DE2827762C2

DE2827762C2 -

Info

Publication number: DE2827762C2
Application number: DE2827762A
Authority: DE
Inventors: Harold E. Mills; William S. Lake City Fla. Us Newsom
Original assignee: OCCIDENTAL CHEMICAL Co LOS ANGELES CALIF US
Current assignee: OCCIDENTAL CHEMICAL Co LOS ANGELES CALIF US
Priority date: 1977-06-27
Filing date: 1978-06-24
Publication date: 1988-09-29
Also published as: FR2395950A1; CA1112020A; NL7806916A; US4136199A; FR2395950B1; NL184677B; ZA783603B; JPH0255365B2; MX147945A; RO79394A; DE2827762A1; NL184677C; JPS5417398A

Description

Die Erfindung betrifft ein gattungsgemäßes Verfahren nach dem Oberbegriff des Hauptanspruches.

Es ist bereits seit vielen Jahren bekannt, Phosphorsäure im Naßverfahren herzustellen. Beim Naßverfahren werden phosphathaltige Feststoffe, die nachfolgend als "Phosphaterz" bezeichnet werden, mit Schwefelsäure zur Reaktion gebracht, üblicherweise in einer Aufschlämmung aus Phosphaterz und Calciumsulfat in Phosphorsäure. Die Phosphorsäure reagiert exotherm mit dem Phosphaterz, wobei eine Aufschlämmung aus Phosphorsäure und Calciumsulfat gebildet wird, woraufhin die Phosphorsäure von dem Calciumsulfat durch Filtern abgetrennt wird. Je nach den Verfahrensbedingungen, wie sie nachfolgend noch diskutiert werden, wird das Nebenprodukt Calciumsulfat entweder als Gips oder Dihydrat (CaSO₂ · 2 H₂O), als Halbhydrat (CaSO₄ · ½ H₂O) oder als Anhydrit (CaSO₄) erhalten: Die erzeugte Form des Nebenproduktes gibt dem betreffenden Verfahren seinen Namen, und da dieses Nebenprodukt hauptsächlich durch die Temperatur des Systems und die P₂O₅-Konzentration der flüssigen Phase der Aufschlämmung bestimmt wird, charakterisieren diese Faktoren hauptsächlich die jeweiligen Verfahrensarten, obwohl auch Faktoren wie Fluorkonzentration, Tonerdekonzentration und Schwefelsäurekonzentration eine, wenn auch geringere, Rolle spielen. Der Ausdruck "Calciumsulfat" wird nachfolgend durchgehend dazu verwendet, alle drei Arten von Calciumsulfat zu bezeichnen, d. h. also Gips, Halbhydrat und Anhydrit.

Gips, CaSO₄ · 2 H₂O, ist dasjenige Nebenprodukt, welches gebildet wird, wenn das Naßverfahren bei einer Temperatur von 90°C oder weniger bei einer P₂O₅-Konzentration von etwa 30 Gew.-% in der flüssigen Phase der Aufschlämmung durchgeführt wird. Bei einer Temperatursteigerung auf etwa 90°C bis 120°C, mit einer P₂O₅-Konzentration von etwa 40% in der flüssigen Phase, ergibt sich Halbhydrat, CaSO₄ · ½ H₂O. Die Phosphorsäure, welche durch das Halbhydratverfahren hergestellt wird, hat vor jedweder Konzentration typischerweise einen P₂O₅-Gehalt von mehr als 38 Gew.-%. Anhydrit, CaSO₄ wird bei Temperaturen von etwa 130°C und bei P₂O₅-Konzentrationen von mehr als 30% erzeugt. Das letztgenannte Verfahren läßt sich am schwierigsten durchführen, weil bei den höheren Temperaturen schwerwiegende Korrosionserscheinungen auftreten und weil das Anhydrit während des Verfahrens unstabil ist.

Wenn Phosphorsäure nach dem Naßverfahren hergestellt wird, werden in dem Phosphaterz vorliegende Verunreinigungen aufgelöst und liegen demnach in der resultierenden Phosphorsäure ebenfalls vor.

Dementsprechend enthalten Halbhydrat- und Dihydratphosphorsäure zahlreiche Verunreinigungen, wie zweiwertiges Magnesium, Calcium, Eisen, dreiwertiges Aluminium, Natrium, Silizium, Fluor, Sulfat und andere Verunreinigungen. Typischerweise enthalten derartige Säuren von etwa 0,3 bis etwa 1,75 Gew.-% MgO. Die Menge und die Art der Verunreinigungen können bei nach dem Halbhydratverfahren hergestellter Phosphorsäure von denjenigen, die bei nach dem Dihydratverfahren hergestellter Phosphorsäure vorliegen, verschieden sein.

Die hauptsächlichen Verunreinigungen, welche sich schwer entfernen lassen, sind Verbindungen und Komplexe, welche Calcium, Aluminium, Silizium, Fluor, Sulfat und Magnesium enthalten. Es ist wichtig, derartige Verunreinigungen zu entfernen, weil Phosphorsäure üblicherweise bis zu etwa 48 bis 54 Gew.-% P₂O₅ konzentriert wird und die Verunreinigungen während der Lagerung ausfallen können, wodurch sich ein Festkörper ergibt, gegen den die meisten Abnehmer Einwände haben.

Aus der GB-PS 4 67 843 ist ein Verfahren zum Ausfällen von Fluor und Aluminium aus verunreinigter Phosphorsäure in Form eines synthetischen Flußspates bekanntgeworden. Dieses synthetische Flußspat enthält neben Fluor und Aluminium beträchtliche Mengen an Calciumsulfat und Silizium. Zur Durchführung des bekannten Verfahrens wird der verunreinigten Phosphorsäure Flußsäure sowie ein Impfmaterial hinzugesetzt. Die Verwendung von Flußsäure als Fällungsmittel wirft vielfältige Probleme auf, so daß beim Betrachten der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nicht nur die relativ hohen Kosten von Flußsäure selbst zu bedenken sind, sondern auch die Kosten zur Beschaffung und Erhaltung der Spezialausrüstung, die notwendig ist, um diese Substanz sicher und effektiv handhaben zu können. Daneben wirft die Verwendung von Flußsäure nicht nur enorme ökonomische, sondern ebenso schwerwiegende ökologische Probleme auf. Darüber hinaus kann das bekannte Verfahren lediglich zur Fällung von Aluminium, nicht aber auch zur Entfernung von Magnesium aus verunreinigter Phosphorsäure verwendet werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches, umweltfreundliches Verfahren zum Reinigen von Phosphorsäure zur Verfügung zu stellen, das die beschriebenen Nachteile des bekannten Verfahrens vermeidet und zum Entfernen des Magnesiumgehaltes und/oder Aluminiumgehaltes der Phosphorsäure verwendet wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem gattungsgemäßen Verfahren durch die in Kennzeichen des Hauptanspruches aufgeführten Merkmale gelöst.

Besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen von Phosphorsäure läßt sich dazu verwenden, um zweiwertige Magnesium- und/oder dreiwertige Aluminiumionen, aus Phosphorsäure, einschließlich Naßverfahren- Phosphorsäure, die nach dem Halbhydrat- oder nach dem Dihydratverfahren erzeugt wurde, zu entfernen. Die zu behandelnde Phosphorsäure hat vorzugsweise einen P₂O₅- Gehalt von 38 bis 54 Gew.-%. Dementsprechend muß Phosphorsäure, die nach dem Dihydratverfahren hergestellt wurde, normalerweise vor der Behandlung konzentriert werden, beispielsweise durch Verdampfen von Wasser aus der Säure, um den P₂O₅-Gehalt auf den bevorzugten Wert von wenigstens 38 Gew.-% anzuheben. Wie bereits erwähnt, hat Phosphorsäure, die nach dem Halbhydratverfahren hergestellt wurde, typischerweise einen P₂O₅-Gehalt von mehr als 38 Gew.-% und läßt sich dementsprechend nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unmittelbar behandeln, ohne daß eine Konzentration erfolgen müßte, obwohl die Säure, wenn dies gewünscht wird, natürlich auch konzentriert werden kann.

Das Fällungsmittel ist der Schlamm, der durch Zufügen einer Calciumverbindung, wie Calciumcarbonat, Calciumoxid oder Calciumhydroxid, zu dem bei der Naßphosphorsäuregewinnung anfallenden Sumpfwasser erhalten wird. Verschiedene Verfahren zum Herstellen eines derartigen Schlamms sind in den US-Patentschriften 27 80 523, 29 76 119, 31 51 938, 36 25 648 und 39 07 978 beschrieben. Zusätzlich hierzu sind bevorzugte Verfahren zum Herstellen eines derartigen Schlamms in der britischen Patentschrift 15 05 146 und in der US-Patentanmeldung Serial No. 8 63 085 angegeben.

Der Schlamm, der bei derartigen Verfahren erhalten wird und der nachfolgend vereinfachend als "Synspar" bezeichnet wird, enthält typischerweise etwa 50 Gew.-% Wasser, wobei die Feststoffe im Schlamm typischerweise die nachfolgende Analyse bezogen auf das Trockengewicht haben: P: 3 bis 10% (wahrscheinlich vorliegend als PO₄); Mg: 0,05 bis 0,3%; Ca: 20 bis 35%; Fe: 0,3 bis 3,0%; Al: 1 bis 5%; Na: 0,7 bis 3,0%; Si: 0,5 bis 8,0%; F: 13 bis 30% und SO₄: 3 bis 15%. Weiterhin weisen derartige Schlämme typischerweise ein Gewichtsverhältnis von MgO zu F im Bereich von etwa 1 : 23 bis etwa 1 : 260 auf. Es hat sich herausgestellt, daß derartiger Synspar nur geringfügig in Phosphorsäure löslich ist. Die Fluoridionen Synspar werden nur langsam an die Phosphorsäure abgegeben, wo sie erst zur Bildung einer Fällung zu Verfügung stehen. Dieses Verfahren steht im Gegensatz zu bekannten Verfahren, bei denen Flußsäure der Phosphorsäure zum Fällen von Verunreinigungen zugesetzt wird.

Röntgenbeugungsuntersuchungen des "Salzes", welches durch einen derartigen Schlamm aus Phosphorsäure ausgefällt wird, zeigen, daß die Hauptsache eine Art Ralsonit, Na_XMg₄Al_2-X (F, OH)₆H₂O, ist. Es hat sich herausgestellt, daß 25 Gew.-% bis 70 Gew.-% des Magnesiums und 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% des Aluminiums, die in unbehandelter Naßphosphorsäure vorliegen, durch eine derartige Schlammbehandlung ausgefällt werden können.

Nach dem Zugeben des Fällungsmittels zu der zu behandelnden Phosphorsäure werden die Phosphorsäure und das Fällungsmittel bei einer geeigneten Temperatur, vorzugsweise bei wenigstens 46°C gehalten, um das Ausfällen der Verunreinigungen zu beschleunigen. Die Phosphorsäure und das Fällungsmittel werden vorzugsweise bei einer Temperatur unter 75°C, besonders bevorzugt unter 60°C, gehalten, um übermäßig hohe Energiekosten zu vermeiden und mögliche Verkrustungs- und Korrosionsprobleme auszuschließen.

Die Säure und das Fällungsmittel werden bei der ausgewählten Temperatur für eine hinreichend lange Zeit, bespielsweise 1 bis 7 Tage, gehalten, um die Bildung einer Fällung, welche die Verunreinigung enthält, zu bewirken. Vorzugsweise werden die Säure und das Fällungsmittel wenigstens zwei Tage lang zusammengelassen, um einen hohen Teil der Verunreinigungen in der Phosphorsäure auszufällen. Allgemein reichen sechs Tage Behandlungsdauer aus, wobei vorzugsweise die Menge des zugesetzten Fällungsmittels und die Temperatur der Behandlung so ausgewählt werden, daß sich die Behandlungsdauer auf 2 bis 4 Tage begrenzen läßt.

Die Fällung kann von der behandelten Phosphorsäure auf herkömmliche Art abgetrennt werden. Ein bevorzugtes Trennverfahren besteht in der Vakuumfiltration.

Ein Flockungsmittel, wie beispielsweise ein Acrylamidpolymeres, kann der zu behandelnden Phosphorsäure vorteilhafterweise zugesetzt werden, um das Ausfällen der Verunreinigungen zu beschleunigen.

Weiterhin läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil in Kombination mit einer Lösungsmittelextraktionstechnik verwenden. Eine Lösungsmittelextraktion mit, beispielsweise, einer Polyacrylamidlösung eignet sich insbesondere zum Entfernen organischer Verunreinigungen aus der Phosphorsäure. Es ist möglich, daß bestimmte Phosphorsäuren nach beiden Verfahren behandelt werden, d. h. also Zusetzen eines Fällungsmittels. Auch können diese beiden Techniken in Verbindung mit einer Ionenaustauschbehandlung eingesetzt werden. Auf diese Weise ist es möglich, alle drei Verfahren, d. h. also Ionenaustausch, Lösungsmittelextraktion und Zugeben eines Fällungsmittels, in Kombination zu verwenden, um eine Phosphorsäure mit einem derart niedrigen Verunreinigungsgrad zu erzeugen, wie er für Säure mit technischem Reinheitsgrad oder sogar, nach Möglichkeit, mit Futter- oder Nahrungsmittel-Reinheitsgrad erforderlich ist.

Wie weiter unten noch deutlich werden wird, wird der lösliche Sulfatgehalt der Phosphorsäure vorzugsweise bei einer Konzentration von wenigstens 2 Gew.-% gehalten, um ein rasches und wirkungsvolles Entfernen von Magnesium aus der Phosphorsäure zu erreichen. Eine derartige Konzentration läßt sich erreichen, indem der Phosphorsäure erforderlichenfalls Schwefelsäure zugesetzt wird. Allgemein hat es sich herausgestellt, daß die Zugabe einer Menge Schwefelsäure, die annähernd dem Fluoridionengehalt des Fällungsmittels stöchiometrisch äquivalent ist, die Fällungszeit um 40 bis 50% reduzieren kann.

Die unten angegebene Gleichung 1, die "Schwefelsäurezugabe- Vorhersagegleichung", läßt sich dazu verwenden, das Optimum des Schwefelsäurezusatzes abzuschätzen, d. h. also, derjenigen Menge Schwefelsäure, die erforderlich ist, um während der Behandlung der Phosphorsäure mit einem fluoridionenhaltigen Fällungsmittel 2% H₂SO₄ aufrechtzuerhalten, aber nicht zu überschreiten. Die Gleichung hat sich in Verbindung mit der Verwendung von Synspar als erfolgreich herausgestellt und berücksichtigt die anfängliche lösliche Schwefelsäurekonzentration sowie diejenige Menge, die durch die Reaktion mit Synspar stöchiometrisch verbraucht wird.

Die Schwefelsäurezugabe-Vorhersagegleichung lautet:

wobei

Δ[H₂SO₄]die Menge H₂SO₄, die zugesetzt werden muß, ausgedrückt in Gew.-% der zu behandelnden Phosphorsäure; 2,0der angestrebte H₂SO₄-Gehalt, in Gew.-%; [H₂SO₄]_oder lösliche H₂SO₄-Anfangsgehalt, in Gew.-%; [SNS]die zuzusetzende Menge Synspar (Trockenbasis), ausgedrückt in Gew.-% der zu behandelnden Phosphorsäure und [F]_SNSder Fluorgehalt im Synspar (Trockenbasis), in Gew.-%, ist.

Gleichung 1 läßt sich sowohl bei Halbhydrat- als auch bei Dihydratphosphorsäuren im P₂O₅-Bereich von 46% bis 54% anwenden. Häufig gibt sie Δ[H₂SO₄]0 bei Dihydratsäure an, wodurch angezeigt wird, daß in der Lösung hinreichend Schwefelsäure vorliegt, so daß also keine Schwefelsäure mehr zugesetzt werden sollte.

Es sind auch mathematische Beziehungen entwickelt worden, welche angeben, wieviel Calciumfluorid zur Phosphorsäure zugesetzt werden sollte. Diese Beziehungen sind speziell für die Zugabe von Synspar entwickelt worden, obwohl anzunehmen ist, daß die Beziehungen auch beim Zusetzen beliebiger Fällungsmittel, welche Calcium- und Fluoridionen enthalten, von Nutzen sind. Diese Beziehungen basieren auf der Beobachtung, daß die Magnesiumausfällung synsparbehandelter Phosphorsäure aus der Summe zweier Komponenten besteht, nämlich einer natürlichen Alterungskomponente (NA) und einer synsparinduzierten (SNS) Komponente. Die Na-Fällung tritt spontan auf, ohne Zugabe von Synspar, während die SNS-induzierte Ausfällung stöchiometrisch mit dem Verbrauch des Fluorides aufgrund der Synsparzugabe zusammenhängt. Die mathematische Beziehung der MgO-Fällung bei Synsparzusatz, welche hier beschrieben wird, weist sowohl für die NA-Fällung als auch für die SNS-Fällung Terme auf.

Die "Synsparzugabe-Vorhersagegleichung", nämlich Gleichung (2), läßt sich dazu verwenden, die Synsparmenge zu berechnen, die erforderlich ist, um den löslichen Magnesiumgehalt der Phosphorsäure auf einen beliebigen gewünschten Wert zu bringen. Die Synsparzugabe-Vorhersagegleichung lautet:

wobei

1,3eine empirische Konstante, die experimentell bestimmt wurde; 2,6eine natürliche Konstante, welche das Gewichtsverhältnis von gebrauchtem F zu ausgefälltem MgO wiedergibt; [P₂O₅]in Gewichtsprozent den gesamten P₂O₅-Gehalt in der unbehandelten Säure; [X]das gewünschte Verhältnis von [MgO]/[P₂O₅], löslich, in der behandelten Säure und

Letztere hängt sowohl mit der Säureart (Halbhydrat oder Dihydrat) als auch mit dem anfänglichen Gesamtverhältnis MgO/P₂O₅ in der nachfolgenden Weise zusammen:

Für Halbhydratsäure gilt:

wobei

Setzt man die natürliche Alterung berücksichtigenden Korrelationsgleichungen (3) und (4) in die grundlegende Synsparzugabe-Vorhersagegleichung (1) ein, so ergeben sich die nachfolgenden Gleichungen:
Für Dihydratsäure, Chargenalterung:

Für Halbhydratsäure, Chargenalterung:

Dementsprechend sollte die Menge des Fällungsmittels, welches der Phosphorsäure zum Entfernen von Magnesium zugesetzt wird, vorzugsweise wenigstens ausreichen, um im wesentlichen Gleichung (5) für Dihydratsäure, mit Chargenalterung, und wenigstens Gleichung (6) für Halbhydratsäure, mit Chargenalterung, zu erfüllen.

Für ein dreistufiges Reaktorsystem, bei dem ein kontinuierlich umgerührter Tank Verwendung findet, sollten die durch die Gleichungen (5) und (6) vorgegebenen Werte um annähernd 6 bis etwa 10% erhöht werden.

Die Gleichungen (1) bis (6) sind nur von begrenzter Genauigkeit und sollten nur unter den nachfolgenden Bedingungen angewendet werden:

1. 0% SNS 10%,
2. 55°C Alterungstemperatur <70°C,
3. 4 Tage Alterungszeit,
4. 46 <P₂O₅ <54%,
5. 2,0 H₂SO₄, Endwert, löslich.

Werden diese Grenzwerte eingehalten, so hat sich jedoch gezeigt, daß die Genauigkeit der Gleichungen für die Vorhersage des Synspar-Zusatzes, der erforderlich ist, in zwölf verschiedenen Fällen bei ±0,5 Gew.-% Synspar lag, und zwar sowohl bei Halbhydrat- als auch bei Dihydrat- Phosphorsäuren.

Allgemein hat es sich herausgestellt, daß die erforderliche Menge Snyspar, die zugesetzt werden muß, um Magnesium aus Phosphorsäure zu entfernen, etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% der zu behandelnden Phosphorsäure beträgt.

Die Fällung, die bei den erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren erhalten wird, ist ein nützliches Nebenprodukt und läßt sich auf verschiedene Arten verwenden.

Beispielsweise läßt sich ein Tierfutter mit hohem Nährwert aus der bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren von der Phosphorsäure abgetrennten Fällung gewinnen, indem die Fällung mit Phosphaterz, Wasser und einer natriumhaltigen Verbindung kombiniert und abschließend kalziniert wird, um den Fluorgehalt der Futtermischung zu reduzieren.

Die Calciummenge, die in der Futtermischung vorliegt, ist vorzugsweise so groß, daß das Produkt wenigstens 32 Gew.-% Calcium enthält, so daß das Produkt kommerziell als Tierfutter annehmbar ist. Das Calcium wird durch die Fällung und das Phosphaterz geliefert. Wenn notwendig, kann der Calciumgehalt der Futtermischung durch Zusatz calciumhaltiger Verbindung, wie Calciumhydroxid und/oder Calciumcarbonat, vervollständigt oder ergänzt werden.

Weiterhin weist die Kalzinationsfuttermischung in vorteilhafter Weise genügend Phosphat auf, so daß das Tierfutter wenigstens 14 Gew.-% Phosphor, vorzugsweise wenigstens 18 Gew.-% Phosphor, enthält, damit das Produkt kommerziell als Tierfutter annehmbar ist. Der Phosphor wird sowohl durch die Fällung als auch durch das Phosphaterz geliefert (s. Tabelle I, die eine Analyse des Phosphaterzes wiedergibt). Zusätzlicher Phosphor kann der Kalzinationsfuttermischung gewünschtenfalls durch Zusetzen von Phosphorsäure beigegeben werden.

Tabelle I

Phosphatanalyse [Gew.-%]

Der Kalzinationsfuttermischung wird Wasser zugesetzt, so daß die Futtermischung vorzugsweise hinreichend zäh ist, um in kleine BB-Größen-Pellets geformt zu werden, die von Tieren, beispielsweise Hühnern, aufgenommen werden können. Ein Teil des Wassers kann durch die Phosphorsäure, welche der Mischung zugesetzt wird, zur Verfügung gestellt werden.

Es ist wichtig, der Kalzinationsfuttermischung Natrium zuzusetzen, so daß der Fluorgehalt während der Kalzinierung freigesetzt wird. Es hat sich herausgestellt, daß, wenn in der Mischung nicht genügend Natrium vorliegt, das Fluor mit niedriger Geschwindigkeit freigesetzt wird. Vorzugsweise ist in der Futtermischung soviel natriumhaltige Verbindung enthalten, daß das Tierfuttererzeugnis nach der Kalzinierung 4 bis 6 Gew.-% Na₂O, vorzugsweise 5 Gew.-% Na₂O, enthält. Die natriumhaltige Verbindung kann Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder eine andere kommerziell erhältliche natriumhaltige Verbindung sein.

Die Kalzinationsfuttermischung wird vorteilhafterweise granuliert und zur Bildung von Pellets gewünschter Größe und Form getrocknet. Die Pellets werden dann bei einer geeigneten Temperatur und für eine geeignete Zeit kalziniert, um ein Tierfutter zu erzeugen, welches vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von Phosphor zu Fluor von wenigstens 100 : 1 und einen Fluorgehalt von nicht mehr als etwa 0,14% aufweist. Es hat sich herausgestellt, daß eine Kalzinierung bei Temperaturen von 1315°C und mehr zu einer befriedigenden Entfluorisierungsgeschwindigkeit führt.

Die Fällung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennt wird, läßt sich auch in ein Düngemittel mit weniger als 20% Nährstoffgehalt umwandeln. Dies läßt sich dadurch bewerkstelligen, daß Pottasche zugesetzt wird, vorzugsweise aber durch Verwendung eines Ammonisierverfahrens in einem "T"-Reaktor.

Dementsprechend zeichnet sich ein Verfahren zum Herstellen eines Düngemittels dadurch aus, daß entweder der Fällung, die bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren abgetrennt wurde, ein Kaliumsalz zugesetzt oder aber die Fällung einem Ammonisierverfahren unterworfen wird.

Die verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens bilden eine wirksame und einen hohen Wirkungsgrad aufweisende Technik zum Entfernen von Verunreinigungen aus Phosphorsäure, beispielsweise Naßphosphorsäure. Das Verfahren ist einfach in der Anwendung und erfordert lediglich die Zugabe eines Fällungsmittels, das Calciumfluorid aufweist, in manchen Fällen auch den Zusatz von Schwefelsäure. Das Fällungsmittel kann ein Abfallmaterial mit minimalem ökonomischem Wert sein, wie beispielsweise die Fällung, die durch die Behandlung von bei der Naßphosphorsäuregewinnung anfallenden Sumpfwasser mit einer calciumhaltigen Verbindung erhalten wird. Durch die Verwendung der angegebenen Gleichungen ist es möglich, mit großer Genauigkeit die Menge des Fällungsmittels und die Menge der Schwefelsäure vorherzusagen, die der Phosphorsäure zugesetzt werden müssen, um Magnesiumverunreinigungen aus der Säure zu entfernen.

Weiterhin läßt sich auch die Fällung, die in der Phosphorsäure gebildet wird, einsetzen, um beispielsweise einen Teil des Ausgangsmaterials zu bilden, aus dem ein kommerziell wertvolles, sehr nährstoffreiches Tierfutter erzeugt werden kann.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung, in der Ausführungsbeispiele anhand der Zeichnung im einzelnen erläutert sind. Dabei zeigt

Fig. 1 in graphischer Darstellung die prozentuale Netto-Magnesiumoxidentfernung in Abhängigkeit von der löslichen Sulfat-Endkonzentration von Phosphorsäure, die mit verschiedenen Konzentrationen eines calciumfluoridhaltigen Fällungsmittels nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde; und

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Gewichtsverhältnisses von Phosphor zu Fluor in einem Tierfutter, das aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnener Fällung hergestellt wurde, als Funktion der Kalziniertemperatur, die zur Herstellung des Futters eingesetzt wurde.

Fig. 1 läßt erkennen, wie wünschenswert es ist, bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens eine lösliche Sulfatkonzentration der Phosphorsäure von wenigstens etwa 2 Gew.-% aufrechtzuerhalten, und zeigt die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen, bei denen unterschiedliche Mengen an Schwefelsäure zu Halbhydratsäure zugesetzt wurden, die durch die Zugabe von Synspar in Mengen von 2, 4, 6 und 8 Gew.-% der Phosphorsäure behandelt worden war. Bei jedem dieser vier Werte des Synsparzusatzes zeigt die graphische Darstellung von Fig. 1 die gewichtsprozentuale MgO-Entfernung als Funktion der Endkonzentration an löslichem SO₄, in Gewichtsprozent, der Phosphorsäure. Die Säure enthielt vor der Zugabe von Synspar und Schwefelsäure 1,89 Gew.-% lösliches SO₄. Die Säure wurde bei 70°C sechs Tage lang behandelt oder gealtert. Die vier Kurven von Fig. 1 zeigen die Bedeutung der Maßnahme, in der Halbhydrat-Phosphorsäure einen Gehalt an löslichem Sulfat von wenigstens 2 Gew.-% vorliegen zu haben. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die Entfernung des Magnesiums deutlich beeinträchtigt wird, wenn die lösliche Sulfatkonzentration unterhalb 2% liegt. Fig. 1 zeigt auch, daß der Zusatz von Schwefelsäure in einem Ausmaß von wesentlich höher als 2% im wesentlichen Verschwendung bedeutet.

Beispiel 1

Calciumfluoridschlamm wurde in einer Farbrikanlage unter Verwendung eines halbkontinuierlichen Verfahrens erzeugt, bei dem Sumpfwasser und Kalkstein kontinuierlich in einen Vorreaktionstank für eine Rückhaltezeit von etwa 5 bis 15 Minuten eingegeben wurden. Die chemische Analyse des Sumpfwassers betrug etwa 0,98% P₂O₅, 0,42% P, 0,34% SO₄, 0,018% FE₂O₃, 0,037% Al₂O₃, 0,16% CaO, 0,13% SiO₂ und 0,11% Na₂O. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde in einen zweiten Reaktionstank gepumpt, der mit einem Rührer ausgestattet war, woraufhin für etwa 1 bis 10 Stunden gerührt wurde. Die Aufschlämmung wurde dann diskontinuierlich in einen Absetztank gepumpt, wo man die Aufschlämmung sich für etwa 5 Stunden setzen ließ. Der Absetzschlamm enthielt annähernd 50 Gew.-% Fluoridfeststoffe und wurde in einen Vorratstank gepumpt. Das in diesem Vorratstank befindliche Produkt wurde in einem Konvektionsofen bei 105°C für etwa 6 Stunden getrocknet. Der getrocknete Schlamm wurde mit Leitungswasser auf etwa 50 Gew.-% der Feststoffe rückgefeuchtet. Eine Anzahl von 100- bis 1000-ml-Proben der Naß- Phosphorsäure wurde mit verschiedenen Mengen des Calciumfluoridschlamms behandelt. Die Säure und der angefeuchtete Schlamm wurden in Polypropylenflaschen eingefüllt, woraufhin diese verschlossen und deren Inhalt für etwa 1 bis 2 Minuten durch Schütteln gemischt wurde. Am Ende dieser Zeit wurden die Schraubverschlüsse teilweise geöffnet, woraufhin die Behälter in einen konvektionsbeheizten Ofen eingegeben wurden, der bei einer Temperatur von 46±1°C gehalten wurde. Die Behälter wurden für etwa 5 Tage in dem Ofen gelassen, wobei der Deckel jedes einzelnen Behälters verschlossen und befestigt und die Behälterinhalte zwei- bis dreimal pro Tag für einige Minuten geschüttelt wurden. Am Ende der fünftägigen Alterung wurde eine Probe von 35 g der Aufschlämmung aus jedem Behälter ultrazentrifugiert (30 000 + G′s), wobei eine "International Centrifuge", Universal Model UV, Model 49357M, bei 4000 Umdrehungen pro Minute für etwa zwei Minuten eingesetzt wurde. Die klare überstehende Flüssigkeit wurde einer chemischen Analyse nach Standardverfahren unterworfen, wie sie durch die Florida Fertilizer Industry verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben:

Tabelle II

Chemische Analyse, Gew.-%

Beispiel 2

Dieses Beispiel vergleicht den Einfluß verschiedener fluoridionenhaltiger Fällungsmittel, die zu Naßphosphorsäure zugesetzt wurden, um Magnesium zu entfernen. Die Fällungsmittel, die verwendet wurden, waren:

I)Kaliumfluorid (KF · 2 H₂O) II)Calciumfluoridschlamm, aus Sumpfwasserbehandlung (etwa 50% Feststoffe, 10% F) III)HF-Lösung (50%ig, wäßrig)

Eine Reihe von sieben Tests (a bis g, wie unten aufgeführt) wurden durchgeführt, wobei ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1 Anwendung fand und die Behandlung bei 70°C für 30 Minuten erfolgte. Ein einziger Lauf erfolgte für Test c, während die übrigen Versuchsläufe jeweils doppelt ausgeführt wurden.

Die Tests b-d basierten auf einem stöchiometrischen Verhältnis von F : Mg von 6 : 1, mit, geschätzt, 0,5 MgO in der Säure mit 50% P₂O₅;
Die Tests e-g wurden mit einem stöchiometrischen Verhältnis von F : Mg von 4 : 1 ausgeführt, mit, geschätzt, 0,5% MgO in der Säure mit 50% P₂O₅.

Die Ergebnisse der ersten Testreihe sind nachfolgend wiedergegeben:

Chemische Analyse, Gew.-%

Die Ergebnisse der zweiten Testreihe sind nachfolgend wiedergegeben:

Chemische Analyse, Gew.-%

Beispiel 3

Eine 23-Liter-Probe der Naßphosphorsäure mit 50% P₂O₅ wurde bei 70°C in einen Ofen eingegeben und dort für 2 Stunden belassen. Vier 3,8-Liter-Gefäße wurden mit 4200 g einer überstehenden zentrifugierten Probe der Säure (zentrifugiert bei 70°C für 12 Minuten bei 2000 UpM) gefüllt und mit Calciumfluoridschlamm (d. h. "PwS") unter den nachfolgenden Laufbedingungen behandelt:

LaufKontrolle

Anur mechanisches Rühren B126 g PwS plus 126 g H₂O - gerührt CKontrolle zweimal täglich geschüttelt D126 g PwS plus 126 g H₂O - zweimal täglich geschüttelt

Die Analysen der Säuren vor dem PwS-Zusatz waren wie folgt:

88,69 g 97,4%iger H₂SO₄ wurden jeder Probe (A, B, C und D) zugesetzt und gut gerührt, dann wurde vorgefeuchtetes PwS zu den Proben B und D zugesetzt.

Es wurde sowohl beim Zusatz von H₂SO₄ als auch beim Zusatz von PwS zu den Säureproben keine sofortige Reaktion beobachtet. Nach 3,5 Tagen wurden die Proben A, B, C und D umgerührt und dann für 12 Minuten bei 2000 Umdrehungen pro Minute bei 70°C zentrifugiert. Die Analysenwerte der Proben waren wie folgt:

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ähnliche Proben von Säure und Schlamm bei einer Temperatur von 60±1,5°C anstelle von 46±1°C gealtert wurden. Die Resultate sind in Tabelle III wiedergegeben:

Tabelle III

Chemische Analyse, Gew.-%

Beispiel 5

100- bis 1000-ml-Proben der Phosphorsäureprobe, die in den Beispielen 1 und 2 verwendet worden war, wurden mit den verschiedenen Mengen an getrocknetem Calciumfluoridschlamm, der mit Leitungswasser so angefeuchtet worden war, daß sich 50 Gew.-% Feststoffe ergaben, behandelt. Der Schlamm wurde im Laboratorium auf Chargenbasis dadurch hergestellt, daß 3 Liter Sumpfwasser in einen 4-Liter-Polypropylen-Becher eingegeben wurden, der Leitbleche und einen Rührer aufwies. Unter Rühren wurden 47,1 g gemahlener Kalkstein direkt in das Sumpfwasser eingegeben. Nach vierstündiger Reaktionszeit bei Raumtemperatur wurde die Aufschlämmung vakuumgefiltert, woraufhin die nassen Feststoffe über Nacht bei 105°C getrocknet wurden. Die Phosphorsäure und verschiedene Mengen an vorgefeuchtetem Fluoridschlamm wurden wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt. Die Proben wurden bei 46°C 5 Tage lang gealtert und nach dem Verfahren, welches in Beispiel 1 beschrieben ist, zentrifugiert. Die klare Flüssigkeit jeder Probe wurde chemischen Analysen unterworfen. Die Resultate sind in Tabelle IV wiedergegeben:

Tabelle IV

Chemische Analyse, Gew.-%

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei ähnliche Proben von Säure und Calciumfluoridschlamm bei einer Temperatur von 60±1,5°C anstelle von 46°C gealtert wurden.

Tabelle V

Chemische Analyse, Gew.-%

Beispiel 7

Sumpfwasser wurde im Fabrikationsmaßstab mit Kalkstein behandelt, wobei sich Calciumfluoridschlamm bildete, bekannt als "schlechter Synspar", von dem eine getrocknete Probe, in Gew.-%, die nachfolgende chemische Analyse hatte:

Frischer Calciumfluoridschlamm, bekannt als "guter Synspar", wurde im Laboratorium unter Verwendung von Sumpfwasser (0,46% F, 0,79% P₂O₅) und Kalkstein (1,33 stöchiometrisch zum Fluorgehalt des Sumpfwassers) hergestellt. Die gewichtsprozentmäßige chemische Analyse des getrockneten Schlamms war wie folgt:

Beide vorstehend angegebenen Calciumfluoridschlämme wurden zum Behandeln eines frisch verdampften Phosphorsäureproduktes verwendet. Die gewichtsprozentmäßige chemische Analyse der Säure wurde vor und nach der Ultrazentrifugierung (U.C.) ermittelt, bei der die Feststoffe entfernt wurden, und ist in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

Probe wie angeliefert

Probe nach U.C.

Zusammenfassungen der Alterungsuntersuchungen sind in Tabelle IV wiedergegeben. Allgemein zeigen die Ergebnisse, daß bei gleicher Schlammbehandlung (Molverhältnis F/MgO) und bei derselben Alterungstemperatur im wesentlichen kein Unterschied in den Fällungsraten von MgO für den Fabrikschlamm und den Laborschlamm bestanden. Diese Testreihen zeigen aber die Bedeutung der Behandlungstemperatur. Die 2-Prozent-Behandlung, bei der beide Schlämme verwendet wurden, stellte das Molverhältnis von F/Mg in jedem Fall auf etwa 3,5 vor dem Altern ein. Im Labor zeigte sich, daß ein Molverhältnis von F/Mg in der schlammbehandelten Beschickung von 3,8 bis 5,0 das Gewichtsverhältnis von MgO/P₂O₅×10² im gefilterten Produkt reproduzierbar auf 0,85 oder weniger in 2 bis 3 Alterungstagen bei 46 bis 60°C reduziert (s. Tabelle IV für das Verhältnis 4,91).

Diese Resultate zeigen den Einfluß des F/MgO-Verhältnisses bei der Behandlung von Phosphorsäure mit Calciumfluoridschlämmen, welche unterschiedliche Gewichtsverhältnisse von Ca/F aufweisen.

Das beschriebene Reinigungsverfahren läßt sich bei jeder beliebigen Naßphosphorsäure (hergestellt mit Salpetersäure, Schwefelsäure oder Salzsäure) verwenden. Auch eignet sich das Verfahren dafür, Verunreinigungen von derartigen verbrauchten industriellen Phosphorsäuren zu entfernen, wie sie beim Anodisieren von Aluminium anfallen.

Tabelle VI

Chemische Analyse, Gew.-%

Beispiel 8

Beim Entfernen von Metallionen aus Phosphorsäure durch Zugabe calciumfluoridhaltiger Feststoffe (beispielsweise von synthetischem Flußspat) kann die Sulfationenkonzentration der Phosphorsäure einen signifikanten Einfluß haben. Es wurde eine Testreihe durchgeführt, um die prozentuale Entfernung von Magnesiumionen (wie MgO) und Aluminiumionen (wie Al₂O₃) durch Zugabe von Schwefelsäure (stöchiometrisch zum Fluorid im Synspar) und synthetischem Flußspat ("SNS" oder "Synspar") als 53%iger wäßriger Schlamm zu drei Proben von 40 bis 45% P₂O₅-Phosphorsäure zu zeigen, die nach einem Halbhydratverfahren hergestellt war, wie es in der US-Patentanmeldung Serial No. 7 03 208 vorgeschlagen ist.

Die Tabellen VII, VIII und IX zeigen die Ergebnisse (ausgedrückt in Gew.-%) beim Zugeben von 2,3 und 4% SNS (auf Trockenbasis) und Alterung für 4 Tage bei der angegebenen Temperatur (70, 60 oder 50°C), wobei anschließend zum Entfernen der gefällten Feststoffe gefiltert wurde. Eine prozentual negative Entfernung zeigt, daß die behandelte Säure in Wirklichkeit Metallionenverunreinigungen aus dem zugegebenen SNS aufgenommen hat.

In Tabelle IX zeigen die Läufe 4A bzw. 4B, daß kein Unterschied beobachtet wird, wenn die Aufeinanderfolge des Zusetzens von Schwefelsäure und Synspar umgekehrt wird.

Test Wiederholung - Behandelte Säure nach 4 Tagen Alterung bei 60°C

Beispiel 9

Von einer Probe von 50%-P₂O₅-Dihydratphosphorsäure, die bei 70°C für etwa 4 Tage gealtert worden war, wurde die Fällung erhalten. Die Fällung wurde auch von einer weiteren Probe derselben Säure durch Alterung bei 70°C für etwa 4 Tage unter Zusatz von 3 Gew.-% Synspar plus einer Menge Schwefelsäure erhalten, die dem Fluorgehalt des zugegebenen Synspars äquivalent war. Die gebildete Fällung wurde mit Zitronensäure zum Entfernen von Calciumsulfat gewaschen. Zusätzlich wurde analysenreiner Ralstonit unter Verwendung von analysenreinen Chemikalien hergestellt.

Alle vier Fällungen, die natürliche Fällung, die Synspar- induzierte Fällung, die zitratgewaschene Synspar-induzierte Fällung und das Reagenz Ralstonit wurden chemisch, durch Röntgenbeugung und durch Infrarotuntersuchung analysiert. Die Resultate sind in Tabelle X wiedergegeben. Aus den Resultaten von Tabelle X ergibt sich, daß die Synspar-induzierte Fällung Ralstonit mit dem Spektrum enthält, welches durch die Tennessee Valley Authority (T.V.A.) angegeben wurde.

Tabelle X

Wasserunlösliche Fällung von 50%-P₂O₅-Dihydratsäure, die bei 70°C gealtert wurde

Beispiel 10

Phosphorsäure, die nach einem Dihydratverfahren hergestellt wurde, wurde mit 2 Gew.-% Synspar in dreißigminütigen Intervallen für 3½ Stunden behandelt. Nach 24 Stunden wurde die Säure ultrazentrifugiert, um die gebildete Fällung zu entfernen. Die Säure wurde dann analysiert. Die zugeführte Säure wurde vor dem Ultrazentrifugieren, nach dem Ultrazentrifugieren ohne Alterung und nach Ultrazentrifugieren und anschließender vierundzwanzigstündiger Alterung analysiert. Die Resultate der Analysen sind in Tabelle XI wiedergegeben. Die prozentuale Menge von entferntem Mg ist basierend auf dem MgO-Gehalt der ultrazentrifugierten Beschickungssäure berechnet.

Aus den Ergebnissen dieser Tests läßt sich ersehen, daß die Zugabe von Synspar die Entfernung von Magnesium von Phosphorsäure, die nach dem Dihydratverfahren hergestellt ist, stark beschleunigt. Probe Nr. 9, die man nach dem Zugeben von 2% Synspar 24 Stunden lang altern ließ, zeigte eine 26,4%ige (Gew.-%) Magnesiumentfernung, während die Beschickungssäure, die man 24 Stunden altern ließ, ohne daß Synspar zugesetzt wurde, nur eine 5,8gew.-%ige Magnesiumentfernung zeigte. Die in Tabelle XI wiedergegebenen Ergebnisse zeigen auch, daß das durch den Synspar zur Verfügung gestellte Fluor nur langsam in die Phosphorsäure abgegeben wird, weil der Fluoridgehalt der Phoshorsäure im wesentlichen während der Versuchsdauer unverändert blieb.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei aber Phosphorsäure, die nach einem Halbhydratverfahren hergestellt war, verwendet und die Säure mit 4 Gew.-% Synspar behandelt wurde. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle XII wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß etwa 13,5% des MgO von der Beschickungssäure in nur 2½ Stunden entfernt wurden und Fluor nur langsam durch den Synspar in die Phosphorsäure freigegeben wurde.

Beispiel 12

Tabelle XIII zeigt die erforderliche Synsparmenge, berechnet nach den Gleichungen 5 und 6, verglichen mit 12 tatsächlich ermittelten experimentellen notwendigen Synsparmengen. Die berechnete notwendige Synsparmenge unterscheidet sich um nicht mehr als 0,5 tatsächliche Gew.-% Synspar in allen 12 Fällen. Als Beispiel dienende Schwefelsäure- und Synspar- Zugabeberechnungen sind die folgenden:

Schwefelsäurezusatz Fall 1

Gegeben ist eine 50-Gew.-%-P₂O₅-Phosphorsäure, welche 2,5% H₂SO₄ enthält. Wieviel Schwefelsäure sollte in Verbindung mit einer 4%-Synspar-Behandlung zugesetzt werden? Der Synspar enthält 23% F.

Daher sind 1,87 Gew.-% Schwefelsäure bezogen auf die gesamte Phosphorsäure notwendig.

Fall 2

Gegeben ist eine 50-%-P₂O₅-Säure, welche 3,5% H₂SO₄ enthält. Wieviel Schwefelsäure sollte in Verbindung mit einer 2%igen-Synspar-Behandlung (23% F) zugesetzt werden?

d. h. also Δ(H₂SO₄)<0.

Dementsprechend sollte keine Schwefelsäure zugesetzt werden.

Synsparzugabe ([X]=0,00857) Fall 3

Gegeben ist eine 48%-Dihydrat-Phosphorsäure, welche ein Anfangs-Gesamtverhältnis MgO/P₂O₅ von 0,0192 zeigt. Wieviel Synspar (23% F) sollte zugesetzt werden?

[SNS] = (136,9 · 48/23) · (0,0192 - 0,01585) = 0,96 ,

d. h., es ist eine 0,96gew.-%ige Synsparbehandlung erforderlich.

Fall 4

Gegeben ist eine 48%-Halbhydrat-Phosphorsäure, welche ein Anfangs-Gesamtverhältnis MgO/P₂O₅ von 0,0192 aufweist. Wieviel Synspar (23% F) sollte zugesetzt werden?

[SNS] = (146 · 48/23) · (0,0192 - 0,00715) = 3,67 ,

d. h., eine 3,7gew.-%ige Synsparbehandlung ist erforderlich.

Tabelle XIII

Vorhersage der Synsparzugabe (Chargenbehandlung)

Beispiel 13

Eine Phosphorbeschickung der Zusammensetzung, die in Tabelle XIV wiedergegeben ist, wurde hergestellt und dann in einem Hobart-Mischer granuliert. Es folgte eine Trocknung bei 80°C, woraufhin durch ein Tyler-Sieb mit einer Maschenweite von 1,41 mm gesiebt wurde. Die chemische Analyse, in Gew.-%, der resultierenden getrockneten Beschickung ist in Tabelle XV wiedergegeben. Die Beschickung wurde dann in Anwesenheit von Wasserdampf in einem Rohrofen kalziniert, um den Einfluß der Fusionstemperatur auf die Entfluorierungsrate zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI tabellarisch wiedergegeben und in Fig. 2 zusammengefaßt. Bei 1400°C wurde kein Schmelzen (Fusion) beobachtet, und das P/F-Verhältnis im Produkt von 100 wurde bei etwa 1325°C erhalten. Dann wurden etwa 30 g der Eingabe bei 1345°C 20 Minuten lang kalziniert. Während der Kalzinierung wurde mit Wasserdampf gesättigte Luft bei 30°C in die Kalziniereinrichtung mit einer Rate eingelassen, die etwa 30,5 cm/s äquivalent war, und zwar in die Heizzone. Die chemische Analyse des kalzinierten Produktes ist in Tabelle XVII wiedergegeben, wobei alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Tabelle XIV

Futterherstellung (g)

Tabelle XV

Chemische Analyse der getrockneten Beschickung vor der Kalzinierung

Tabelle XVI

Einfluß der Kalziniertemperatur auf die Entfluorierung*)

Tabelle XVII

Chemische Analyse des bei 1345°C 20 Minuten lang kalzinierten Produktes

Beispiel 14

Eine zweite Herstellung einer Beschickung der Zusammensetzung, die in Tabelle XVIII wiedergegeben ist, wurde in dem Versuch vorgenommen, um den P-Gehalt in dem Tierfutterprodukt zu steigern, indem das P₂O₅ im Schlamm mit geklärter Säure ergänzt wurde. Das granulierte und getrocknete Produkt wurde bei 1345°C 20 Minuten in einem Rohrofen kalziniert, wobei über den Proben dieselbe Luftströmungsrate wie in Beispiel 13 verwendet wurde. Die chemische Analyse des resultierenden Produktes ist in Tabelle XIX wiedergegeben, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Ein Vergleich der Tabellen XVII und XIX zeigt eine verhältnismäßig geringfügige Steigerung im prozentualen P-Gehalt des Produktes bei deutlicher Steigerung des Verhältnisses von P₂O₅ aus geklärter Säure zum P₂O₅, welches im Schlamm enthalten war.

Tabelle XVIII

Futterherstellung (g)

Tabelle XIX

Chemische Analyse des bei 1345°C für 20 Minuten kalzinierten Produktes

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Magnesium- und/oder Aluminiumionen aus Rohphosphorsäure, wobei der Rohphosphorsäure ein Calcium- und Fluoridionen in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 enthaltendes Fällungsmittel unter Erhalt einer Reaktionsmischung zugesetzt und die erhaltene Fällung von der Rohphosphorsäure abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fällungsmittel durch Behandeln des bei der Naßphosphorsäuregewinnung anfallenden Sumpfwassers mit einer calciumhaltigen Verbindung als Schlamm ausfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das schlammförmige Fällungsmittel in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Rohphosphorsäuremenge, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von etwa 46 bis 75°C hält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von unterhalb etwa 60°C hält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung bei den angegebenen Temperaturen für eine Zeitdauer von etwa 1 bis 7 Tagen hält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung bei den angegebenen Temperaturen für eine Zeitdauer von etwa 2 bis etwa 6 Tagen hält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Rohphosphorsäure die lösliche Sulfationenkonzentration bei mindestens 2 Gewichtsprozent hält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man der Phosphorsäure Schwefelsäure in einer Menge zusetzt, die dem Fluoridionengehalt des Fällungsmittels stöchiometrisch äquivalent ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Rohphosphorsäure eine Naßphosphorsäure mit einem P₂O₅- Gehalt von 38 bis 54 Gew.-% einsetzt.