösung durchgeführt werden kann. Daher 5 ßend unter Verwendung einer wäßrigen NaOH-Lösung

werden meistens die bei der Beizung von Silicium- in die OH-Form überführt wird, so daß es erneut zur

Stahlblechen anfallenden Abfallssäurelösungen in nicht Reinigung der Fluorwasserstoffsäure zur Verfügung

befriedigender Weise mit relativ teuren Stoffen, wie steht.

beispielsweise Kalk, neutralisiert und in großen Obwohl ein Teil der Arbeitsstufen des beanspruchten

Absitzbecken gelagert. io Verfahrens (nämlich die Stufe der Verdampfungs-

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung liegt in konzentration der Abfallbeizsäure sowie die Stufe der der Schaffung eines technisch perfekten und in wirt- Abtrennung von Eisen(II)-sulfat aus der konzenschaftlicher Weise durchführbaren Verfahrens zur trierten Abfallsäure) in üblicher Weise erfolgt (verWiedergewinnung von Schwefelsäure und Fluor- gleiche z. B. USA.-Patentschrift 2 296 118), stellt die wasserstoffsäure aus einer Abfallbeizsäure, die beim 15 Kombination der erfindungsgemäßen Stufen ein Beizen von Siliciumstahlblechen anfällt, sowie in der neuartiges Verfahren dar, welches durch keine Litera-Abtrennung von Eisen in Form von Eisen(II)-sulfat. turstelle nahegelegt wurde, und ist ein in der Praxis

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist in industriell durchführbares Verfahren. Ullmanns »Enzy-

der Wiedergewinnung einer im wesentlichen reinen klopädie der technischen Chemie«, Bd. 2/1 (1961),

Fluorwasserstoffsäurelösung, die erneut zum Beizen 20 S. 157 und 158, enthält eine ganz allgemeine Lehre

von Siliciumstahlblechen verwendet werden kann, zu über die Verwendung von Ionenaustauschern, ohne

sehen, und zwar durch Sammeln des größten Teiles jedoch einen Hinweis auf das Problem der Ausein-

der in der Abfallsäure enthaltenen Fluorwasserstoff- andertrennung von SiF₆ ^2-- und F~-Ionen zu geben,

säure zusammen mit Wasser und Fluokieselsäure bei Dies ist insofern von Bedeutung, als es keineswegs

der Verdampfungskonzentrierung und durch Behänd- 25 selbstverständlich ist, daß zwei verschiedene Ionen

lung der wäßrigen Lösung aus Fluorwasserstoff- und durch einen Austauscher vollständig voneinander

Fluokieselsäure mit einem Anionenaustauscher zur getrennt werden können. Erfindungsgemäß werden

Abtrennung von Fluokieselsäure, die sich mit dem jedoch die SiF₆ ^2-- und F~-Ionen praktisch vollständig

Austauscherharz verbindet. Schließlich hat sich die voneinander getrennt.

vorliegende Erfindung noch die Abtrennung von 3° F i g. 1 ist ein Fließbild, welches ein erfindungs-Eisen(II)-sulfat in kristalliner Form zum Ziel gesetzt, gemäßes Verfahren wiedergibt,
das bei der Verdampfungskonzentrierung der Abfall- F i g. 2 ist eine graphische Darstellung, welche die säure mit steigender Schwefelsäurekonzentration in Beziehungen der bei der Destillation der Abfallder übrigbleibenden Flüssigkeit anfällt; gleichzeitig beizlösung in der Blase aufgefundenen Zusammenwird die Wiedergewinnung des größten Teils der 35 Setzung des Destillationsrückstandes und der in dem Fluorionen ermöglicht, die an Eisen gebunden vor- Destillat enthaltenen Mengen an Fluorwasserstoff- und hegen, und zwar als Fluorwasserstoffsäure durch Fluokieselsäure wiedergibt.

Destillation; außerdem läßt sich Schwefelsäure, die F i g. 3 ist eine graphische Darstellung, die die eine geringe Menge an Eisen(II)-sulfat aus der zurück- Beziehung zwischen der Menge und der Zusammenbleibenden Flüssigkeit enthält, durch Abtrennung der 40 setzung eines Abstromes zeigt, wenn eine wäßrige Kristalle unter Verwendung einer geeigneten Filtrier- Lösung aus Fluorwasserstoff- und Fluokieselsäure einrichtung, wie beispielsweise eines Zentrifugen- durch eine Säule geleitet wird, die mit schwach Separators, wiedergewinnen. Die auf diese Weise basischem Anionenaustauscherharz gefüllt ist; sie wiedergewonnene Fluorwasserstoffsäurelösung und gibt eine Abtrennungsstufe von Fluorwasserstoff- und Schwefelsäure können zur Herstellung einer Lösung 45 Fluokieselsäure wieder.

zum Beizen von Siliciumstahlblechen verwendet F i g. 1 zeigt ein Fließbild, das ein Beispiel für ein

werden, indem sie mit unverdünnter Fluorwasserstoff- erfindungsgemäßes Verfahren der Behandlung der

und Schwefelsäure vermischt werden. Abfallsäure wiedergibt. Unter Bezugnahme auf die

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Ver- F i g. 1 wird das Hauptziel der vorliegenden Erfindung fahren zur Aufarbeitung einer beim Beizen von 5° näher erläutert. Die Abfallsäure, die aus einer Beiz-Siliciumstahlblechen anfallenden Abfallsäurelösung, vorrichtung über die Leitung 1 abgelassen wird, wird das dadurch gekennzeichnet ist, daß die in der Abfall- in einem Tank 2 gelagert. Anschließend wird die Abfallsäure vorliegenden Fluorwasserstoffsäure und Fluo- säure durch einen Vorerhitzer 3 kontinuierlich einem kieselsäure in an sich bekannter Weise zusammen Verdampfer 4 zugeführt; sie wird unter Verwendung mit Wasserdampf abdestilliert und in flüssiger Form 55 eines unter normalem Druck stehenden Wassergesammelt werden, die bei dem Destillationsverfahren dampfes erhitzt, wobei Wasser, Fluorwasserstoffsäure zurückbleibende Flüssigkeit in an sich bekannter und Fluokieselsäure aus der Abfallsäure verdampfen Weise filtriert wird, wobei ein Filterkuchen, der im und in einem Kühler 5 unter Gewinnung einer kondenwesentlichen aus Eisen(II)-sulfatkristallen besteht, und sierten Flüssigkeit, die in einem Tank 6 gelagert wird, eine Mutterlauge, die sich in der Hauptsache aus 60 kondensiert werden. Ein Teil der Komponenten der Schwefelsäure zusammensetzt, in an sich bekannter in dem ersten Eindampfer 4 zugeführten Abfallsäure Weise erhalten werden, das Fluorwasserstoff- und verdampft, während ein Teil der in dem Verdampfer Fluokieselsäure enthaltende Destillat durch ein zurückbleibenden Lösung zur weiteren Verdampfung schwach basisches Anionenaustauscherharz in der einem zweiten Verdampfer 4' zugeführt wird. Das OH-Form zur Abtrennung der Fluokieselsäure aus dem 65 ebenfalls in dem Kühler 5 kondensierte Destillat aus Destillat geschickt wird, wobei sich die Fluokieselsäure dem zweiten Verdampfer 4' wird zusammen mit dem mit dem Harz verbindet und eine wäßrige Lösung aus Destillat aus dem ersten Verdampfer 4 in dem Tank Fluorwasserstoffsäure, die im wesentlichen keine gelagert. Die Schwefelsäurekonzentration der Lösung

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in dem ersten Verdampfer 4 kann je nach der Ver- in dem Tank 6 gelagert. Die Zusammensetzung dieses

dampf ungsgeschwindigkeit eingestellt werden, sie sollte Destillats schwankt mit der Zusmmensetzung der

jedoch nicht zu hoch werden, da sonst die Menge an Abfallsäure sowie den Verfahrensbedingungen, es

Eisensulfat, welches auskristallisiert, zu groß wird; enthält jedoch im wesentlichen drei Komponenten,

dies hat zur Folge, daß eine derartige Eisensulfat 5 und zwar Fluorwasserstoffsäure, Fluokieselsäure und

enthaltende Aufschlämmung nur schwierig weiter zu Wasser. Diese kondensierte Flüssigkeit wird einem

transportieren ist. . normalen Ionenaustauscherturm 7 zugepumpt, der

Die Schwefelsäurekonzentration der in dem Ver- mit einem OH-Anionenaustauscherharz gefüllt ist.

dämpfer 4' enthaltenen Lösung sollte oberhalb 60% Beim Durchlaufen der Flüssigkeit durch das Harzbett

liegen, damit die in der Abfallsäure enthaltene Fluor- 10 verbinden sich die Fluorwasserstoff- und Fluokiesel-

wasserstoff- und Fluokieselsäure so quantitativ als säureionen mit dem Anionenaustauscherharz. Beim

möglich verdampfen. Da jedoch bei einer derartig fortgesetzten Beschicken des Ionenaustauscherturmes

hohen Schwefelsäurekonzentration das ganze in der mit der Flüssigkeit wird das Harz mit Säureresten

Abfallsäure enthaltene Eisensulfat in Form von derart gesättigt, daß die Säure durchzulaufen beginnt.

Kristallen ausfällt, nimmt die Lösung in dem Ver- 15 Zu diesem Zeitpunkt, bei dem die Bindungsfestigkeit

dämpfer den Charakter einer Aufschlämmung an; zwischen den Fluokieselsäureionen und dem Anionen-

es ist daher notwendig, den Verdampfer derart aus- austauscherharz größer ist als die zwischen den

zulegen und solche Materialien für den Verdampfer Fluorwasserstoffsäureionen und dem Anionenaus-

und Erhitzer zu wählen, daß den vorstehend erwähnten tauscherharz, wird die mit dem Anionenaustauscher-

Bedingungen in wirksamer Weise entgegengetreten 20 harz verbundene Fluorwasserstoffsäure durch Fluo-

werden kann. Die Flüssigkeit in dem zweiten Ver- kieselsäure ersetzt, so daß der Ablauf im wesentlichen

dämpfer 4' wird kontinuierlich abgeführt, um die nur Fluorwasserstoffsäure enthält. Bei fortschreitender

zurückbleibende Flüssigkeit in dem Verdampfer Beschickung wird das Harz an Fluokieselsäureionen

konstant zu halten, sie wird einem Zentrifugen- gesättigt, so daß Fluokieselsäure abfließt. Ist dieser

separator 11 zugeleitet, in dem die Eisen(II)-sulfat- 25 Zeitpunkt erreicht, dann wird die Beschickung des

kristalle von der Mutterlauge, die in den Tanks 12 ersten Ionenaustauscherturmes 7 unterbrochen und

bzw. 13 gelagert werden, abgetrennt werden. der zweite Ionenaustauscher 7' in Betrieb genommen.

Das vorstehend erwähnte Verfahren der Verdamp- Nach Beendigung dieser Verfahrensstufe wird eine

fungskonzentrierung der Abfallbeizsäure sowie die wäßrige Lösung einer starken Säure, wie beispielsweise

Abtrennung von Eisen(II)-sulfat aus der konzen- 30 Schwefel- oder Salzsäure, dem ersten Ionenaustauscher-

trierten Abfallsäure ist bereits bekannt. turm 7 aus dem Tank 9 zugeleitet, um die mit dem

Die Destillation kann chargenweise oder kontinuier- Harz verbundene Fluokieselsäure vollständig zu lieh durchgeführt werden, wobei das kontinuierliche ersetzen; anschließend wird der Ionenaustauscherturm Verfahren jedoch erfindungsgemäß nicht auf ein aus mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, wie beispielszwei Tanks bestehendes System beschränkt ist. Erfin- 35 weise einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung aus dungsgemäß kann ferner ein bekanntes Destillations- dem Tank 10, beschickt, um die Säure zu neutraliverfahren zur Anwendung gelangen, bei dem die sieren und das Harz wieder in die OH-Form überzu-Konzentrierung der Fluorwasserstoffsäure in der führen. An diese Neutralisation schließt sich eine Lösung, die die wiederzugewinnende Fluorwasser- weitere Reinigung mit Wasser an, um die Regenestoffsäure enthält, erhöht wird, und zwar dann, nach- .40 rierung des Harzes zu beenden und es erneut zur dem eine beträchtliche Menge Wasser durch die Verwendung bei der nächsten Abtrennung von Fluorbekannte Destillation unter vermindertem Druck aus wasserstoff- und Fluokieselsäure vorzubereiten. Die der Abfallbeizsäure abgetrennt worden ist, die keine bei diesem Regenerierungsverfahren erhaltene Abfall-Fluorwasserstoffsäure mehr enthält. Aus wirtschaft- säure wird beim Durchleiten durch den Kessel 15 liehen Gründen ist es zweckmäßig, die Konzentration 45 mit den sauren und alkalischen Abflüssen aus dem an Schwefelsäure in der in einem Verdampfer ent- Regenerierungsverfahren vermischt, außerdem wird haltenen Flüssigkeit in einem Bereich von 45 bis 50% der pH-Wert der gemischten Lösung so eingestellt, zu halten, und zwar um den Energieverbrauch, der für daß sie in Form eines ungefährlichen Abwassers in das die Verdampfungskonzentrierung erforderlich ist, auf öffentliche Abwassernetz eingeleitet werden kann, die Mengen an Schwefel- und Fluorwasserstoffsäure 50 Anschließend wird eine konzentrierte Schwefelabzustimmen, die infolge des Anhaftens an die FeSO₄- säure 16 sowie eine Fluorwasserstoffsäure 17 zur ErKristalle, die, wie im folgenden noch ausgeführt wird, gänzung der entsprechenden verbrauchten oder verlovon der Mutterlauge entfernt werden,, verlorengehen, rengegangenen Säuremengen der wiedergewonnenen da bei der erneuten Verwendung einer wiedergewönne- Lösung aus konzentrierter Schwefelsäure, die in dem nen Schwefelsäure zum Beizen geringe Mengen an 55 Tank 12 gesammelt wurde bzw. der wiedergewonnenen übriggebliebenen Eisen und Fluokieselsäure mitge- Fluorwasserstoffsäurelösung, die in dem Tank 8 genommen werden. Es ist ferner zweckmäßig, den aus sammelt wurde, in dem Mischkessel 14 zugesetzt; die der Abfallsäure ausgetriebenen Dampf, der Fluor- dabei erhaltene Lösung wird erneut zum Beizen von wasserstoff- und Fluokieselsäure enthält, indirekt abzu- Siliciumstahlblechen verwendet,
kühlen und unter Verwendung eines mit Wasser 60 F i g. 2 ist eine graphische Darstellung, die — in gekühlten Oberflächenkühlers zu kondensieren, so wie Form eines erfindungsgemäßen Beispieles — die dies erfindungsgemäß der Fall ist, es kann jedoch auch Beziehung zwischen der Konzentration der Schwefeleine wäßrige Lösung aus Fluorwasserstoff- und säure in dem Destillationsrückstand und der Menge an Fluokieselsäure durch direkte Kontaktierung mit Fluorwasserstoff- und Fluokieselsäure in dem Destillat kaltem Wasser hergestellt werden. 65 während des Destillationsyerfahrens zeigt.

Der kontinuierliche Dampfstrom aus den Ver- Die Analyse der Zusammensetzungen der Abfalldampfern 4 und 4' wird gekühlt und kondensiert säure, des Destillats, der in der Blase zurückbleibenden sowie anschließend, wie vorstehend bereits erwähnt, Flüssigkeit sowie des in der Blase übrigbleibenden

Feststoffes für den Fall, daß ungefähr 60°/₀ der Abfallsäure einer 10,00 kg wiegenden Abfallsäuremenge destilliert werden, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Zusammen setzung	Abfall- saure (kg)	De stillat (kg)	In der Blase zurück bleibende Flüssig keit (kg)	In der Blase zurück bleibender Feststoff
FeSO₄ .... HF H₂SiF₆ .... H₂SO₄ .... H₂O	0,729 0,138 0,0585 2,33 6,74	0 0,131 0,058 0 5,24	0,0191 0,00695 0,00045 2,33 1,42	FeSO₄ · H₂O 0,795 kg

durchgeführt, so wie dies aus dem in F i g. 1 wiedergegebenen Fließbild zu ersehen ist. Es kann jedoch auch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ein chargenweises Verfahren unter Verwendung eines 5 einzigen Turms sowie jedes übliche Ionenaustauscherverfahren unter Verwendung einer kontinuierlichen Austauschapparatur zur Anwendung gelangen. Ist es aus Gründen der Materialbilanz erwünscht, die Konzentration der wiedergewonnenen Fluorwasserlo stoffsäure zu erhöhen, dann ist es in einigen Fällen vorzuziehen, die Wassermenge zur Verdünnung zu vermindern, indem ein herkömmliches kontinuierliches Ionenaustauscherverfahren durchgeführt wird.

Wie bereits erwähnt, kann das Anionenaustauscher-15 harz, durch welches die Fluokieselsäure aus dem Destillat abgetrennt wurde, nach seiner Regenerierung erneut zur Reinigung der Fluorwasserstoffsäure verWerden die Versuche mit verschiedenen Ver- wendet werden. Zur Regeneration in die OH-Form dampfungsgeschwindigkeiten durchgeführt, dann sind kann das Harz, welches die Fluokieselsäure absorbiert die Beziehungen zwischen der Schwefelsäurekonzen- 20 hat, mit einer wäßrigen Alkalilösung, wie beispielstration in der übrigbleibenden Flüssigkeit und den weise einer NaOH-Lösung, ausgewaschen werden. Verdampfungsgeschwindigkeiten von Fluorwasser- Jedoch ist die Auswaschung der Fluokieselsäure durch stoff- und Fluokieselsäure derart, wie dies in F i g. 2 eine NaOH-Lösung insofern mit Nachteilen verbunden, gezeigt wird. Wie aus F i g. 2 deutlich hervorgeht, als durch eine Zersetzung der Fluokieselsäure SiO₂ verdampft ein großer Teil der Fluorwasserstoffsäure 25 gebildet werden kann, da diese Säure in dem relativ und im wesentlichen die ganze Fluokieselsäure, wenn hohen pH-Bereich instabil ist. Wird in den kleinen die Konzentration der Schwefelsäure ungefähr 60% Löchern der Ionenaustauscherharzteilchen SiO₂ geüberschreitet. In Kenntnis der vorstehend erwähnten bildet, dann wird das Ionenaustauschervermögen in Tatsachen können bei dem erfindungsgemäßen Ver- erheblichem Maße vermindert. Wird jedoch eine große fahren die entsprechenden, für die Verdampfungs— 30 Menge der NaOH-Lösung zum Auswaschen verwendet, konzentration geeigneten Verfahrensmaßnahmen und dann wird das SiO₂ in Natriumsilicat umgewandelt, Apparaturen verwendet werden, um Fluorwasserstoff- welches sich löst und weggewaschen werden kann, säure aus einer Abfallsäure wiederzugewinnen, die bei Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß eine der Beizbehandlung von Siliciumstahlblechen anfällt. große Menge der NaOH-Lösung erforderlich ist. In wirtschaftlicher Hinsicht soll die Schwefelsäure- 35 Daher sieht das erfindungsgemäße Verfahren die konzentration in der zurückbleibenden Flüssigkeit, wie Regenerierung des Harzes in die OH-Form unter bereits erwähnt, bei 45 bis 50% gehalten werden; Verwendung einer alkalischen Lösung unter solchen von dem Gesichtspunkt aus betrachtet, die Fluor- Bedingungen vor, daß kein SiO₂ durch Ersatz der wasserstoffsäure wiederzugewinnen und möglicher- Fluokieselsäure durch Schwefelsäure, Chlorwasserweise die Fluokieselsäure zu entfernen, sollte die 40 stoffsäure u. dgl. gebildet wird.
Schwefelsäurekonzentration jedoch über 60% liegen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die

F i g. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Fluorionen in der Abfallsäure als wäßrige Fluorwasser-Abtrennung der Fluorwasserstoffsäure von der Fluo- stoffsäurelösung wiedergewonnen werden, wobei das kieselsäure unter Verwendung eines Anionenaus- zusammen mit der wiedergewonnenen Fluorwassertauscherharzes zeigt. Als Beispiel einer kondensierten 45 stoffsäure anfallende Wasser bei :einer erneuten VerFlüssigkeit, die gemäß dem vorstehend erwähnten Wendung zum Beizen von Siliciumstahlblechen zum Verfahren aus der Abfallsäure, die bei der Beizung Verdünnen einer konzentrierten Schwefelsäure vervon Siliciumstahlblechen anfiel, wiedergewonnen wendet werden kann. Daher ist es nicht notwendig, wurde, wird eine wäßrige Lösung von HF (1,922 Äqui- eine eigene Abtrennung des Wassers durchzuführen. valente/1) und H₂SiF₆ (0,241 Äquivalente/1) verwendet. 50 Das erfindungsgemäße Verfahren kann also als ein Diese Lösung wurde durch eine Säule geschickt, die sehr rationelles Verfahren zur Behandlung der Abfallmit 100 ml eines schwach basischen Anionenaus- säure angesehen werden. Die Fluorwasserstoffsäure tauscherharzes vom OH-Typ gefüllt war, und zwar ist eine Säure mit starkem Eindringvermögen, die, somit einer Raumgeschwindigkeit von 4, d. h. einer fern sie als solche verworfen wird, sehr schädlich ist. Geschwindigkeit von 400 ml/Stunde. Die Beziehung 55 Da jedoch die Fluorwasserstoffsäure im Vergleich zu zwischen der Abflußmenge und ihrer Zusammen- anderen Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure Setzung, die bei dem vorstehend beschriebenen Ver- u. dgl., sehr teuer ist, stellt ihre Wiedergewinnung aus fahren erhalten wird, ist in F i g. 3 graphisch aufge- der Abfallsäure sowie ihre erneute Verwendung zum tragen. Überschreitet die Abflußmenge 900 ml, dann Beizen ein sehr wirtschaftliches Verfahren dar. Wird findet man eine kleine Menge an Fluokieselsäure in dem 60 die bei der Beizung von Siliciumstahlblechen anfallende Abfluß. Deshalb wird, wenn die Menge des Abflusses Abfallsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 1000 ml erreicht hat, die Beschickung mit der Ursprung- behandelt, dann werden nicht nur die Verf ahrenslichen Flüssigkeit unterbrochen und Wasser aufgegeben. Wie aus der F i g. 3 hervorgeht, kann die
Fluorwasserstoffsäure fast quantitativ von der Fluo- 65
kieselsäure abgetrennt werden. Das Ionenaustauschverfahren wird unter der abwechselnden Verwendung
von zwei Türmen erfindungsgemäß kontinuierlich

kosten gedeckt, sondern es wird noch ein Gewinn dabei erzielt.

Beispiel

Beim Beizen von Siliciumstahlblechen mit einer Schwefelsäurelösung, die Fluorwasserstoffsäure ent-

309 509/41 :■

hielt, fiel eine Abfallsäure mit folgender Zusammensetzung an:

Gewichtsprozent

H₂SO₄ 23,3

FeSO₄ 7,29

HF 1,38

H₂SiF₆ 0,584

H₂O 67,4

10 kg der auf diese Weise erhaltenen Abfallsäure wurden in einen Verdampfer geführt, dessen Innenseite mit einem Fluorharz geschützt war. Der Verdampfer wurde von außen mittels eines Ölbades erhitzt und der erzeugte Dampf in einen aus Fluorharz bestehenden Kühler eingeleitet und darin kondensiert.' Bei diesem Destillationsverfahren wurde ein Destillat und ein Destillationsrückstand mit folgenden Zu-' sammensetzungen erhalten:

1. Destillationsrückstand

Kristalle Lösung

FeSO₄ · H₂O ..... .'■ 0,795 kg

H₂SO₄... :.. 2,33 kg

FeSO₄ 0,0191kg

HF 0,00695 kg

H₂SiF₆ 0,00045 kg

H₂O 1,42 kg

2. Destillat

HF ·.■·; 0,131kg

H₂SiF₆ 0,058kg

■ H₂O 5,24 kg

Der Destillationsrückstand wurde gekühlt und unter vermindertem Druck mittels einer Büchner-Nutsche filtriert. Dabei fand eine Auftrennung in folgende Bestandteile statt: ·

Filterkuchen

(hauptsächlich FeSO₄ · H₂O) 1,37 kg

Filtrat (hauptsächlich H₂SO₄) 3,20 kg

Eine Chromatographiesäule, die mit 0,451 eines schwach basischen Ionenaustauscherharzes gefüllt war, wurde unter Verwendung von 1 n-NaOH-Lösung nach einem herkömmlichen Verfahren in die OH-Form überführt und mit Wasser ausgewaschen. Das vorstehend erwähnte Destillat wurde anschließend durch diese Säule mit einer Geschwindigkeit von 0,8 bis 1,0 l/Stunde geschickt. Danach wurde das Destillat, das in der Säule zurückblieb, durch Durchschicken von Wasser mit derselben Geschwindigkeit ausgewaschen. Die zu Beginn und am Ende der Durchschickung des Destillats erhaltenen abfließenden Lösungen, deren Säurekonzentration infolge der

'5 Wasserverdünnung sehr gering war, wurden abgezweigt; es wurde nur die zwischen diesen beiden Lösungen liegende Lösung, die eine hohe Säurekonzentration besaß, gesammelt und analysiert. Es wurde gefunden, daß diese Lösung eine im wesentlichen

ίο reine wäßrige Fluorwasserstoffsäurelösung war, wie auch aus der folgenden Tabelle hervorgeht:

Menge der gesammelten
abfließenden Lösung .... 5,70 kg
Zusammensetzung der abfließenden Lösung:

HF 2,26 Gewichtsprozent

^: H₂SiF₆ Spur

' Die verwendete Chromatographiesäule wurde, wie nachstehend beschrieben, einem Regenerierungsverfähren unterzogen, um sie erneut zu verwenden. Dazu wurden 21 einer wäßrigen 2n-Schwefelsäurelösung durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 1,5 l/Stunde durchgeschickt, worauf sich eine Auswaschung mit Wasser anschloß.

Als nächstes wurden 1,51 einer 1 n-NaOH-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 1,5 l/Stunde und anschließend Wasser mit praktisch der gleichen Geschwindigkeit durch die Säule geschickt.

5,7 kg der wäßrigen Fluorwasserstoffsäurelösung, die nach der Durchschickung des Destillats durch die Chromatographiesäule in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten wurden, wurden mit 3,20 kg des bei der Filtrierung des Destillationsrückstandes erhaltenen Filtrats vermischt, worauf der Mischung weitere 0,95 kg 95%ige Schwefelsäure und 0,12 kg 56%ige Fluorwasserstoffsäure zur Herstellung von 9,75 kg einer regenerierten Säurelösung zugesetzt wurden, die erneut zum Beizen von Siliciumstahlblechen verwendet werden konnte. Die Zusammensetzung der auf diese Weise hergestellten regenerierten Säurelösung war wie folgt:

Gewichtsprozent

H₂SO₄ 28,9

FeSO₄ 0,163

HF 2,03

H₈SiF₆ 0,0038

H₂O 68,9

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 in der Säure aufgelöst; die Folge ist eine stufenweise Patentansprüche: Verminderung der wirksamen Menge an freier Säure in der Beizlösung. Folglich wird die Beizwirkung nach

1. Verfahren zur Aufarbeitung einer beim Beizen der Behandlung einer bestimmten Anzahl von Stahlvon Siliciumstahlblechen anfallenden Abfallsäure- 5 werkstücken derartig schlecht, daß die Beizlösung lösung, dadurch gekennzeichnet, daß verworfen und durch eine neue Lösung ersetzt werden die in der Abfallsäure vorliegenden Fluorwasser- muß. Werden Siliciumstahlbleche behandelt, dann stoffsäure und Fluokieselsäure in an sich bekannter findet man neben der Schwefel- und Fluorwasserstoff-Weise zusammen mit Wasserdampf abdestilliert säure eine beträchtliche Menge an Eisen und Fluo- und in flüssiger Form gesammelt werden, die bei io kieselsäure in der Abfallsäure. Eine derart zusammendem Destillationsverfahren zurückbleibende Flüs- gesetzte Abfallsäure besitzt eine starke Acidität, und sigkeit in an sich bekannter Weise filtriert wird, zwar infolge der noch vorhandenen freien Schwefelwobei ein Filterkuchen, der im wesentlichen aus und Fluorwasserstoffsäure. Da sie eine große Menge Eisen(II)-sulfatkristallen besteht, und eine Mutter- an Eisen(II)-ionen enthält, tritt noch folgendes Problem lauge, die sich in der Hauptsache aus Schwefelsäure 15 auf: Wird diese Abfallsäure in ein öffentliches Abzusammensetzt, in an sich bekannter Weise wassersystem geleitet, dann werden die Eisen(II)-ionen erhalten werden, das Fluorwasserstoff- und Fluo- unter Sauerstoffverbrauch im Wasser zu Eisen(III)-kieselsäure enthaltende Destillat durch ein schwach ionen oxydiert, die dem Wasser eine rote Färbung basisches Anionenaustauscherharz in der OH-Form verleihen. Daher ist es nicht erlaubt, sich derartiger zur Abtrennung der Fluokieselsäure aus dem 20 Abfallsäuren über öffentliche Abwassersysteme zu Destillat geschickt wird, wobei sich die Fluokiesel- entledigen. Es hat daher bisher nicht an Versuchen säure mit dem Harz verbindet und eine wäßrige gefehlt, die Säuren wieder zu gewinnen. Beispielsweise Lösung aus Fluorwasserstoffsäure, die im wesent- wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die bei liehen keine Fluokieselsäure mehr enthält, erhalten der Beizung von normalen Stahlblechen anfallende wird, und das mit Fluokieselsäureionen praktisch 25 Abfallsäure zur Wiedergewinnung der Schwefelsäure gesättigte Anionenaustauscherharz mittels einer in der W₍eise behandelt wurde, daß nach der Destillawäßrigen Lösung einer starken Säure von diesen tion aus der zurückbleibenden konzentrierten Flüssigionen befreit und anschließend unter Verwendung keit die Eisen(II)-sulfatkristalle abgetrennt wurden: einer wäßrigen NaOH-Lösung in die OH-Form Durch Kondensation des Destillats kann ferner überführt wird, so daß es erneut zur Reinigung der 30 Fluorwasserstoffsäure wiedergewonnen und erneut Fluorwasserstoffsäure zur Verfügung steht. zum Beizen verwendet werden. Jedoch ist dieses

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Wiedergewinnungsverfahren mit noch zu lösenden zeichnet, daß die wäßrige Fluorwasserstoffsäure- praktischen Problemen behaftet, da bisher noch keine lösung, die im wesentlichen keine Fluokieselsäure Untersuchungen angestellt wurden, die sich mit der mehr enthält, mit einer wäßrigen Schwefelsäure- 35 Bildung von Fluokieselsäure befassen, insbesondere lösung, die bei der Filtration des Destillations- dann, wenn Siliciumstahlbleche gebeizt werden. Werrückstandes anfällt, zur Herstellung einer sauren den nämlich Siliciumstahlbleche gebeizt, dann reagiert Lösung zum Beizen von Siliciumstahlblechen die in der Beizlösung enthaltene Fluorwasserstoffsäure vermischt wird. mit Siliciumverbindungen, wobei sich eine beträcht-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 40 liehe Menge an Fluorwasserstoffsäure zu Fluokieselzeichnet, daß das Wasser bei dem Destillations- säure verwandelt. Diese Reaktion ist ein wichtiger verfahren so weit abgedampft wird, daß die Grund, warum der Beizflüssigkeit Fluorwasserstoff-Konzentration der Schwefelsäure in der zurück- säure zugesetzt wird. Die während des Beizverfahrens bleibenden flüssigen Phase oberhalb 45 % liegt- erzeugte Fluokieselsäure besitzt einen höheren Dampf -

45 druck als Schwefelsäure. Wird die Abfallsäure destilliert, wobei sich die Konzentration der Schwefelsäure

in der Abfallsäure erhöht, dann verdampft die Fluokieselsäure und wird zusammen mit Fluorwasserstoffsäure und Wasser durch Kondensation gesammelt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren 5° Wenn eine derartig gemischte Lösung aus Fluorzur Aufarbeitung einer beim Beizen von Silicium- wasserstoff- und Fluokieselsäure erneut zum Beizen Stahlblechen anfallenden Abfallsäurelösung und bezieht von Siliciumstahlblechen verwendet wird, dann nimmt sich insbesondere auf ein Verfahren zur Wieder- die Menge der Fluokieselsäure in der Beizlösung gewinnung von Schwefel- und Fluorwasserstoffsäure schrittweise zu; diese Zunahme ist nicht nur im von einer solchen Qualität, daß diese Säuren nach einer 55 Hinblick auf die Beizwirkung von Nachteil, sondern kombinierten Destillations- und Ionenaustausch- hat auch die unangenehme Folge, daß die Fluokieselbehandlung erneut zum Beizen verwendet werden säure in einem Kühler oder in einer Destillationskönnen. Im allgemeinen wird die Beizbehandlung apparatur dann zersetzt wird, wenn ihre Konzendeshalb durchgeführt, um den bei der Herstellung tration während des Destillationsverfahrens höher von Siliciumstahlblechen, insbesondere beim Walzen, 60 wird; bei dieser Zersetzung fällt SiO₂ an, welches sich auftretenden Zunder zu entfernen: Für diesen Zweck an den Gefäßwänden der erwähnten Apparaturen wird üblicherweise eine gemischte Lösung aus Schwefel- festsetzt und das Destillationsverfahren dadurch und Fluorwasserstoffsäure verwendet. Auch bei der unmöglich macht. Wegen der vorstehend erwähnten Herstellung von normalen und rostfreien Stählen Schwierigkeiten hat sich dieses Verfahren zur Wiederod. dgl. wird in einigen Fällen Fluorwasserstoffsäure 65 gewinnung von Fluorwasserstoffsäure sowie deren der Schwefelsäure zur Verbesserung der Beizwirkung Verwendung zum Beizen in industriellem Maßstabe zugesetzt. Während des Beizens werden Eisen und nicht durchsetzen können. Andererseits ist die Wiederandere Bestandteile der behandelten Stahlmaterialien gewinnung von Schwefelsäure nur dann wirtschaftlich,