DE1299612B

DE1299612B - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure

Info

Publication number: DE1299612B
Application number: DES87986A
Authority: DE
Inventors: Husken Albert
Original assignee: Heurtey SA
Current assignee: Heurtey SA
Priority date: 1962-11-09
Filing date: 1963-10-23
Publication date: 1969-07-24
Also published as: GB1010107A; DK103773C; NL300215A; SE314359B; NL131991C; OA00055A; BR6354393D0; ES293198A1; BE638821A; FR1374998A; LU44671A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure und anschließendes Abtrennen der Phosphorsäure durch Filtration.

Beim Herstellen von Phosphorsäure durch Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure erfolgt die Reinigung der Phosphorsäure im allgemeinen in besonderen Nebenanlagen. Darin wird die rohe Phosphorsäure der Einwirkung von ausgewählten Reagenzien ausgesetzt; die sich ergebenden Verunreinigungen entweder in Form von Niederschlägen oder Destillaten ausgeschieden. Die erforderlichen zusätzlichen Apparaturen sind nicht nur in ihrer Anschaffung teuer, sondern bedingen auch verhältnismäßig hohe Instandhaltungskosten. Die ■ Reinigungskosten müssen vor allem wegen der Verunreinigungen, wie insbesondere Fluor und Kieselerde, aufgewandt werden.

Durch die französische Patentschrift 996 036 ist zwar schon ein Verfahren zum Herstellen von Phosphorsäure bekanntgeworden, bei dem kieselsäurehaltiges Material in Form von Silikagel, Kieselgur, Tonerde, natürlichen oder künstlichen Silikaten entweder dem aus Phosphorsäure und Calciumsulfat bestehenden Aufschlußgemisch zugesetzt oder beim Umsatz von Rohphosphat mit bereits gebildeter Phosphorsäure zugegeben wird. Hierbei haben die Zusätze jedoch ausschließlich den Zweck, die Filtration des entstehenden phosphorhaltigen Breies zu beschleunigen, also die Filterleistung zu verbessern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure und anschließende Abtrennung der Phosphorsäure durch Filtration wesentlich zu verbilligen und vor allem die sonst auftretenden Verunreinigungen weitgehend zu beseitigen. Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß dem trockenen und gemahlenen Rohphosphat vor dem Umsatz mit Schwefelsäure ein komplexes Eisen- und Tonerdesilikat und Natriumsulfat zugesetzt wird. Es hat sich gezeigt, daß durch den Zusatz in Form eines komplexen eisenhaltigen Tonerdesilikats und Natriumsulfats zu natürlichen Phosphaten eine Phosphorsäure erzeugt wird, die weitgehend frei von Verunreinigungen, insbesondere Fluor und Kieselsäure, ist. Auf diese Weise werden durch Verunreinigungen bedingte Betriebsstörungen in den Apparaturen ausgeschaltet und so erhebliche Instandhaltungskosten eingespart. Da außerdem die bisher erforderlichen zusätzlichen Einrichtungen zur Reinigung der Phosphorsäure wegfallen können, werden auch die Investitionskosten einer Anlage zum Herstellen von Phosphorsäure wesentlich herabgesetzt.

Der Zusatz von eisenhaltigem komplexem Tonerdesilikat und Natriumsulfat zu dem mit Schwefelsäure zu Phosphorsäure aufzuschließenden natürlichen Phosphat führt zum Ausscheiden und Entfernen des im Phosphat enthaltenen Fluors in Form von komplexen Fluorsilikat.

Die äußerst vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens bestätigt sich durch Säurereinigungsversuche, deren Ergebnisse in der nachfolgenden tabellarischen Zusammenstellung festgehalten sind.

	A (%)	B C/o)	C (°/o)	D C/o)
P₂O₅ F	28,88 2,063 0,975 0,0714	31,36 0,069 0,150 0,0022	29,00 0,051 0,046 0,00176	31,06 0,152 0,374 0,0049
Kieselsäure Bestandteile F^P₂O₅

Dabei bedeutet
A = durch den Aufschluß des Phosphats allein erzeugte

Säure;
B = durch den Aufschluß des Phosphats zusammen mit Komplexsilikaten und Natriumsulfat erzeugte Säure;

auf 100 Teile Phosphat kamen 13,5 Teile Silikate und

4,8 Teile Na₂SO₄;
C = durch den Aufschluß eines Gemisches von Phosphat, Komplexsilikat und Natriumsulfat erzeugte Säure;

auf 100 Teile Phosphat kamen 10 Teile Silikate und

4,8 Teile Na₂SO₄;
D = durch den Aufschluß des Phosphats mit Komplexsüikat und Natriumsulfat erzeugte Säure; auf 100 Teile Phosphat kamen 5 Teile Silikate und 2,9 Teile Na₂SO₄.

Aus einem Vergleich obiger Zahlen ergibt sich die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens eindeutig, bei dem eine Säure anfällt, die erheblich weniger Fluor und viel weniger kieselsäurehaltige Stoffe enthält als ein& normale Säure. Die Säuren B und C wurden nach Zugabe von Komplexsilikaten und Natriumsulfat im Überschuß für den Übergang des gesamten Fluors in komplexe Form erzeugt. In der Säure verbleibt nur sehr wenig Fluor, und zwar in einer weit unter der Löslichkeit der einfachen Alkalifluorsilikate liegenden Menge.

Im Beispiel D, bei dem willkürlich mit einem Unterschuß an Alkaliionen (Natriumsulfat) gearbeitet worden ist, liegt die in der Säure vorliegende Fluormenge indessen noch erheblich unter der Löslichkeit der einfachen Alkalifluorsilikate, was eindeutig beweist, daß das Fluor als komplexes Fluorsilikat gebunden und abgeschieden wurde, weil dessen Löslichkeit unter derjenigen der einfachen Alkalifluorsilikate liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an Hand der Zeichnung näher erläutert, die in schematischer Darstellung eine Anlage zur Herstellung von Phosphorsäure aus natürlichen Phosphaten durch Aufschluß mit Schwefelsäure zeigt, wobei erfindungsgemäß den Phosphaten ein komplexes Silikat und Natriumsulfat zugesetzt wird.

Die Anlage weist einen Bunker 1 auf, dem aus einem ersten Vorratsbehälter 2 natürliche Phosphate und aus einem zweiten Vorratsbehälter 3 ein Gemisch aus einem komplexen Eisen- und Tonerdesilikat und Natriumsulfat zugeführt werden. Dieses Gemisch wird aus dem unteren Teil des Bunkers 1 durch einen Förderer 4 einem ersten Reaktionsgefäß 5 zugeführt, welches aus einem Vorratsbehälter 6 Schwefelsäure empfängt.

In dem Gefäß 5 ist ein Rührer 7 angeordnet. Das Gefäß 5 ist ferner durch Überlaufleitungen mit zwei weiteren Gefäßen 8 und 9 verbunden, die ebenfalls je einen Rührer 10 und 11 aufweisen. Zwischen dem letzten und dem ersten Gefäß ist eine Leitung 12 zur teilweisen Rückleitung des Phosphorbreies vorhanden. Die Gefäße sind geschlossen und parallel an eine Leitung 13 angeschlossen, die zu einer Saug- und Waschvorrichtung 14 für die aus den Gefäßen aufsteigenden Dämpfe führt. Diese Vorrichtung weist

3 4

eine ins Freie mündende Ablaufleitung 15 und eine jedoch ohne Zusatz des komplexen Eisen- und Ton-Rückströmleitung 16 zur Rückführung des Wasch- erdesilikats und des Natriumsulfats folgende Zusamwassers auf. Gleichzeitig wird dieses Wasser in do- mensetzung:

sierter Menge über eine Leitung 17 dem Kanali- pQ 420 g/1

sationsnetz zugeführt. 5 p^{2 5} 31 g/1

Der Phosphorsäurebrei wird am letzten Gefäß 9 §-q 13 g/l

durch eine Pumpe 18 entnommen und einer das er- ² "

findungsgemäße Verfahren nicht betreffenden Filter- Der Zusatz des komplexen Silikats und des Na-

einrichtung 19 zugeführt. Dabei gelangt Phosphor- triumsulfats gestattet also, die in der phosphorhal-

säure mit 30%>igem Phosphorsäureanhydrid durch io tigen Flüssigkeit verbleibende Fluormenge um etwa

eine Leitung 20 zu einem Vorratsgefäß 21 oder einer 97% und die Kieselsäuremenge um etwa 75% zu

Konzentrierstelle 22, die einem Vorratsgefäß 23 die verringern.

konzentrierte Säure liefert. Außer zwei Leitungen 24 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- und 25 zur Rückführung eines Teiles der gefilterten zeugte Phosphorsäure führt mithin zu sehr niedrigen Phosphorsäure zum Gefäß 9 und zur Filtereinrich- 15 Reinigungskosten, insbesondere für solche Erzeugtung 19 selbst besitzt diese eine Leitung 26 zum Zu- nisse, bei denen die Ausscheidung von Fluor und führen von Waschwasser. Entstehende Calciumsulfat- Kieselsäure wesentlich ist, nämlich bei der Erzeugung ablagerungen werden beim Umdrehen der Filter in von Dicalciumphosphaten für Viehfutter, menscheinen Behälter 27 geschüttet und hydraulisch aus liehe Diätnahrung oder für Medikamente, der Erzeueinem Mischer 28 abgeführt, der zu diesem Zweck ao gung von Natriumsalzen der Phosphorsäure, insbemit einer Zuleitung 29 und einer Ablaufleitung 30 sondere von Tripolyphosphaten, und bei der Herversehen ist. stellung von flüssigem Dünger.

An der vorstehend beschriebenen Anlage können Bei diesen Erzeugnissen muß nämlich das Fluor

durchaus Änderungen vorgenommen werden. Die wegen seiner schädlichen Eigenschaften und der von

Herstellung der Phosphorsäure weist jedoch stets drei 25 ihm verursachten Niederschläge sorgfältig entfernt

Arbeitschritte auf, nämlich werden. Auch die durch das Fluor bedingte Korro-

a) den Angriff des gemahlenen Phosphats durch sion, die sowohl in den Anlagen zur Erzeugung als Schwefelsäure, wobei Calciumsulfatkristalle mit auch zur Behandlung der Phosphorsäure auftritt, zunehmender Größe entstehen; macht ein Entfernen des Fluors erforderlich.

b) die Filtration zur Trennung des festen Calcium- 30 In der Erzeugungsanlage selbst bewirken das komsulfats von der erzeugten phosphorsäurehaltigen plexe Silikat und das Natriumsulfat gleichzeitig eine Flüssigkeit; sehr erhebliche Verringerung der einen festhaftenden

c) das Auffangen der gefilterten Phosphorsäure und Überzug bildenden Ablagerungen, die aufwendige deren etwaige Konzentration, wenn eine Kon- Reinigungsarbeiten und häufig sogar ein Auseinanderzentration von Phosphorsäureanhydrid in der 35 nehmen der Anlagen und damit deren Stillstand erFlüssigkeit von mehr als 30 oder 34% gefordert fordern.

wird. Die fast vollständige Entfernung des Fluors sowie

Im folgenden wird die Herstellung der Phosphor- anderer Verunreinigungen macht sich noch stärker

säure an Hand einer Gegenüberstellung zwischen der bemerkbar, wenn es sich um die Erzeugung einer

herkömmlichen und der erfindungsgemäßen Herstel- 40 konzentrierten Säure mit 420 g/l Phosphorsäure-

lungsweise näher erläutert. anhydrid im Vakuum handelt. Während nämlich bei

Als Rohstoff diente ein natürliches Phosphat einer auf normale Weise erzeugten Säure die Konzen-

marokkanischen Ursprungs mit der Bezeichnung trationsapparaturen schnell durch erhebliche Ablage-

»75 BPL« und folgender Zusammensetzung: rangen verstopft werden, kann nach dem erfindungs-

45 gemäßen Verfahren durch Konzentration ohne Er-

P₂O₅ 34,2% zeugung von festhaftenden Überzügen in der Kon-

CaO 52,8 % zentrationsapparatur eine Säure hergestellt werden,

CO₂ 3,05% die höchstens 0,13% Fluor enthält. Die Schlamm-

F 3,8 % menge ist sehr gering.

SiO₂ 1,8 % 50 Hieraus ergibt sich ein verbesserter Dauerbetrieb

(1% Quarz und der Konzentrationsapparatur, deren Wartung auch

0,8% Ton) auf ein einfaches Waschen beschränkt bleibt. Die

Fe₂O₃ 0,35 °/o hauptsächlich vom Fluor herrührende Korrosion ist

Al₂O₃ 0,25% praktisch beseitigt. Ferner werden die Verluste an

55 Phosphorsäure, die in chemisch gebundener Form

Dem gemahlenen Phosphat wurde ein komplexes den Schlamm begleitet oder einfach mechanisch mit-

Eisen- und Tonerdesilikat sowie gemahlenes Natrium- genommen wird, ebenfalls verringert,
sulfat zugesetzt, und zwar in einer Menge, die von Die für die natürlichen Phosphate der obener-

der Zusammensetzung des Phosphats und den wähnten Art benutzten Zusatzmengen sind folgende: Arbeitsbedingungen abhing. Die auf diese Weise er- 60 _Komplexes silikat (mit 45% Kieselsäure) 5%
zeugte Phosphorsaure besaß folgende Zusammen- Natriumsulfat 4 8%

Setzung: '

ρ Q 420 g/l Hierbei handelt es sich um Gewichtsprozente, be-

p^{2 5} Q g „η zogen auf den dem ersten Mischgefäß zugeführten

gjQ 2'g/l ^6s Gesamtbrei aus natürlichen Phosphaten und

² Schwefelsäure. Diese Mengen können natürlich je

Im Gegensatz dazu ergab sich bei der Erzeugung nach Bedarf bzw. nach Art der Verwendung geändert

einer Phosphorsäure nach dem gleichen Verfahren, werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure und anschließendes Abtrennen der Phosphorsäure durch Filtration, dadurch gekennzeichnet, daß dem trockenen und gemahlenen Rohphosphat vor dem Umsatz mit Schwefelsäure ein komplexes Eisen- und Tonerdesilikat und Natriumsulfat zugesetzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen