DE2719701C3

DE2719701C3 - Verfahren zur Überführung von Naßphosphorsäure in eine nicht zu Ausfällungen neigende konzentrierte Phosphorsäure

Info

Publication number: DE2719701C3
Application number: DE2719701A
Authority: DE
Inventors: Richard N. Lakeland Fla. Hill
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1976-05-06
Filing date: 1977-05-03
Publication date: 1986-10-02
Also published as: JPS5428392B2; US4110422A; DE2719701B2; NL166443C; BR7702853A; MX148797A; JPS52134893A; DE2719701A1; NL7704900A; ZA772710B; IT1109490B

Description

(a) mindestens 85 Vol.-°/o der in der Rohphosphorsäure suspendierten Feststoffe entfernt,

(b) 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den P₂O₅-Gehalt in der Phosphorsäure, teilchenförmiges Aluminiumsilikat zugibt,

(c) das erhaltene Gemisch unter Auflösung des Aluminiumsilikats durch Erwärmen in einem Vakuumverdampfer auf einen P₂O₅-Gehalt von 42 bis 52 Gew.-°/o konzentriert,

(d) aus der konzentrierten Lösung die Feststoffe sich abscheiden läßt,

(e) die abgeschiedenen Feststoffe von der überstehenden Phosphorsäure trennt und

(f) die überstehende Phosphorsäure in einem Vakuumverdampfer auf einen Gehalt von 52 bis 63 Gew.-°/o konzentriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumsilikat Perlit verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Naßverfahren zur Herstellung konzentrierter Phosphorsäure, in der sich keine merklichen Abscheidungen bilden und die daher lange Zeit gelagert oder über weite Entfernungen transportiert werden kann.

Die herkömmlichen Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure bestehen darin, daß feinvermahlenes Phosphatgestein mit verdünnter Phosphorsäure (10% P₂O₅ bis 25% P₂O₅) und verdünnter oder nicht verdünnter Schwefelsäure umgesetzt wird. Das Reaktionsprodukt wird ausgelaugt, das heißt mit der Säure digeriert oder umgesetzt, worauf eine rohe wäßrige Phosphorsäurelösung entsteht, in der eine wesentliche Menge fester Verunreinigungen suspendiert ist. Die Aufschlämmung wird filtriert, um den größten Teil an nicht gelöstem Gips und an anderen festen Verunreinigungen zu entfernen und ein rohes (22% P₂O₅ bis 35% P2O5) wäßriges Produkt zu erhalten, das manchmal als »Filirat Nr. 1« bezeichnet wird. Dieses Filtrat enthält suspendiert feinteilige Verunreinigungen, die bei der Trennung der Feststoffe von der Flüssigkeit nicht entfernt wurden, sowie Feststoffe, die nach dem Filtrieren kristallisierten. Die Lösung enthält ferner gelöste Verunreinigungen. In diesem Zusammenhang wird auf Phosphorus and its Compounds, Kapitel 16, Band II, Van Wazer, Interscience Publishers (1961), verwiesen.

Die Probleme suspendierter und gelöster Verunreinigungen sind beim Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure besonders dringend. Bei der Umsetzung des Phosphatgesteins mit der Schwefel- oder Phosphorsäure werden unterschiedliche Mengen an Verunreinigungen im Phosphatgestein, wie organische Substanzen, Calcium, Kalium, Natrium, Aluminium, Eisen, Silicium, Uran, Vanadium, Fluor, Magnesium usw. gelöst. Beim Stehen, Kühlen oder Einengen der Phosphorsäurelösung entstehen weitere Feststoffe, die in Form eines Schlammes ausgefällt werden und hauptsächlich uus komplexgebundenem Eisen, Aluminium, Kalium, Nairi-

um, Calcium usw. bestehen, ferner aus Phosphaten, Fluoriden, Silikaten, Sulfaten usw. Diese Erscheinung wird in der Technik als »nachträgliche Fällung« bezeichnet. Diese »nachträgliche Fällung« erfolgt durch Ausfällung von Feststoffen aus dem Hauptfiltrat.

Im Naßverfahren hergestellte konzentrierte Phosphorsäure scheidet beim Stehen oder beim Transport wie oben angegeben einen Schlamm ab. Dieser Schlamm macht die Handhabung der gelagerten oder transportierten Säure außerordentlich schwierig und wirtschaftlich häufig undurchführbar. Hinzu kommt, daß der Behälter, in dem die Säure gelagert oder transportiert wird, ohne Beschädigung der schützenden Auskleidung nur schwer vom Schlamm gereinigt werden kann.

Es ist natürlich auch möglich, die im Naßverfahren hergestellte Phosphorsäure erst dann zu lagern, wenn sich der gesamte Schlamm abgesetzt hat. Dies würde jedoch die Lagerungskosten stark erhöhen, und aufgrund der erfoderlichen langen Lagerungszeiten könnten die Hersteller Eilbestellungen der Verbraucher nicht nachkommen.

Einige Feststoffe können aus dem Roiiprodukt des Naßverfah.'ens durch herkömmliches Filtrieren oder

■ Zentrifugieren entfernt werden. Die konzentrierte

jo Säure ist jedoch sehr viskos und schwer zu filtrieren. Außerdem haben die Feststoffe eine solche Beschaffenheit, daß sie die Poren der Filtergewebe leicht verstopfen und sich nur schwer aus dem Filter entfernen lassen. Auch das Filtrieren der Phosphorsäure durch

r> eine Schicht aus teilchenförmigen! Adsorptionsmittel, z. B. Entfärbungskohle, Kieselgel und Kieselgur (DE-PS 5 96 368) oder Perlit stellt keine wirksame Maßnahme dar, die das Problem der Nachfällung löst. Desgleichen waren Versuche zur Entfernung der Feststoffe durch herkömmliches Zentrifugieren nicht erfolgreich. Viele der feinteiligen Feststoffe, insbesondere die leichteren organischen Teilchen, werden nicht entfernt.

Es wurde nun gefunden, daß eine Naßphosphorsäure mil einem P^Os-Gehalt von 22 bis 35 Gew.-% in eine Phosphorsäure übergeführt werden kann, in der sich im wesentlichen keine Abscheidungen mehr bilden, wenn man die Verfahrensschritte (a) bis (f) gemäß Anspruch 1 ausführt.
Zu diesen Stufen ist folgendes zu sagen:

5» 1. Das erfip.dungsgemäße Verfahren erfordert zu Beginn der Stufe (b) ein klares Filtrat. Da das »Filirat Nr. 1« suspendierte Feststoffe enthält, muß es zunächst geklärt werden.

Rohe Naßverfahren-Phosphorsäure aus dem »Filirat

">"> Nr. 1« hat eine P₂O5-Konzentration von 22 bis 35 und vorzugsweise von 28 bis 32 Gew.-% und enthält gewöhnlich 0,5 bis 8 Gew.-% suspendierte Feststoffe. In der Versuchsanlage betrug die Menge der suspendierten Feststoffe gewöhnlich etwa 3 Gew.-%. Als zufrie-

^W) denstellend hat es sich erwiesen, wenn in der Klärungsstufe mindestens 85 Vol.-% dieser in der rohen Säure suspendierten Feststoffe entfern! werden. Vorzugsweise werden 98% oder mehr entfernt. Diese Feststoffe können in den Digerierkreislauf oder in den

b^r> Beschickungstank für die Zufuhr der Phosphorsäure zum »Filter Nr. 1« zurückgeführt werden.

2. Die geklärte Säure, die vorzugsweise weniger als 2 Vol.-% der Säure an suspendierten Feststoffen

L-niliält, wird dann mit einem Aluminiumsilikiitmaterial, wie Perlit, vermischL Perlit oder ein äquivalentes Material, zum Beispiel ein anderes Aluminiunisilikat zusammen mit geringen Mengen Natrium- und Kaliumsilikat wird in feinteiliger Form zugefügt, so daß eine Lösung in der Phosphorsäure eintritt, wenn deren Konzentration von 22 bis 35% PjOs au*" gewöhnlich 42 bis 52% PjO₅ erhöht wird. Perlit ist ein natürlich vorkommendes Mineral vom Typ eines vulkanischen Glases und ist im Handel in verschiedenen Qualitäten erhältlich. Ei besteht aus einem Aluminiumsilikat mit unterschiedlichen Mengen Natrium- und Kaliumsilikaten.

Die Analysenwerte von für die Erfindung brauchbaren Perliten sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Die erste Spalte enthält die Analysenwerie des in den vorliegenden Beispielen als Filterhilfsmittel verwendeten Perlits. Perlit ist ein herkömmliches Filterhilfsmittel. Die zweite Spalte gibl die Bereiche der Komponenten wieder, die in für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Perliten enthalten sind.

Tabelle 1

Beispiele für als Filterhilfsmittel geeignete Perlite

-Komponenten

Spalte 1,	Spalte 2,
Gew. %	Gew. %
73,41	67,05 74,82
12,34	10,82 18,55
1,33	0.25- 3,19
0,1	0,01- 0,70
0,75	0,70- 3,8
2,95	1,2 - 4,15
5,33	2,24- 5,6
	0,01- 0,12
	0,02- 0,04

für die Reinigung von Bauxit. Es ist nachfolgend als »Aluminiumsilikat A« bezeichnet. Seine Analyse im Vergleich zu typischen Perliten ist nachfolgend angegeben.

Aluminium-.silik.il Λ,
wie erhalten

K) Aluminium- Typischer

silikat A. Perlit

berechnet

auf Trocken-

busis

Fc₂O₃

Al₂O₃

Trockene

Feststoffe

Na₂O

Siliciumdioxid (SiO₂)
Aluminiumoxid (AI₂Ou
Hisenoxid (Fe.,O_t)
Magnesiumoxid (MgO)
Calciumoxid (CaO)
Natriumoxid (Na₂O)
Kaliumoxid (K₂O)
Phosphoroxid (P₂O₅)
Manganoxid (MnO₂)

Die bevorzugten Typen enthalten 2 bis 6% eingeschlossenes H₂O und weisen ein Na₂O : K.O-Gewiehtsverhältnis von etwa 1:1 bis 1 :4 auf. Materialien dieser Art lösen sich meist während des Eindampfens in der Säure. Sehr wenig scheint sich beim einfachen Vermischen /u lösen. Die Fähigkeit des Perlils sich in dei Saure zu lösen, wird als wesentliches Merkmal der Erfindung betrachtet. Von den im Handel erhältlichen Perliten erwiesen sich zwei als besonders vorteilhaft für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich als Filterhilfsmittel verwendete Perlite (siehe oben) und leichler Perlit wie er beim Bau in Mörtel verwendet wird (dieser Perlit liegt in stark expandierter Form vor). Die zuletzt genannte Art sollte für die erfindungsgemäßen Zwecke vermählen werden. Beide Arten sind im Handel erhältlich und werden durch »Aufblähen« des Minerals in einem Ofen, nämlich durch Erhitzen auf etwa 815 bis iO93°C, wodurch das enthaltene Wasser in dem erweichten Glas Bläschen bildet und die Teilchen auf das 15- oder 20fache ihres ursprünglichen Volumens expandiert werden, herge- _()U sii'lll. Die Menge des Perlits oder eines anderen verwendeten Aluminiumsilikats beträgt 0,05 bis 2,0 Gcw.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das P»Oi in der Säure.

Obgleich Perlit bevorzugt wird, eignen sich generell b5 andere Aluminiumsilikale für das erfindungsgemäße Verfahren. Ein ebenfalls untersuchtes Material besteht aus dem Nebenprodukt der Nairiumfluoridherstellung

■55 0.50
0,07

35,66
0,00
5,70
6,56
0,01

52,02

0,05
0,02

0,96

0,13
68,55

0,00
10,96
12,61

0,02
100,00

0,10
0,04

0,01-0,12 0,78-3,8

67-75
0,25-3,2

10-19

0,01-0,70

1,2-4,2
2,2-6

Die Analysenwerte für SiO₂ und Al₂Oj des »Aluminiumsilikats A« auf Trockenbasis liegen in den für Perlit angegebenen Bereichen. Die Analysenwerte fur Na.O und K2O liegen jedoch außerhalb dieser Bereiche. Der vorliegend verwendete Ausdruck »Aluminiumsilikat« umfaßt keine Materialien, die allgemein als Silikate bezeichnet werden. So umfaßt er keine, geringfügige Mengen Aluminiumoxid enthaltenden Silikate, wie Dialoniecnerdc und Kieselgur.

3. Die Konzentrierung des Säure-Aluminiumsiiikat-Gemisches, gewöhnlich auf 42 bis 52% und vorzugsweise auf 48 bis 50% P2O5 kann durch Eindampfen bewirkt werden, zum Beispiel in einem herkömmlichen Verdampfer, wie er beim Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure verwendet wird.

4. Nachdem eine bestimmte Konzentration von vorzugsweise 48 bis 50% P2O5 erreicht ist, wird das eingedampfte Produkt kristallisiert. Anschließend wird ein kleiner Teil, der im wesentlichen die gesamten Feststoffe enthält, entfernt. Die Kritallisation wird vorteilhaft in kontinuierlichem Fluß durchgeführt, wobei man die überstehende flüssige Säure oben und die ausgefällten Feststoffe nach ihrem Absetzen unter der Einwirkung der Schwerkraft unten entfernt. Vorzugsweise unterstützt man den kontinuierlichen Fluß durch Rückführung von einer Kristallisation unterliegender Flüssigkeit und Vereinigung des neu angekommenen Konzentrats mit dieser rückgeführten Säure.

5. In der Kristallisationsvorrichlung erfolgt eine Sedimentation und die unerwünschten Feststoffe werden entfernt. Im allgemeinen wird ein unterer Strom mit einer Fesistoffkonzentration von 10 bis 40 Gew.-% abgezogen. Dieser untere Strom kann ·η den 30% Beschickungstank für den Filter oder in Diammoniumphosphat zurückgeführt werden, in »run-of-pile« Tripelsuperphosphat oder körniges Tripelsuperphosphat, oder er kann zur Gewinnung des Ρ.Όί zentrifugiert oder filtrier· werden. (»Run-of-pile Tripelsuperphosphat« bezeichnet einfach eine rohe Form von Tripelsuperphosphat. Praktisch alle Düngemittelfabriken in den Vereinigten Staaten, die Tripelsuperphosphat herstellen, erzielen Nebenstromprodukte. Diese Nebenstrom-

produkte enthalten Tripelsuperphosphat, das in bestimmter Hinsicht nicht der üblichen Spezifizierung entspricht, zum Beispiel 43% P2O3 enthält anstelle der verlangten 46%, oder zu viel Wasser, oder nicht der richtigen Maschenweite entspricht [Klumpen, Staub od. dgl.] und dieses den Qualitätsanforderungen nicht entsprechende Material wird als sogenanntes »run-ofpilc Tripelsuperphosphat« gesammelt und nicht direkt an die Farmer verkauft. Vielmehr wild es zur Herstellung von Mischdüngern verwendet, indem man es mit Pottasche, Ammoniak und/oder Ammoniumsalzen usw. granuliert.) Der oben abgezogene Strom, der die gewünschte, im wesentlichen von Feststoffen freie Phosphorsäure enthält, wird zum Beispiel in einem anderen Verdampfer auf vorzugsweise 52 bis 63% P2O5 \^r, und insbesondere etwa 60% P^O₅ eingeengt. Dieses Produkt kann unmittelbar in einen Tankwagen abgefüllt oder in Tanks gelagert werden, bis es wWtertranspurtiert oder verwendet wird.

Nachfolgend sind bevorzugte Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, zunächst in bezug auf die chemischen Aspekte, dann in bezug auf die F i g. 1 bis 3, die schematische Fließschemen der drei verschiedenen Wege darstellen, auf denen das beanspruchte Verfahren durchgeführt werden kann. Schließ- _"> lieh sind bevorzugte Vorrichtungsteile erläutert. Die angegebenen Prozentsätze stellen, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozent dar.

In der Versuchsanlage hat man festgestellt, daß das bevorzugte Verfahren zur Klärung in Stufe (1) in einer Ausflockung der Feststoffe durch Zugabe eines die Ausflockung bewirkenden Polymeren und Trennung der ausgeflockten Feststoffe von der Säure besteht. Besonders bevorzugt wird die folgende Maßnahme: Das »Filtrat Nr. 1« aus einem herkömmlichen Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure wird in das obere Abteil eines Mischwäschers (einer geneigten Wanne) gepumpt, wo gleichzeitig ein polymeres Ausflockungsmittel zugefügt wird. Ein Ausflockungsmittel ist ein Mittel, das die Ausflockung suspendierter Teilchen bewirkt, das heißt deren Agglornerierung zu größeren Teilchen, die dann durch Filtrieren entfernt werden können. Die Menge des Ausflockungsmittel beträgt vorzugsweise 0.00! bis 0,1 Gew.-% des P.-CH «m Filtrat Nr. 1. Noch vorteilhafter beträgt dieses Gewichtsverhältnis 0,0015 bis 0,004 Gew.-% des P2O5. In typischer Weise wurden in den Versuchsanlagen 0.^025 Gew.-% Ausflockungsmittel angewandt, bezogen auf das P^Os. Das Ausflockungsmittel wird vorteilhaft vor der Zugabe zum Filtrat Nr. 1 in eine wäßrige Lösung übergeführt, vi Die Konzentration dieser wäßrigen Lösung kann variieren, beträgt jedoch vorteilhaft 0,02 bis 1,0 Gew.-% Ausflockungsmittel, bezogen auf das Wasser. Noch vorteilhafter ist ein Bereich von 0,04 bis 0,1 Gew.-%. In typischer Weise wurde in den Versuchsanlagen eine γ, Konzentration von 0,085 Gew.-% verwendet. Als erfolgreiches Ausflockungsmittel erwies sich ein PoIyacrylamid-Ausflockungsmittel, das in einer Gewichtskonzeniration in Wasser von 0,085% eingesetzt wurde. Diese Konzentration wurde von 0,02 bis 0,4 Gew.-% in bd Wasser variiert, ohne daß die Ergebnisse merklich beeinträchtigt wurden. Die Polyacrylamid-Lösung wird dem Filtrat in einer Menge von 0,2 bis 3,8 und vorzugsweise von 0,8 Vol-% zugefügt

Für die Klärung können auch zahlreiche andere b5 Ausflockungsmittel verwendet werden. Beispiele hierfür sind wasserlösliche hochmolekulare syntheti&che Polymere und Guargummi. Polyacrylamide und hydrolysier-

jo

r>

•40

■ι¹; te Polyacrylnitrilharze sowie deren Salze und Derivate sind besonders brauchbar. Ausflockungsmitlei werden herkömmlicherweise in der Pliosphorsäureindustrie verwendet, um höhere Säurekonzentrationen von zum Beispiel 42, 52 und 54 Gew.-% zu erreichen. Im allgemeinen sind diese im Handel erhältlichen Ausflokkungsmittel für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar.

Für eine geeignete Klärung ist ein Temperaturabfall des Filtrals von 1 bis 20⁰C günstig. Die Temperatur der Beschickung zur Klärvorrichtung sollte 30 bis 65"C betragen, wobei die besten Ergebnisse bei 46 bis 54" C erzielt werden. Die tatsächliche Temperatur des Filtrats Nr. 1 in der Versuchsanlage betrug etwa 30"C. Wenn das Filtrat Nr. 1 kalter ist als vorstehend angegeben, sollte es vorzugsweise mit Wasserdampf erhitzt werden, um es auf die notwendigen Temperaturen zu bringen. Der Temperaturabfall wurde am besten in einem Wäscher mit partiellen Prallwänden bewirkt, so daß das Polymer-Filtrat-Gemisch einen Zick-Zack-Weg beschreiten mußte, bevor es in einen »Verharrungsschacht« in der Klärvorrichtung eintrat. (Ein »Verharrungsschacht« ist ein Rohr ohne Boden. Seine Aufgabe besteht darin, ein Spritzen, Schäumen und Turbulenzen zu verringern, die den Ausflockungsprozeß in der Klärvorrichtung stören würden. Die Flüssigkeit aus dem Wäscher tritt oben in den Verharrungsschacht ein und verläßt ihn am Boden, läuft also direkt in die ausgeflockte Flüssigkeit.) In der Versuchsanlage für 18,9 bis 37,8 l/Min, (vgl. Beispiel 3) war der Wäscher 2,4 111 lang, 15 cm breit und halle 15 cm hohe Seitenwände, bei einer Neigung von der Horizontalen von 2 auf 12 oder etwa 9V2⁰. In ihm waren alternierend auf den Seiten 10 Prallwände mit einer Breite und einer Höhe von jeweils 10 cm angeordnet. Diese Anordnung führt zu einer sanften, aber sorgfältigen Durchmischung und Kühlwirkung. Man kann auch einen Mischtank verwenden, muß jedoch dann dafür sorgen, daß sehr langsam gerührt wird, damit die Flocken (die ausgeflockien Feststoffe) nicht zerfallen.

Die Yersuchsklärvorrichtung mit nominal 4,65 m? vermochte in zufriedenstellender Weise bis zu 37,8 1/ Min. zu verarbeiten. Die nominalen Geschwindigkeiten betrugen 22.7 l/Min, bis 30,3 l/Min, oder 16,0 dmWMin. bis 20~5 dmVl/Min. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden bei einer Geschwindigkeit von 12 dm-/l/Min. erzielt. Da Phosphatgestein ein natürlich vorkommendes Mineral darstellt, ist seine Zusammensetzung nicht immer einheitlich. Erfahrungsgemäß stellte man fest, daß einige hergestellte verdünnte Säulen bis zu 49 dm²/l/Min. für eine annehmbare Klarheit erfordern können.

Die Erfahrung hat ferner gezeigt, daß vorzugsweise ein unterer Strom von 2 bis 25 und vorzugsweise von 2 bis 20 Vol.-% der Beschickung vorteilhaft ist. Zum Beispiel betrug bei einer nominalen Geschwindigkeit der zu klärenden Beschickung, die 1 bis 3Gew.-% suspendierte Feststoffe enthielt, von 22,7 I/Min, die Geschwindigkeit des unteren Stromes in der Versuchsanlage 1,82 l/Min, oder etwa 8 VoI.-% der Beschickung. Im allgemeinen erwiesen sich 7 bis 9 Vol.-% der Beschickung als am besten.

Die Verweilzeit in der Klärvorrichtung, bezogen auf eine Beschickungsgeschwindigkeit von 22,7 l/Min, betrug etwa 73 Minuten. Gute Ergebnisse wurden mit einer Verweilzeit von nur 43 Minuten erzielt.

Der in der Klärvorrichtung unten abgezogene Strom kann filtriert und gewaschen und die Feststoffe können

verworfen werden. Tests haben gezeigt, daß die Filtricrgeschwindigkeil des unten abgezogenen Stroms mehr als 41 1/dmVStd. betrug. Der Kuchen läßt sich leicht mit Wasser auswaschen. Dieser Kuchen hat einen -durchschnittlichen Feuchtigkeitsgehalt von 25 bis 45 ··; Gew.-% und enthielt auf Trockenbasis weniger als 4 Gew.-% PjO-j. In der Versuchsanlage wurde der unten abgezogene Strom in den herkömmlichen Filter zurückgeführt. In Abhängigkeit von der Qualität-des für die Digerierung in der herkömmlichen Anlage verwen- |₍₎ deten Gesteins kommt es vor, daß eine geringe Menge des uusgeflockten Materials fließt und nicht absinkt. Es werden daher eine Prallplatte vordem Überfließwehr in der Klärvorrichtung und eine Abschöpfvorrichtung angeordnet, wie sie im Chemical Engineers Handbook j«-, von Perry, Chilton and Kirkpatrick, 4. Auflage, McGraw-Hill Book Co., New York, auf Seite 19-50 beschrieben sind. Das abgeschöpfte Material wird außerhalb der Klärvorrichtung mit dem unleren Strom für die weitere Verarbeitung vereinigt.

Eine typische Analyse der der Klärvorrichtung zugeführten Beschickung nach ihrem Vennischen mit der Polymerlösung ist in der Tabelle 2 im Anschluß an das Beispiel 3 unter »Klärbeschickung« angegeben.

Typische Analysen des unteren und des oberen ,.-, Stromes in der Klärvorrichtung sind ebenfalls in dieser Tabelle enthalten.

Der obere Strom in der Klärvorrichtung wird zunächst mit Perlit-Fillerhilfe guter Handelsqualität vermischt. Der Perlit wird in einer Menge von im _J0 allgemeinen 0.05 bis 2,0 Gew.-% und gewöhnlich von 0,25 bis 0,75 Gew.-% und insbesondere von 0,3 bis 0,4 Gew.-% zugefügt. In der Versuchsanlage wurden 0,34 Gew.-% verwendet. Das Perlit-Säure-Gemisch wird einem herkömmlichen Verdampfer zugeführt. Das π Produkt dieser Verdampfungsstufe kann mit 42 Gew.-°/o P;Oj oder mehr abgezogen werden. Höhere Konzentrationen von 46 bis 50 Gew.-% P_:Os werden bevorzugt, aber auch Konzentrationen von bis zu 52 Gew.-% sind nicht nachteilig. Am vorteilhaftesten ist jedoch der _w Bereich von 48 bis 50 Gew.-% P2O5. Dieser Bereich wurde in der Versuchsanlage angewandt.

Nach der ersten Eindampfung wird das konzentrierte Produkt einer Kristallisationsvorrichiung zugeführt. Hier wird die eintretende Säure vorzugsweise mit Saure .]·-, vermischt, die mindestens 30 Minuten und noch besser 1 bis 3 Stunden in einer Kristallisationsvorrichtung in Kreislauf geführt wurde, die ein Rückführrohr und einen konischen Behälter aufweist Das Verhältnis rückgeführter Säure zu eintretender Beschickung beträgt am .-,,, besten 1:1 bis 30:1. Der sich verjüngende Konus ist mit Rechen ausgestattet, um die Säurekristalle aus einer zentral angeordneten ringförmigen öffnung am Boden abzuführen. Die Rückführung wird dadurch bewerkstelligt, daß man Luft nahe am Boden des inneren Rohrs einführt, um einen Luftauftrieb zu bewirken.

Das Kristallisationsprodukt läßt man ausreichend lange absitzen, damit sich die schwereren Kristalle niederschlagen können. Diese Kristalle können als »untere Aufschlämmung« mit einem Feststoffgehalt von _ho etwa 25 Gew.-^u/o gewonnen werden. Diese Aufschlämmung, die etwa 1 bis 10 Vol.-% der Beschickung für die Kristailisationsvorrichtung ausmacht, im allgemeinen 2 bis 4 Vol.-%, kann dann entweder zur Herstellung trockener Produkte, zum Beispiel von Diammonium- b5 phosphat, Tripelsuperphosphat oder »run-of-pile«-Tripelsuperphüsphal verwendet oder dem herkömmlichen 30% Säurefilter Nr. 1 zugeführt werden.

In der Kristallisationsvorrichtung wird der untere Strom vorzugsweise auf einen Festsioffgehalt von etwa 10 bis 40 Gew.-% eingestellt. Noch vorteilhafter beträgt dieser Bereich 20 bis 25%. In der Versuchsanlage machten die Feststoffe des unteren Stroms durchschnittlich etwa 23,6 Gew.-% aus. Um diese Werte zu erreichen, wird das Volumen des unteren Stroms, bezogen auf die Beschickung, vorzugsweise auf 1 bis 10% und noch besser auf 1 bis 4% eingestellt. Ein typischer Wert in der Versuchsanlage war etwa 2%.

Das in der Absetzvorrichtung oben abfließende Material wird auf eine Konzentration von 52 bis 63% P₂O₅ eingedampft, vorteilhaft auf 54 bis 60%. In der Versuchsanlage betrug die Konzentration gewöhnlich etwa 60%. Dieses nunmehr geklärte und stabilisierte Produkt kann direkt transportiert oder bis zum Gebrauch Lagerbehältern zugeführt werden. Beim Kühlen können noch einige weitere Feststoffe ausfallen. Diese machen im allgemeinen jedoch weniger als '/2 Gew.-% aus und stellen daher keine wesentliche nachträgliche Ausfällung dar.

Falls gewünscht, kann nochmals Perlit zugegeben werden, zum Beispiel nach dem ersten und/oder dem zweiten Eindampfen. In diesem Fall wurde der Strom einer Kristallisationsvorrichtung zur Entfernung weiteren Schlamms zugeführt. Gewöhnlich sind jedoch mehrfache Zugaben von Perlit nicht notwendig.

Nachträgliche Ausfällungen in durch Naßverfahren hergestellten Phosphorsäuren stellten schon immer ein Problem dar. In Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 9, heißt es auf Seite 87:

»Wenn in einem Naßverfahren hergestellte Säure in einem anderen Verfahren in der gleichen Anlage verwendet werden soll, kann ein verhältnismäßig hoher Gehalt an Verunreinigungen toleriert werden. Wenn sie jedoch als Verkaufsprodukt oder für die Verwendung in andere Betriebsanlagen vom Herstellungsort wegtransporliert werden soll, werden die festen Verunreinigungen so weit entfernt, daß die Probleme beim Transport und der Handhabung reduziert werden. Meist besteht der größere Anteil des Schlammes, der 52 bis 54% p2O5-Säure enthält, aus einem komplexen Salz der Zusammensetzung (Fe,Al)jKHi.i(PO.0a · 4 H.-O. Seine Zusammensetzung ist ziemlich einheitlich, abgesehen von Schwankungen im Eisen/Aluminium-Verhältnis. Das Ausmaß seiner Bildung hängt von der Menge des Kaliums im Gestein ab. Eine kleine Menge kann einen größeren Anteil an Eisen und Aluminium ausfällen, weil die Verbindung nur etwa 4% Kalium enthält. Die Ausfällung setzt sich über einen langen Zeitraum der Lagerung fort, bis praktisch das gesamte Kalium entfernt ist. Andere gelöste Verunreinigungen, wie Sulfat, Chlorid und Fluorid beeinträchtigen die Fällungsgeschwindigkeit.«

Da nach dieser Literaturstelle der Kaliumgehalt der Säure für die nachträgliche Ausfällung von Schlamm verantwortlich ist, muß es als überraschend bezeichnet werden, daß Perlit, das Kalium enthält, seine Bildung wirksam verhindert, und, wie in der Tabelle 2 gezeigt ist, das Endprodukt eine ziemliche Menge K_>O enthält. Dennoch wird die nachträgliche Ausfällung in wesentlichem Ausmaß verhindert.

Beispiel 1

Unter der hypothetischen Annahme einer Produktion von 907 t 100%igem P₂O₅ je Tag, enthalten in 60%iger PiOs-Phosphorsäure, treffen die folgenden Mengen zu: Der Beschickungsstrom besteht aus dem Filtrat Nr. 1 mit etwa 29,3 Gew.-% P₂O₅. Die Beschickungsmenge beträgt 984 t P₂O₅ je Tag, entsprechend etwa 1703 1/ Min. mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,34. Das Filtrat Nr. 1 tritt über die Leitung 1 in den Mischer 2 ein. In den Mischer 2 wird auch eine Lösung des Ausflockungsmittels eingeführt. Das Ausflockungsmittel besteht aus einem Polyacrylamidderivat. Dieses Ausflockungsmittel wird in Form einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt vor. 0.085 Gew.-% an Ausflockungsmittel in Wasser zugeführt. Diese wäßrige Lösung tritt durch die Leitung 3 in einer Menge von 1 Vol.-% der Beschickung, das heißt mit einer Geschwindigkeit von 17 l/Min, in den Mischer 2 ein. Dies entspricht einer Menge von 20,8 kg trockenem Ausflockungsmittel je Tag. Die Mischung aus dem Filtrat Nr. 1 und dem Ausflockungsmittel wird dann über die Leitung 4 in die Klärvorrichiuny 5 geführt. In der Klärvorrichtung unterstützt das Ausflockungsmittel das rasche und völlige Absetzen der suspendierten Feststoffe, die im Filtrat Nr. 1 enthalten sind. Diese Feststoffe machen typischerweise 3,0% des Gesamtgewichts des Filtrats Nr. 1 aus. Aus der Klärvorrichtung werden zwei Ströme abgezogen, das heißt ein unterer Strom durch die Leitung 6 und ein Produktstrom durch die Leitung 7. Der durch die Leitung 6 abgezogene untere Strom macht etwa 8 Vol.-% der in die Klärvorrichtung eintretenden Beschickung aus. Damit verläßt der untere Strom oder der Schlamm die Klärvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 1361/ Min., das sind 2761 Schlamm je Tag mit einem spezifischen Gewicht von 1,41. Dieser Strom wird zum Filter zurückgeführt. Unter dem Filter wird der Hauptfilter verstanden, der den Gips aus dem I iltrat Nr. 1 abtrennt. Der untere Strom enthält etwa 27 Gew.-% Feststoffe, mit etwa 4Gew.-% P₂O₅ auf gewaschener Trockenbasis.

Der Produktstrom 7 verläßt die Klärvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 925 t P₂Os je Tag, das sind etwa 1567 l/Min. Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,32. Dieser Strom wird in den Mischer 8 eingeführt, wo Perlit in einer Menge von 4920 kg/Tag zugegeben wird, oder von etwa 0,5 Gew.-% des P₂O₅ im eintretenden Strom. Dieses Material wird im Mischer 8 sorgfältig mit der Flüssigkeit vermischt Durch die Leitung 9 wird ein Produktstroni kontinuierlich a_us dem Mischer 8 abgezogen. Dieser Strom hat weitgehend die Zusammensetzung des eintretenden Stroms 7, das heißt er macht 925 t P₂O₅ je Tag aus, entsprechend 1567 l/Min, mit einem spezifischen Gewicht von 1,32. Dieser Strom wird dann dem Verdampfer 10 zugeführt, wo er unter einem absoluten Druck von 100 bis 150 mm Quecksilber auf 85°C erhitzt wird, um das Produkt auf etwa 50% P₂O₅ einzudampfen. Dieses Produkt verläßt den Verdampfer 10 über die Leitung 11 und tritt dann mit einer Geschwindigkeit von 925 t P₂O₅ je Tag, entsprechend 795 l/Min, mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,62 in die Krisiallisationsvorrichtung 12 ein. Aus der Kristallisationsvorrichtung 12 treten zwei Ströme aus, ein unterer durch die Leitung 13 und ein Produkturom durch die Leitung 14. Der untere Strom macht etwa 2 Vol.-% der Beschikkung aus, das sind etwa 15 l/Min. Schlamm oder 39,2 t Schlamm je Tag. Fr hat ein spezifisches Gewicht von etwa 1,8. Der Strom 13 enthält ausreichend P₂O₅, um eine Gewinnung des P₂Os-Gehalts zu rechtfertigen. Sein Feststoffgehalt macht etwa 25 Gew.-% aus, während etwa 75 Gew.-% Flüssigkeit als Fillrat gewonnen werden können. Die Feststoffe enthalten 3,9 t P₂O₅ je Tag. Dieser hohe P₂Os-Gehalt schließt eine Rückführung des unteren Stroms 13 zum primären Filter aus, da er unwiderruflich mit dem Gips verlorengehen würde. Er wird daher verschiedenen Gewinnungssystemen zugeführt, zum Beispiel dem »run-of-pile«, oder granuliertem Tripelsuperphosphat in Anlagen mit diesen Möglichkeiten. Der flüssige Anteil des unteren Stromes 13 enthält 13,5 t P₂O₅ je Tag bei 46- bis 50%igem P₂O₅. Wenn der untere Strom in der empfohlenen Weise gewonnen wird, werden natürlich sowohl die Feststoffe wie auch die Flüssigkeit und damit das gesamte P₂O₅ zurückgewonnen.

Der Produktstrom 14 verläßt die Kristallisationsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 908 t P₂O₅ je Tag, entsprechend 780 l/Min, mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1.62. Dieser Strom wird einem zweiten Verdampfer 15 zugeführt, wo er durch Erhitzen

·>·-> auf eine Temperatur von etwa 85 bis 90°C unter einem absoluten Druck von etwa 25 bis 50 mm Quecksilber zu einem Produkt mit etwa 60% P₂O₅ konzentriert wird. In diesem zweiten Verdampfer kann in der Kondensationsvorrichlung ein sehr geringer Verlust an P₂O₅

«ι auftreten. Das Produkt verläßt den Verdampfer über die Leitung 16 und tritt dann in den Vorratsbehälter 17. Der Vorratsbehälter 17 ist vorzugsweise mit Vorrichtungen zum Abziehen irgendwelchen Schlamms versehen, der sich am Boden absetzt. In der zuletzt angegebenen

r> Weise werden etwa 0,91 t P₂O₅ je Tag (als 60%ige PiOs-Säure) durch die Leitung 18 abgezogen. Durch die endgültige Abzugsleitung 19 sind je Tag 907 t 60%iges P₂0₅erhältlich.

Um die vorstehend angegebenen Mengen auf die einer Versuchsanlage zurückzuführen, sind diese lediglich durch einen Faktor zu dividieren, der sie auf die Größe der Versuchsanlage bringt. Zum Beispiel wurde eine Versuchsanlage mit variierender Kapazität verwendet, nominell aber je Tag mit etwa 10,5 t P₂O₅ als

60%iger P2Os-Säure. Dementsprechend wurden alle § Mengen durch den Faktor 86 dividiert. Dies bedeutet, daß die durch die Leitung 1 fließende Säurebeschickung mit einer Geschwindigkeit von 11,4 t P₂O₅ je Tag oder 19,80 l/Min, zugeführt wurde. Der obere Strom aus der

so Klärvorrichtung betrug in typischer Weise 10,76 t P₂O₅ je Tag und der untere Strom 1,59 l/Min. Perlit wurde dem Mischer 8 mit einer Geschwindigkeit von 53,8 kg/Tag zugeführt. Die Beschickung aus dem Mischer 8 zum Verdampfer 10 betrug 10,76 t P₂O₅ je Tag

« als geklärte Säure oder etwa 18,47 l/Min. An Produkt wurden aus dem Verdampfer 10 etwa 10,76 t P₂O₅ je Tag, das heißt etwa 8,82 l/Min, abgezogen. Der untere Strom aus der Kristallisationsvorrichtung 12 betrug 0,19 I/Min, der obere Strom 10,55 t P₂O₅ je Tag oder

M) etwa 8,82 I/Min. Dieser obere Strom tritt in den Verdampfer 15 ein und führt zu einem Produktstrom von etwa 10,55 t P₂O₅ je Tag, der im Vorratsbehälter 17 als endgültiges 60%iges Produkt (60% P₂O₅) gesammelt wird.

Beispiel 2

Diese Ausführungsform unterscheidet sich in verschiedener Hinsicht von der des Beispiels I. Der

Haupuiniersehied in der Vorrichtung besteht in der Verwendung nur eines Verdampfers anstelle der zwei Verdampfer des Beispiels 1. In diesem Beispiel wurde aus Wirtschaftlichkeitsgründen in der Versuchsanlage für beide Konzentrationsstufen ein Verdampfer ver- ■> wendet. In der ersten Verdampfungsstufe wurde 29%ige Säure zu einer Säure mit etwa 50% P₂O^ konzentriert. Dieses Produkt wurde dann gesammelt und durch den Verdampfer zurückgeführt, um es auf 60% P„.OySäure zu bringen. Es gibt verschiedene Wege, um dies zu bewerkstelligen. Ein System ist in der F i g. 2 dargestellt, die ein Fließschema für eine Versuchsanlage wiedergibt. Die F i g. 2 bezieht sich auf die gleiche Vorrichtung wie die F i g. 1 mit der Abweichung, daß der Verdampfer 15 weggelassen und ein 30% Säurebeschik- ΐϊ kungstank 27 zugefügt ist. Gemäß der F i g. 2 kann ein Verdampfer in folgender Weise verwendet werden. 3C%ige Säure wird in den Beschickungstank 27 eingeführt. Dies ist ein Vorratstank mit einer Kapazität von 15 140 bis 22 710 Liter. Die Säure tritt über die Leitung 28 in einen kleinen Tank 29 mit einer Kapazität von etwa 757 Liter. Das Verfahren verläuft dann im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben, aber im Maßstab der Versuchsanlage durch die Leitung 3, die Klärvorrichtung 5, den Mischer 8 und dann den Verdampfer 10. Hier wird das Produkt wie im vorhergehenden Beispiel auf 50%ige P2Os-Säure konzentriert, fließt dann in die Kristallisationsvorrichlung 12 und anschließend in den Vorratsbehälter 17, wo es gesammelt wird. An diesem Punkt wird das Ventil 9a jo geschlossen und die 50%ige Säure wird vom Vorratsbehälter 17 zurück in den Verdampfer 10 gepumpt, wo sie zunächst auf 60%ige PiOi-Säure konzentriert wird. Im Anschluß an diese Konzentration tritt sie aus dem Verdampfer über die Leitung 26 durch das offene Ventil js 26;) in ilen Vorratsbehälter 17. Selbstverständlich sind zahlreiche Variationen dieses Schemas bei Verwendung eines Verdampfers anstelle einer Vielzahl von Verdampfern möglich. Eine weitere Modifizierung umfaßt die Verwendung zweier getrennter Vorratsbehälter, w eines Behälters für die zuerst konzentrierte Säure, zum Beispiel auf 50%, und eines weiteren Behälters für die zum zweiten Mal konzentrierte Säure, zum Beispiel auf 60%. Die Leitungen sind zweckmäßig mit Ventilen versehen, um ein Zurückfließen und ein unerwünschtes Vermischen zu verhindern.

Bei der Verwendung eines Verdampfers für zwei Verdampfungen wurde ein merkwürdiger Effekt beobachtet. Während der ersten Verdampfungsiiufe, in der 29- bis 30%ige Säure auf 50%ige Säure konzentriert w wurde, trat an den Verdampferwänden eine gewisse Schuppenbildung auf. Während der zweiten Vcrdampfungsstufe, in der die 50%ige Säure auf fa0%ige Säure konzentriert wurde, verschwand die Schuppenbildung vollständig. «

Beispiel 3

F i g. 3 zeigt das Fließschema einer Versuchsanlage. Das primäre Filtrat Nr. 1 fließt durch die Leitung 35 in den Vorratsbehälter 27. Dieser Behälter faßt zweckmä- t,o ßig 15 140 bis 22 710 Liter. Produkt aus diesem Vorratsbehälter wird durch die Pumpe 36 und die Leitung 28 in den Behälter 2S gepumpt. Letzterer hat ein Fassungsvermögen von etwa 757 1 und wird mit durch Wasserdampf erhitzten Heizschlangen auf etwa 47"C erwärmt. Das Produkt wird dann durch die Leitung 37 und die Pumpe 38 sowie die Leitung 39 in den Wäscher 65 geführt. In der Zwischenzeit wird eine Lösung des Ausflockungsmittel in Wasser im Kessel 40 hergestellt und aus diesem durch die Leitung 41, die Pumpe 42 und die Leitung 3 in den Wäscher 65 eingeführt. Die beiden Ströme vermischen sich im Wäscher 65 und werden in den Verharrungsschacht 41 der Klärvorrichtung abgeführt. Schlamm tritt aus der Klärvorrichtung 6 aus und wird dem Filter zugeführt. Aus der Klärvorrichiung wird oben durch die Leitung 42 ein Strom abgezogen und in den Kessel 8 eingeführt, wo er mit Perlit vermischt wird. Der Kessel 8 ist zweckmäßig mit einem Rührpropeller 43 ausgestattet und mit Vorrichtungen zum Erhitzen mit Wasserdampf, wie schematisch bei 44 gezeigt ist. Perlit wird bei 66 in die Flüssigkeit eingemischt, die über die Leitung 44 und die Pumpe 45 durch die Leitungen 46 und 61 aus dem Kessel 8 in die Verdampfungsvorrichtung 10 abgezogen wird. Die Säure wird im Verdampfer 10 mit Hilfe der Dampfableitung 47 konzentriert. Wasserdampf tritt aus der Leitung 48 aus. In der Praxis tritt der Dampf aus der Leitung 48 in eine herkömmliche Kondensalionsvorrichtung (nicht gezeigt), wo er gekühlt und kondensiert wird und das System als Flüssigkeit über eine herkömmliche barometrische Falle (nicht gezeigt) verläßt. (F.ine »barometrische Falle« ist einfach ein Flüssigkeitsverschluß oder eine Abwasserfalle, wo ein Ausgleich zwischen dem äußeren atmosphärischen Druck und dem inneren Druck des Systems, der das Gewicht einer Flüssigkeitssäule umfassen kann, erfolgt. Die Flüssigkeitssäule stellt den Verschluß dar.) Flüssiges Kondensat in der Dampfabteilung wird in zwei Ströme geteilt. Der Strom 49 wird durch die Pumpe 50 in die Verdampfungsvorrichtung 10 zurückgeführt. Der zweite Strom wird aus der Dampfabteilung über die Leitung 50 in den Produktbehälter 51 als etwa 50%ige P^Oi-Säure abgezogen. Das in diesem Beispiel verwendete Gesarntverdampfiingssystem ist in der Technik als »gespannte Kreislaufführung« (forced circulation) bekannt. Aus dem Behälter 51 tritt das Produkt durch die Leitung 52, die Pumpe 53, die Leitung 54 und die Leitung 55 in die Kristallisationsvorrichtung 12. Ein unterer Strom fließt aus der Kristallisationsvorrichtung 12 durch die Leitung 13 und sein PoOs-Gehalt wird wie vorstehend beschrieben, verwertet. Ein oberer Strom tritt aus der Kristallisationsvorrichtung 12 durch die Leitung 14 in den Behälter 56. Dieser ist zweckmäßig mit einem Propeller 57 versehen. Das Produkt tritt aus dem Behälter durch die Leitung 58 aus. Es kann an dieser Stelle durch die Leitung 59 als Endprodukt gesammelt werden. Man kann es aber auch weiter konzentrieren, indem man es durch die Leitungen 60 und 61 in die Verdampfungsvorrichtung 10 zurückführt. Nachdem es nochmals konzentriert wurde, zum Beispiel auf 60% P2O5, wird es erneut im Behälter 51 gesammelt, aber dieses Mal über die Leitung 54 und die Leitung 62 als 60%iges Produkt im Behälter 63 gesammelt, wo es für den Transport und/oder die Verwendung verfügbar ist. Dieses Produkt verläßt die Verdampfungsvorrichtung mit 85 bis 90°C. Wenn es beginnt, sich abzukühlen, kann eine sehr geringe und harmlose Menge Feststoffe ausfallen.

Das gesamte System ist entsprechend mit Ventilen zur Kontrolle der Fließrichtung in den betreffenden Leitungen, zum Beispiel bei 60a, 60ό, 61a, 59a, 13a, 55a, 28a, 50a usw. versehen.

Gemäß einer Ausführungsform kann eingedampftes Produkt durch die Leitungen 58, 60 und b7 in Jen Perlit-Zugabekessel 8 zurückgeführt werden. In diesem Fall sind die Ventile 60a und 67a offen, und die Ventile

59a und 60i> geschlossen. Auch wenn aus irgendeinem Grund weiteres Perlit ztigefüg* werden soll, bevor das Produkt zum ersten Mal dem Verdampfer zugeführt wird, kann dies durc)· Schließen des Ventils 61a und Öffnen der Ventile 60b und 67a erfolgen. Hierdurch wird in einfacher Weise das Produkt aus und zurück in den Behälter 8 geführt.

Der Mischer 40 hat ein Fassungsvermögen von 798 Liter. Es wurde gefunden, daß diese Menge an Ausflockungslösung während normalen Betriebs der Versuchsanlage etwa eine Woche ausreichte.

Manchmal ist es zweckmäßig und erwünscht, dem eintretenden Filtrat Nr. 1 Natriumcarbonat zuzufügen, zum Beispiel zum Behälter 29. Bei Anwendung dieser Maßnahme beträgt die Menge des Natriumcarbonats zweckmäßig 0,1 bis 2,0 Gew.-% des Gehalts an PjO₅.

Das Natriumcarbonat verursacht eine Ausfällung von Na.oiFb, das seinerseits zum Absetzen der ausgeflockten Feststoffe beiträgt.

Die zuvor beschriebene Versuchsanlage wurde einige Wochen halbkontinuierlich, das heißt kontinuierlich mit einigen Unterbrechungen, betrieben. Das Produkt wurde zum Füllen von drei Tankwagen (Transportcontainern) mit einer Kapazität von jeweils 30 280 bis 37 850 Litern verwendet

Die in der Tabelle angegebenen Werte stellen typische Durchschnittswerte dar, können aber selbstverständlich von Versuch zu Versuch variieren.

Alle Teile der in der F i g. 3 beschriebenen Versuchsanlage, einschließlich der Modifizierungen, sind herkömmlicher Art.

Die Klärvorrichtung hatte einen zylindrischen Querschnitt mit konischem Boden, der zu einem Überlauf führt. Sie war mit einem Verharrungsschacht und mit Rechen versehen, die dem konischen Boden angepaßt waren und durch einen elektrischen Motor angetrieben wurden, dessen Welle axial mit der Mittellinie des Verharrungsschachtes ausgerichtet war. Die aus dem offenen Wäscher eintretende Beschickung wird der Klärvorrichtung durch den Verharrungsschacht zugeführt, um Turbulenzen so weit wie möglich zu verringern. Die Klärvorrichtung wird am besten als eine solche mit einer Kapazität von 14,7 bis 19,6 dm² Oberfläche je Liter Beschickung je Minute beschrieben. Diese Kapazität kann je nach der Art der Beschickung etwas variieren. Weiterhin kann sie etwas in Abhängigkeit von der Art des Reaktionssystems, des als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphatgesteins usw. verschieden sein. In einer Ausführungsf'-nn wurde eine Beschickung verwendet, für die eine Klärungskapazitäv von etwa 49 dm²/Liter/Min. notwendig war. Jedoch sind 14,7 bis 29,5 dm²/Liter/Min. im allgemeinen geeignet

Die Klärvorrichtung arbeitet am wirksamsten, wenn sie voll ist und auf kontinuierlicher Basis betrieben wird. Sie kann mit herkömmlichen Ausstattungen, zum Beispiel Abschöpfvorrichtungen, Überlaufwehren usw. versehen sein.

Bei der Klärung bestehen die suspendierten Feststoffe, die entfernt werden, hauptsächlich aus CaSO₄ · 2 H₂O, Na₂SiF₆, K₂SiF₆ und organischen Materialien.

Obgleich in der Versuchsanlage eine Klärung durch Ausflockung angewandt wurde, sind dem Fachmann auch andere Verfahren und Vorrichtungen bekannt, zum Beispiel Lamelienabselzer mit einer Reihe von parallel im Abstand angeordneten Platten, etwas schräggeslellt, mit sehr großer theoretischer Absetzfläche je Volumen Flüssigkeit. Es kann auch filtriert werden.

Der Verdampfungsvorrichtung der F i g. 3 wurde die Beschickung mit einer Geschwindigkeit von 11,4 bis 18,9 Liter je Minute zugeführt Sie wurde mit Wasserdampf erhitzt und unter einem Vakuum von 610 bis 660 mm (absoluter Druck 100 bis 150 mm Quecksilber) zum Eindampfen von 29 bis 30%iger Säure auf 50%ige Säure und von 25 bis 50 mm Quecksilber zum Eindampfen dieser Säure auf 60%ige p2Os-Säure betrieben. (Tat-

i» sächlich wurde während einiger Versuche in der Anlage Säure mit 62 bis 63% P₂O₅ hergestellt) Die Vorrichtung war mit einer Dampfabteilung zum Ablassen von Dämpfen über ein herkömmliches System ausgestattet Wenn die in der Anlage erzeugte Säure abtransportiert werden soll, ist es vorteilhaft, sie auf etwa 50% P₂Os zu konzentrieren, um die Frachtkosten zu senken. Anderenfalls muß für das Wasser Fracht bezahlt werden. Die Konzentrierung auf 60% stellt eine gute praktische obere Grenze dar, wenn die Vorrichtung mit Wasserdampf erhitzt wird. Höhere Konzentrationen können durch Erhitzen in bekannter Weise erzielt werden. Wenn der Käufer eine verdünntere Säure wünscht, kann er einfach Wasser zufügen.

Bei Durchführung des Verfahrens in einer technisehen Anlage -^cind die Verdampfungsvorrichtungen natürlich viel großer und mit vielen Konstruktionsfeinheiten versehen, die in einer Versuchsanlage gewöhnlich nicht angewandt werden. Technisch brauchbare Verdampfer sind dem Fachmann bekannt, und in Standard-

i" werken für die Herstellung von Phosphorsäure beschrieben, vgl. zum Beispiel Van Wazer, oben, Seiten 1046-7, und Encyclopedia of Chemical Technology, Band 1,2. Auflage, Seite 93.
Während des Eindampfens wird etwas SiF< entfernt,

!■■> für dessen Wiedergewinnung herkömmliche Maßnahmen getroffen werden können.

Bei der Kristallisation wurden verschiedene Ausführungsformen angewandt, und alle erwiesen sich im allgemeinen als zufriedenstellend. Am besten schien

-»» eine Absetz-Kristallisiervorrichtung vom sogenannten Pachuca-Typ zu arbeiten, die schematisch bei 12 in der Fig.3 gezeigt ist. Sie hat einen im allgemeinen zylindrischen Querschnitt mit einem konischen Boden und ist mit einem inneren Zylinder mit ebenfalls offenem

<r> konischen Boden versehen. Ein dritter Zylinder, der oben und unten offen ist, befindet sich innerhalb der zweiten Umhüllung. Die äußeren und mittleren Wandungen sind mit Rechen versehen, die der Kontur ihrer konischen Böden angepaßt sind und durch einen

W elektrischen Motor und eine Welle an der Mittellinie des innersten Zylinders angetrieben werden. Die flüssige Beschickung wird dem innersten Zylinder zusammen mit Luft zur Erzielung einer Belüftung zugeführt. Die Luft ist nicht notwendig, um eine nachträgliche Ausfällung im endgültigen Produkt zu verhindern, sondern unterstützt die innere Flüssigkeitsrückführung, eine Kontrolle der Schuppenbildung und die Bildung besserer Kristalle innerhalb der Kristallisationsvorrichtung.

M) Die Kristallisationsvorrichtung arbeitet am wirksamsten, wenn sie voll ist und kontinuierlich betrieben wird. Der Überlauf aus der Kristallisalionsvorrichlung, das heißt ein Produkt mit etwa 50% P₂Os kann einige wenige Kristalle enthalten (Fe/Al Komplexe). Diese

b5 gehen während einer nachfolgenden Koi!zentrierung, zum Beispiel auf 60%, im wesentlichen wieder in Lösung und verursachen keine Schlammprobleme.

Die Versuchsanlage wurde zum Füllen von drei

Tankwagen verwendet, die jeweils 30 280 bis 37 850 Liter an bO%iger Säure mit einem spezifischen Gewicht von typischcrwei.se 1,818 aufnahmen. Jeder dieser drei Wagen wurde von der Anlage wegtransportieri. Etwa drei bis vier Wochen waren erforderlich, um jeden Wagen zu füllen und weitere drei Wochen, um ihn abzutransportieren und zu entleeren. In allen drei Tankwagen befand sich praktisch kein Schlamm, das heißt nur etwa 0,1 bis 0,2 Gcw.-°/o. Außerdem war diese minimale Menge flüssig und pumpfähig, was anzeigt, daß eine Standardvorrichtung nicht für die Reip.igung von Wagen erforderlich ist, in denen erfindungsgemäß hergestellte Säure transportiert wird.

Üblicherweise lagert sich in Tankwagen, die im NaUvcrfahren hergestellte Säure transportieren und den vorliegend beschriebenen entsprechen, innerhalb des gleichen Zeitraums Schlamm in einer Menge von etwa 5% ab. Dieser Schlamm setzt sich am Boden des Tankwagens ab. Er kann am Bestimmungsort nicht leicht -entfernt werden und hat im allgemeinen keinen Wert für den Käufer. Gewöhnlich wird der Tankwagen mit dem Schlamm zur Produktionsanlage zurückgebracht, wo er mit einer SpezialVorrichtung unter Verwendung von heißem Wasser oder Säure zum Aufbrechen des Schlamms gereinigt werden muß. Hierbei muß große Sorgfalt aufgewandt werden, da Phosphorsäure-Tankwagen eine Spezialkautschukausklcidung von etwa 6 mm Dicke aufweisen, die bei der

-, Reinigung keine Risse bekommen darf.

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Analysenwer-Ie für die Beschickung, den Inhalt der Klärvorrichiung und der Kristallisationsvorrichtung und für die erfindungsgemäß erzielten Produkte aufgeführt. Wie schon

κι angegeben, schwanken die Analysenwerte für die Beschickung, da sie von dem verfügbaren Gestein und von Verfahrensfakloren abhängen können. Die Variablen für die Klärung und die Kristallisation wurden schon angegeben. Die Werte in der Tabelle veranschau-

1Ϊ liehen typische Klär- und Kristallisalionsversuche.

Alle Produkte zeigen große Verbesserungen gegenüber vergleichbaren bekannten Produkten, was die nachträgliche Ausfällung anbelangt. Dies trifft auch bei niedrigeren PjOs-Gehalten der Säure zu. Das bevorzug-

i(i te Produkt besteht aus 60%iger PjOs-Säure, für die Werte in der zweiten Produktspalte angegeben sind. Die in der Tabelle aufgeführten Produkte, in denen im wesentlichen keine nachträgliche Fällung auftritt, liegen selbstverständlich im Rahmen der Erfindung.

Typische Betriebs- und Versuchsdaten (siehe insbesondere Abbildung 3)

Kompo	Klärvorrichtung	unterer	K rislaliisiervorrichtung	52%ige	Erfindungsgemäß hergestellte Produkte	normaler	be\orzugter
nenten,		Strom		Säure		Bereich	Bereich für
CJ cw. %	Be- oberer		Be- oberer unterer	(1)	60%ige	(nicht be	58-60%ige
	schik- Strom		schik- Strom Strom		Säure	schränkt) lui	r Säure
	kung		kung		el'..	52-63%ige
					Abb. 3	Saure
				(2)

Feststoffe

HjSO₄

CaO
SiO₂
F

Fe,O,
A 1,0,
Na ,O
K,O
MgO

29,3
3,0

3,0

0,8

0,7

1,7

1,1

0,8

0,2

0,06

0,3

29,3
0,2

2,5

0,2

0,6

1,4

1,1

0,8

0,1

0,05

0,3

22,4
25,0

12,4
3,7
1,0
3,8
1,0
0,7
1,0
0,3
0,3

50,1
0,8

3,9

0,3

0,4

0,8

1,8

1,4

0,1

0,06

0,5

49,4 0,4

3,6

0,1

0,05

0,6

1,5

1,4

0,05

0,5

46,2 20,7

52,41
0,07

4,01
0,09
0,12
0,32
1,74
1,58
0,08
0,09
0,62

60,0
0,2

4,5

0,07

0,02

0,5

1,9

1,7

0,07

0,06

0,6

52-63
0-0,5

3-6

0,01-0,25

0-0,3

0,3-1,5

1-5

0,01-0,2

0,01-0,15

0,3-0,7

58-60
0,0-0,5

3,0-6,0

0,02-0,10

0,0-0,23

0,35-0,65

1,0-3,0

0,02-0,17

0,01-0,12

0,3-0,7

(1) DurchschniUaus 8 Versuchen unter Verwendung von drei verschiedenen l'hosphatgesteinen. 0,07% Feststoffe entsprechen
5% Feststoffen in ähnlicher, aber nicht erfindungsgeniäß behandelter Säure.

(2) Typischer Durchschnitt aus verschiedenen Versuchen in der Versuchsanlage des Beispiels 3.

Perlit ist ein bekanntes Filterhilfsmittel und wurde schon als Filterschicht zur Entfernung von nachträglichen Fällungsverunreinigungen aus Phosphorsäure verwendet, vgl. die US-PS 39 07 680. Ein wesentlicher Unterschied zwischen dem bekannten und dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß beim bekannten Verfahren der Perlit in der rohen Naßphosphorsäurc mit einem P2Os-Gehalt von 22 bis 35 Gew.-% zwangsläufig unlöslich ist, um als Filterhilfe dienen zu können. Beim erfindungsgcmäßen Verfahren.löst sich dagegen der Perlit, wenn die Phosphorsäure zur

fa5 Konzentrierung erhitzt wird.

Der in der DE-PS 5 96 368 gemachte Vorschlag, zur Entfernung kolloidaler Verunreinigungen Adsorptionsmittel zu Phosphorsäure enthaltenden Reaktionsgemi-.schen zuzugeben, brachte gegenüber den herkömmlichen Filtrationsniethoden keine Verbesserungen, so daß er verworfen wurde.

In der US-PS 29 87 376 ist ein Verfahren zur Entfernung von Fluor aus im Naßverfahren hergestellter Schwefelsäure mit einem P2C>5-Gehalt von 2b bis 30% beschrieben, das darin besteht, daß man die Säure

auf 50 bis 60% P2O5 konzentriert, Siliciumdioxid zufügt, das in Form von Perlit vorliegen kann, und dann die Säure erhitzt, um Siliciumtetrafluorid (S1F4) zu entfernen, wobei man das verdampfende Wasser durch Zugabe von Wasser ersetzt, um die PaOs-Konzentration aufrechtzuerhalten. Dieses Verfahren hat nicht das erfindungsgemäße Problem zum Gegenstand, die Ablagerung von Schlamm zu verhindern. Vielmehr besteht dort der Zweck der Perlitzugabe in der Bereitstellung einer Siliciumdioxidquelle für die Vereinigung mit dem Fluor unter Bildung von flüchtigem Tetrafluorid. Dort sind auch keinerlei Kristallisationsstufen oder die Abtrennung einer überstehenden Flüssigkeit beschrieben, die für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich sind.

Dieses Verfahren stellt das erste Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit hohem Mineralgehalt dar, in der trotzdem das Problem der nachträglichen Ausfällung nicht auftritt.

Einige der mit der erfindungsgemäß hergestellten Phosphorsäure gefüllten Tankwagen blieben für Monate im wesentlichen frei von Schlamm.

Das erfindungsgemäße Produkt eignet sich für alle Verwendungszwecke, für welche die im Handel erhältliche Phosphorsäure eingesetzt wird. Besonders brauchbar ist sie für die Herstellung von flüssigen Düngemitteln sowie als Beschickung für Superphosphorsäure.

Ein merkwürdiger Unterschied zwischen dem unter Verwendung von Perlit hergestellten erfindungsgemäßen Produkt und bekannter im Handel erhältlicher Phosphorsäure besteht im Verhalten bei der Ammonisierung zur Herstellung von »9-27-0« Düngerschlamm. Normalerweise ist bei Verwendung von handelsüblicher Phosphorsäure für die Umsetzung mit Ammoniak unter Bildung einer Suspension von Ammoniumphosphaten, zum Beispiel von 9-27-0 Düngeschlamm, die Suspension schwarz, aufgrund des, wie man annimmt, in der Säure suspendierten Kohlenstoffs. Aminonisiert man dagegen die erfindungsgemäß hergestellte Säure, so ist die gebildete Suspension braun.

Beispiel 4

Nachfolgend sind die Ergebnisse typischer Laboi versuche bei Verwendung von »Aluminiumsilikat A« anstelle von Perlit im erfindungsgemäßen Verfahren angegeben.

Die erste Spalte gibt die Kontrolle wieder, die zweite Spalte Perlit und die dritte Aluminiumsilikat A in zum trockenen Perlit äquivalenter Menge.

Alle Analysenwerte beziehen sich auf die Produktsäure.

Siiure	F.rste	Perlit³)	Aluininiuin-
An.ilysc	Kontrolle¹)	0,25% des	silikiit¹)
		V₂O₅	Trockenbasis,
			0,257» des P₂O₅
P.O<	59,90	60,%	59,30
CiiO	0,05	0,07	0,1')
SiO,	0,00	0,00	0,00
Fe,0,	2,03	2,13	2,08
AhO₃	2,22	2,28	2,61
F	0,69	0,59	0,72
H₁SO₄	5,47	5,85	5,61
MgO	0,59	0,62	0,61
Feststoffe	0,91	0,04	0,10

Säure
Analyse

Erste
Kontrolle¹)

0,25% des
P₂O₅

Aluminiumsilikat¹)
Trockenbasis,
0,25% des P₂O

Na₂O
K₂O

0,07
0,09

0,05
0,10

') Zeigt Sedimentschicht am Boden und Schuppen an der Wandung nach einem MonaL

²) Dünne Kristallschiehtam Boden; keine Schuppen an dor Wandung nach einem MonaL

·') Dünne Krislallschichl am Boden; gewisse Schuppenbildung an der Wandung nach einem Monat.

Säure	Zweite	Perlit²)	Aluminium-
Analyse	Kontrolle¹)	l%des	silikat A¹)
		1^J ₂O₅	Trockenhasis,
			1% des PjO₅
PiO₅	59,70	59,20	60,20
CaO	0,05	0,16	0,07
SiO₂	0,00	0,00	0,00
Fe₁O₃	1,45	1,45	1,44
Al₂O₃	2,03	2,10	2,15
F	0,59	0,84	0,61
H₂SO₄	4,39	4,28	4,42
MgO	0,54	0,55	0,54
Fesls tolle	1,03	0,00	0,00
Na₂O	0,05	0,04	0,04
K₂O	0,10	0,09	0,10

') Sedimentschicht am Boden und Schuppenbildung an der Wandung nach einem Monat.

²) Leichte Bodenschicht;
einem Monat

keine Schuppenbildung nach

³) Leichte Budenschicht; leichte Schuppenbildung an der Wandung nach einem Monat.

Im allgemeinen werden bei Substitution des Perlits durch die äquivalente Menge Aluminiumsilikat A im Laborversuch annehmbare Produkte erhalten. Allerdings beobachtete man Schuppenbildung an der Wandung der Probetankwagen bei Verwendung von Aluminiumsilikat A, während diese Erscheinung bei Verwendung von Perlit nicht auftrat.

Aluminiumsilikat A wurde auch in einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 2 in einer Versuchsanlage verwendet. Dabei stellte man fest, daß während der Konzentrierung der Säure im Verdampfer der Versuchsanlage Ablagerungen an den Innenwänden der Verdampferrohre auftraten. In einem Versuch verstopften sich die Rohre. Dieses Problem trat bei Verwendung von Perlit nicht auf. In einer technischen Anlage würde dies erfordern, daß die Rohre von Zeit zu Zeit gereinigt werden. Diese Erscheinung stellt ein übliches Problem in den Verdampfern technischer Anlagen für die Herstellung von Phosphorsäure dar. Typische Verdampfer müssen daher nach etwa 240 Stunden Betriebszeit zum Reinigen stillgelegt werden. Perlit verursacht keine oder nur sehr geringe Ablagerungen in den Verdampfern.

Beispiel 5

Ferner wurde ein anderes Aluminiumsilikat, Kaolin,

^bl> untersucht. Kaolin ist ein Ton, der hauptsächlich aus Kaolinit, AI₂Oj · 2 SiO₂ · 2 H₂O besteht. In einem Verfahren wurde Kaolin in seiner natürlichen Form verwendet. In einem anderen Verfahren wurde das

Kaolin zur Entfernung des Wassers vor seiner Verwendung calciniert. Beide Kaolinformen wirkten etwa in gleicher Weise wie das Aluminiumsilikat A.

Nachfolgend sind die mit Kaolin im Vergleich zu Perlit im Laborversuch erhaltenen Werte bei 1% des PjOsaufgeführt.

Nachfolgend sind die Analyscnwürte für das natürliche Kaolin angegeben:

Kaolin,
calciniert¹)

Kaolin,

wie gewonnen

Perlit

Kaolin,
calciniert¹)

Kaolin,

wie gewonnen

I¹CrIiI

1',O₅

CaO

SiO,

FcOj

Al,O,

H₃SO,

MgO

Feststoffe

Na,O

K,Ö

60,40
0,15
0,04
2,67
2.46
0,98
4,90
0,65
0,16
0,03
0,12

60,00 0,16 0,03 2,65 2,46 1,01 4,80 0,65 0,23 0,04 0,12

61,20 0,10 0,01 2,65 2,34 0,88 4,70 0,66 0,04 0,04 Q, !2

Fe₂O.,

Al₂Oj

0,00

0,36
56,44

1,20
41,71

0,01

11,SOj 0,35

MgO 0,12

K,O 0,24

freies H₂O 0,97

gebundenes H₂O 14,36

') 'AStuiule bei 770"C calciniert.

Beide Kaolinformen wurden in einer Versuchsanlage in einem Verfahren ähnlich dem des Beispiels 2 verwendet. Es traten wiederum Ablagerungen auf, jedoch wurden nachträgliche Abscheidungen gut, jedoch nicht so gut wie mit Perlit verhindert.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Überführung von Naßphosphorsäure mit einem P₂Os-GeIIaIt von 22 bis 35 Gew.-% in eine Phosphorsäure, aus der sich im wesentlichen keine Abscheidungen mehr bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man