DE3023875A1 - Verfahren zur herstellung von stabilisierter nassphosphorsaeure - Google Patents

Description

Vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Naßphosphorsäure, die nur geringfügige nachträgliche Abscheidungen bildet, in einer Säurestraße, insbesondere ein Verfahren zur verbesserten Herstellung einer Naßphosphorsäure von Handelsqualität mit guter Regulierung der nachträglichen Abscheidungen. Die Verbesserung umfaßt die Rückführung eines während des Verfahrens hergestellten Nebenstromes in die Reaktionsstraße .

Eine weitere erfindungsgemäß vorgesehene Verbesserung betrifft das Kühlen bestimmter Produktströme im Verfahren, wodurch man erreicht, daß zusätzliche Feststoffe bei der Durchführung des Verfahrens ausgefällt und entfernt werden.

Als eine weitere erfindungsgemäß vorgesehene Verbesserung wird der Zusatz von Schwefelsäure in einem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verdampfer vorgeschlagen, um so die Steuerung von nachträglichen Abscheidungen zu verbessern, insbesondere wenn als Beschickungsmaterial stark eisen- und aluminiumoxidhaltiges Gestein eingesetzt wird.

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- TO -

Das grundsätzliche Verfahren (nachfolgend "Grundverfahren" genannt), das durch die vorliegende Erfindung verbessert werden soll, wird in der US-PS 4 110 422 beschrieben. Dieses Grundverfahren besteht aus verschiedenen wesentlichen Stufen. Eine verdünnte Phosphorsäure mit 22 bis 46 % PpO₁- wird so gut wie möglich sorgfältig gereinigt. Dann wird Aluminiumsilikat in einer Menge von etwa 0,454 bis 18,1 kg pro 907,2 kg PpO,- in der Säure zugesetzt, wobei als Aluminiumsilikat bevorzugt Perlit eingesetzt wird. Die Säure wird anschließend konzentriert, üblicherweise auf etwa 45 bis 52 % PpO₁-, und dann in eine Kristallisierzone geleitet, in der die Ausscheidung von Kristallen ermöglicht wird. Der obere Strom aus der Kristallisierzone, der höchstens eine kleine■Menge an Kristallen enthält, kann als Endprodukt angesehen werden; er kann aber auch weiter konzentriert werden, z.B. bis auf einen Gehalt von 52 bis 54 % PpOp. als Phosphorsäure von Handelsqualität oder (bevorzugt) bis auf ein 57 bis 63 % PpOp. enthaltendes Endprodukt. Der untere Strom aus dem Kristallisator kann etwa 0,5 bis 15 Gew.% der in den Kristallisator einlaufenden Beschickung ausmachen; hierbei liegt der bevorzugte Bereich bei 1 bis 8 Gew.% und der besonders bevorzugte Bereich bei 2 bis 6 Gew.%. Aufgrund der Erfahrungen mit handelsüblichen Anlagen werden 6 % als typisch angegeben. Dieser untere Strom enthält etwa den gleichen

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Prozentgehalt an PoOp- wie in der Kristallisatorbe-Schickung und in dem abfließenden oberen Strom. Zusätzlich enthält der untere Strom Feststoffteilchen, die 10 bis 45 % P₀O , üblicherweise 20 bis 25 % PO , enthalten können .

Im Hinblick auf den P^O^-Gehalt in dem unten aus dem

2 5

Kristallisator austretenden Strom sollte dieser Strom nicht als Abfall verworfen werden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher u.a. auf ein Verfahren zur Rückgewinnung dieses Stromes.

Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Naßphosphorsäure, die nur geringfügige nachträgliche Abscheidungen bildet, in einer Säurestraße, wobei in einer Reaktionszone durch Umsetzung von Schwefelsäure mit Phosphatgestein eine verdünnte Phosphorsäure hergestellt und ein Reaktionsschlamm gebildet wird, der in einer Filterzone filtriert wird, wobei man eine filtrierte Säure erhält, die in einer Klärzone geklärt wird, wonach man der geklärten Säure Aluminiumsilikat zusetzt, die Säure konzentriert und die konzentrierte Säure durch eine Kristallisierzone strömen läßt, wobei ein Produktstrom und ein den größten Teil der gebildeten Kristalle enthaltender Strom erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist da-

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durch gekennzeichnet, daß der kristallhaltige Strom zur Säurestraße zurückgeführt wird.

Unter "Säurestraße" wird die Gesamtheit der Reihenfolge von Verfahrensstufen zur Gewinnung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren verstanden, die der Bildung von Kristallen im Kristallisator vorausgehen, und zwar beginnend mit der Umkehrkammer des Rücklaufs ("head box"), im folgenden auch als Sammelbehälter bezeichnet.

Grundsätzlich gehört zu diesen Stufen ein Mischbehälter, in dem verdünnte Schwefelsäure und Phosphatgestein gemischt werden. Das Reaktionsprodukt gelangt in einen Digestor, in dem die Umsetzung fortgesetzt wird, wobei das aus dem Digestor ausströmende Produkt abfiltriert und ein. Filterkuchen aus Calciumsulfat und ein Filtrat aus verdünnter roher Phosphorsäure erhalten werden. Die verdünnte Säure wird in eine Klärvorrichtung geleitet; der unten aus der Klärvorrichtung austretende Strom wird in den Herstellungsprozeß zurückgeführt, wogegen der obere Strom stufenweise auf zunächst 40 % und dann auf 50 % konzentriert wird und anschließend in den Kristallisator gelangt, wo er möglichst auf 60 % weiter konzentriert wird. (Bei den Prozentangaben handelt es sich um ungefähre Angaben.)

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Im allgemeinen gibt es eine Anzahl intermediären Arbeitsstufen. So können z.B. verschiedene Mischbehälter vorhanden sein, wobei einer den anderen beschickt, und zwei oder mehr Digestoren, wobei der Ausstrom von einem Digestor in den anderen gelangt. In der oben erwähnten Umkehrkammer wird der Schlamm des Reaktionsproduktes, der aus einem der Digestoren stammt und auch den unteren Strom aus der Klärvorrichtung und Waschwässer aus der FiItrierstufe umfassen kann, gesammelt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der aus dem Kristallisator kommende untere Strom in den Waschmischer, der die Klärvorrichtung speist, zurückgeführt. Der untere Strom kann jedoch auch in andere Arbeitsstufen des Herstellungsprozesses zurückgeführt werden, also auch in den oberen Sammelbehälter, in einen Mischbehälter, einen Digestor oder in die Zuleitung zum Filter.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das endgültige Filtrat aus der Filtrationsstufe vor der Klärung gekühlt. Dadurch wird die Löslichkeit der gesättigten Komponenten herabgesetzt, wodurch diese ausfallen und in der Klärvorrichtung aufgefangen werden. Bei einer anderen ähnlichen Ausführungsform der Erfindung wird die Aluminiumsilikat enthaltende Säure, nach-

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dem sie konzentriert worden ist, abgekühlt, bevor sie in den Kristallisator-Absetzbehälter geleitet wird. Jedes dieser beiden Abkühlverfahren kann für sich allein oder in Kombination miteinander oder in Kombination mit der Rückführung des unteren Stroms aus dem Kristallisator zur Säurestraße eingesetzt werden. Vorzugsweise werden alle drei Ausführungsformen zusammen angewendet. Sie können aber auch einzeln bzw. im Austausch mit der o.g. Stufe des Schwefelsäurezusatzes eingesetzt werden. Sofern als Beschickung ein stark eisen- und aluminiumhaltiges Gestein eingesetzt wird, werden vorzugsweise alle vier Ausführungsformen zusammen angewendet. Jede Kühlstufe kann bei 40 bis 60 C, vorzugsweise bei 50 bis 55 C, durchgeführt werden.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung, die ein Fließdiagramm einer großtechnischen Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, weiter erläutert.

Ein Großteil des Gesamtprozesses ist konventionell. Die Umkehrkammer 1 stellt einen oberen Sammelbehälter für die Aufnahme verschiedener Produktströme dar. Als ein solcher Produktstrom kommt Strom 3 aus dem Vakuumkühler 7, der über die Leitung 5 aus dem zweiten Digestor 49 zurückgeführten Schlamm erhält. Eine Vakuumleitung 9

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hält einen reduzierten Druck im Vakuumkühler aufrecht. Die Leitung 11 kommt von der Klärvorrichtung 89 und beschickt den Sammelbehälter 1, was weiter unten noch beschrieben wird. Leitung 13 enthält zurückgeführte Säure aus dem Filtrat Nr. 2, wie ebenfalls unten beschrieben wird..

Die Anlage zur Durchführung des Naßverfahrens für die Gewinnung von Phosphorsäure arbeitet grundsätzlich wie folgt:

Die Gesteinsaufnahmevorrichtung 19 wird über Leitung 17 mit Phosphatgestein beschickt und gibt über die Austrittsleitung 21 abgemessene Mengen des Phosphatgesteins in den ersten Mischbehälter 25 ab. Die Austrittsleitung 23 fördert aus dem Sammelbehälter 1 Flüssigkeit ebenfalls in den Mischbehälter 25. Schwefelsäure wird über Leitung 27 und Wasser über Leitung 29 in den Verdünnungskühler 31 geleitet, und die verdünnte Schwefelsäure gelangt über Leitung 33 zu zwei Verzweigungsleitungen 35 und 37, von denen jede einen Mischbehälter beschickt: Leitung 35 den Mischbehälter 25 und Leitung 37 den Mischbehälter 41 . Der abgehende Strom aus dem Mischbehälter 25 tritt über Leitung 39 in den Mischbehälter 41 ein, und der abgehende Strom aus dem Mischbehälter 41 gelangt über Leitung 43 in den ersten Dige-

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stör 45 und weiter über Leitung 47 in den zweiten Digestor 49.

Ein Teil des Schlammes aus dem Digestor 49 wird über Leitung 5 zum Sammelbehälter 1 zurückgeführt, wie oben bereits erwähnt. Der Rest des abgehenden Stroms aus dem zweiten Digestor fließt durch Leitung 51 in den Filter-Betriebsbehälter 53, von wo aus er über Leitung 55 in das Prayon-Filter gelangt, das in der Figur schematisch in den Abschnitten 57, 59 und 61 dargestellt ist. Zu jedem Abschnitt gehören die folgenden Stufen: Aufnahme eines ersten Filtrats, nachfolgendes Waschen, anschließendes Durchleiten des Waschwassers durch eine zweite Arbeitsstufe und Zurückführen der erhaltenen schwachen Säure zum Behälter 1. Diese Stufen werden wie folgt weiter beschrieben:

Der abgehende Strom wird über Leitung 55 aus dem Filter-Betriebsbehälter 53 zum Prayon-Filter 57 geführt, wo er filtriert wird; das Filtrat Nr. 1 wird durch Leitung 63 in den Sammelbehälter 65 geleitet, von wo aus der Produktstrom über Leitung 67 zu den nachfolgend beschriebenen Arbeitsstufen gelangt. Das Waschwasser wird über Leitung 79 durch den auf dem Filterblatt befindlichen Calciumsulfat-Filterkuchen bei 61 geschickt, und die Abwasser erreichen über Leitung 73 als Filtrat Nr. 3 den Sammelbehälter 75. Der abgehende

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Strom aus dem Behälter 75 passiert über Leitung 77 einen weiteren Calciumsulfat-Filterkuchen bei 59, und die Waschwässer werden über Leitung 69 als Filtrat Nr. 2 weitergeleitet, im Behälter 71 gesammelt und über Leitung 13 zum Sammelbehälter 1 zurückgeleitet.

Die Filtrationsfolge ist somit: Filtration durch Filter 57, das dann Filter 59 wird und mit Filtrat Nr. 3 gewaschen wird, wonach Filter 59 zum Filter 61 wird, das mit einfachem Waschwasser (in der Regel Teichwasser) gewaschen wird, wobei das in der vorhergehenden Stufe eingesetzte Filtrat Nr. 3 bereitgestellt wird, und wobei die vorhergehende Stufe das Filtrat Nr. 2 liefert, das in den Behälter 1 zurückgeführt wird.

Das Filtrat Nr. 1 wird über Leitung 67 zum Waschmischer 85 geführt, wo es mit einem die Ausflockung bewirkenden Polymeren gemischt wird; das Polymere wird im Behälter 81 als eine wäßrige Lösung hergestellt und über Leitung 83 zum Waschmischer 85 gepumpt. Leitung 84 befördert den unteren Produktstrom aus der Kristallisator-Absetzvorrichtung 109 zum Waschmischer 85. Die Klärvorrichtung 89 wird mit dem abgehenden Strom aus dem Waschmischer über Leitung 87 beschickt. Die Klärvorrichtung 89 besitzt einen Überlauf 91 und einen unteren Ablauf 11. Der Überlauf 91 beschickt den Zwischenbehälter 97.

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■Μ-

Der abgehende Strom aus dem Zwischenbehälter 97 wird über Leitung 99 in den Perlit-Zugabebehälter 100 gepumpt. Perlit oder ein anderes Aluminiumsilikat wird über Leitung 95 in die Perlit-Aufgabevorrichtung 96 geleitet, das über Leitung 94 in Leitung 99 gelangt. Schwefelsäure kann ebenfalls über Leitung 98 zu dem Mischbehälter 100 zugefügt werden. Der Behälter 100 (aer gerührt wird) hat einen Ausgang zu einem ersten Verdampfer 101 (im folgenden mit "E" bezeichnet). In diesem Verdampfer wird die Säure auf etwa 40 % P_?O konzentriert. Der abgehende Produktstrom gelangt über Leitung 103 in einen zweiten Verdampfer 105 (im folgenden mit "F" bezeichnet), in dem er auf etwa 48 bis 52 % P₀O konzentriert wird. Über Leitung 104 kann Schwefelsäure in den Verdampfer 105 eingeführt werden. Die erhaltene Säure wird aus dem Verdampfer 105 über Leitung 107 in die Kristallisator-Absetzvorrichtung 109 geleitet, die mit einer Leitung 111 für den oberen Strom und eine Leitung 84 für den unteren Produktstrom ausgerüstet ist. Die Leitung 111 für den oberen Produktstrom beschickt den Zwischenbehälter 113, und der abgehende Strom aus dem Zwischenbehälter gelangt über Leitung 115 in die Abzweigungen 117 und 119. Falls das Produkt nicht weiter konzentriert werden soll, kann es als Handelsprodukt aus Leitung 117 entnommen werden. Falls das Produkt weiter konzentriert werden soll, wird

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es über Leitung 119 in einen dritten Verdampfer 121 (im folgenden mit "G" bezeichnet) geleitet. Das Endprodukt verläßt den Verdampfer 121 über Leitung 123. Die Konzentrierung im Verdampfer 121 führt in der Regel zu einem

P_o0_c-Gehalt der Säure im Bereich von 52 bis 63 %. Bei 2 5

stark eisen- und aluminiumoxidhaltigem Gestein kann Schwefelsäure über Leitung 129 in Leitung 107 geführt werden, wie bereits an anderer Stelle erläutert. Die Schwefelsäure kann auch über Leitung 131 in das Endprodukt eingeleitet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der untere Produktstrom aus dem Kristallisator zur Säurestraße zurückgeführt.

Analysen der aus einer entsprechenden Versuchsanlage erhaltenen Produkte ergaben, daß das feste Produkt aus dem Kristallisator ein Undefiniertes Konglomerat ist, das vor allem aus Eisen-, Calcium- und Aluminiumphosphaten, Calciumsulfat und -fluorid sowie aus geringen Mengen von unlöslichen komplexen Phosphaten und/oder Fluoriden des Natriums, Kaliums, Strontiums, Titans und Magnesiums besteht. Diese Zusammensetzung wird aufgrund der folgenden typischen Analysen von Feststoffen angenommen, die dem unteren Ablauf des Kristallisators der Versuchsanlage entnommen wurden. Offensichtlich können

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die Analysen denselben Probe beträchtlich variieren in Abhängigkeit von der Herstellung, dem Waschprozeß usw.

Eine Probe der Feststoffe wurde unmittelbar unten aus dem Kristallisator entnommen und im Schleuderfilter filtriert- Dieser Weg wurde eingeschlagen, um einen Filterkuchen mit einem niedrigen Flüssigkeitsgehalt zu erhalten. Der Filterkuchen wurde entfernt und als solcher analysiert (Probe Nr. 1). Ein Teil dieses Filterkuchens wurde außerdem mit Aceton gewaschen und analysiert (Probe Nr. 2), ohne daß der Überschuß an Aceton entfernt wurde. Die nachfolgenden Ergebnisse sind in Gew.% angegeben .

Nr. 1 (unbehandelt)	Nr. 2 (mit Aceton gewaschen)
46,50	41 ,00
3,51	3,90
0,13	0,21
8,22	15,10
1 ,02	3,35
1 ,23	2,04
9,03	12,83
0,40	0,22
0,63	1,03
0,73	0,78

^P2°5 CaO

H₂SO₄ MgO Na₂O K₂O

Eine andere Probe wurde ebenfalls im Schleuderfilter filtriert, aber noch während des Zentrifugierens mit

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S/1·

Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde ebenfalls geteilt und der eine Teil unbehandelt analysiert (Nr. 3), während der andere Teil vor der Analyse mit Aceton gewaschen wurde (Nr. 4).

Nr. 3	Nr. 4
(unbehandelt)	(mit Aceton gewaschen)
30,20	38,25
3,96	11 ,05
0,02	0,03
9,62	15,25
0,67	3,25
0,27	0,41
13,51	17,16
0,03	0,02
0,29	0,33
0,77	0,79

^P2°5 CaO

SiCL·

Fe₂O₃ ^A12°3

H₂SO₄ MgO

Eine weitere Probe des unteren Stroms wurde aus einer Ansammlung von abgesetzten Kristallen aus der zweiten und dritten Schicht an einem Tag und dem ersten Teil der ersten Schicht des folgenden Tages erhalten. Die Analyse dieser sonst unbehandelten Probe (Nr. 5) ergab folgende Werte (Daten in Gew.%):

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P2O	5	0
CaO
SiO	2
Fe2	°3
Al2	°3
F
H2SO4
MgO
Na2^
κ2ο

Nr. 5 (unbehandelt)

44,40 2,61 1 ,90 3,39 1 ,50 3,39 7,94 0,59 0,74 0,38 Feststoffe 23,87

3
Vier weitere Proben von jeweils 400 cm wurden im Schleuderfilter filtriert. Die erste Probe wurde nur zentrifugiert, wobei man einen Filterkuchen (Nr. 6) und ein Filtrat (Nr. 7) erhielt. Die zweite Probe wurde nur

3
mit 600 cm Wasser gewaschen, und man erhielt einen Filterkuchen (Nr. 8) und ein Filtrat (Nr. 9), das nunmehr aus einer Mischung aus verdrängter Säure und Was-

3
ser bestand. Die nächste Probe wurde mit 400 cm Aceton gewaschen und die letzte Probe mit Alkohol. Die entsprechenden Filterkuchen und Filtrate erhielten die Nummern 10 bis 13, wie über jeder Spalte der folgenden Zusammenstellung angegeben.

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83-

Nr. 6

Filterkuchen
(unbehandelt)

Nr. 7 Filtrat (nur Säure

^P2°5
CaO

SiO₂

^Fe2°3
^A12°3

H₂SO₄
MgO
Na₂O
K₂O

Nr. 8

mit Wasser
gewaschener
Filterkuchen
(nicht getrocknet )

Nr. 9 Säure

+
Wasser

P2°5	33,75	47,50	24,75	28,80
CaO	8,46	0,17	10,04	0,23
SiO2	0,95	0,12	5,17	0,29
Fe2°3	6,75	1,16	8,30	0,61
A12°3	2,10	1,47	1 ,80	0,85
F	8,15	0,68	9,01	0,68
H2SO4	1 ,39	4,30	1 ,52	2,90
MgO	0,58	0,59	0,51	0,40
Na2O	0,77	0,07	0,76	0,34 .
K2O	0,50	0,03	0,52	0,03
	Nr. 10 Filterkuchen (mit Aceton gewaschen; vakuum getrocknet )	Nr. 11 Filtrat (Säure + Aceton)	Nr. 12 Filterkuchen (mit Alkohol gewaschen; vakuum getrocknet )	Nr. 13 Filtrat (Säure + Alkohol)

29,88

,77
6,02

10,05
0,43
9,47

19,31
0,65
0,13
0,14

34,60 0,08 0,12 0,76 0,96 0,46 3,00 0,45 0,06 0,02

27,38

12,81

6,93

10,75

,65

10,78

20,56

,61

0,78

0,53

37,80 0,06 0,00 0,80 1 ,08 0,49 3,30 0,48 0,04 0,02

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Wie oben erwähnt, wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der untere Produktstrom aus dem Kristallisator (Leitung 84) in den Waschmischer 85 zurückgeführt, wo er mit dem Flockungsmittel und dem Filtrat Nr. 1 gemischt wird und wo mit dieser Mischung die Klärvorrichtung 89 beschickt· wird. Der untere Strom kann jedoch auch an anderen Stellen stromaufwärts in der Prozeßstraße wirkungsvoll zugesetzt werden, nämlich in der Umkehrkammer 1 des Rücklaufs, wo er mit zurückgeführtem Reaktionsschlamm und Filtratwaschwassern gemischt wird, und/oder in den Filter—Beschickungsbehälter 53. Der Produktstrom kann auch geteilt werden und an zwei oder mehr der genannten Stellen zurückgeführt werden.

Wenn der untere Produktstrom aus dem Kristallisator-Absetzbehälter 109 in die Klärvorrichtung 89 zurückgeführt wird, beispielsweise über den Waschmischer 85 oder den Absetzschacht der Klärvorrichtung, wird vorzugsweise ein polymeres Flockungsmittel, z.B. PoIyhall M295, in einer Menge von 0,1 Gew.% in Wasser zugesetzt und anschließend diese Lösung mit 1 Vol.% der Säure aus Leitung 67 im Waschmischer 85 gemischt. Das Polymere sollte vor dem Einsatz völlig in Lösung sein. Vorzugsweise wird auch eine 50 %ige NaOH-Lösung in den Waschmischer gegeben, und zwar in einer Menge von etwa

1,45 kg 100 %igem NaOH pro 907,2 kg P₀O in der Säure. Bei diesen Ausführungsformen wird die Qualität des aus der Klärvorrichtung kommenden oberen Produktstroms 91 erheblich verbessert.

In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die ebenso gut oder sogar noch besser arbeitet als diejenige, bei der der untere Produktstrom aus der Kristallisator-Absetzvorrichtung in die Klärvorrichtung des Waschmischers 85 zurückgeführt wird, wird der untere Produktstrom aus der Kristallisator-Absetzvorrichtung in den Absetzschacht der Klärvorrichtung gepumpt. Die starke Säure im unteren Produktstrom wird von den Feststoffen des unteren Produktstromes aus der Kristallisator-Absetzvorrichtung mit 28 % Säure abgetrennt. Die Feststoffe werden, vermischt mit den Feststoffen aus der Klärvorrichtung, als unterer Produktstrom in den Aufschluß-Kreislauf (Leitung 11) gepumpt.

Da der flüssige Anteil des aus dem Kristallisator zurückgeführten unteren Produktstromes Säure mit einem Gehalt von ca. 50 % PpOc ist, dient er dazu, den P O^-Gehalt in der Klärvorrichtung, z.B. im oberen Produktstrom, auf etwa 30 % zu erhöhen.

Durch dieses Verfahren wird der Schlamm "im Betrieb" eliminiert. Außerdem geht bei diesem Verfahren keine

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Dampf kapazität verloren, was der Fall ist, wenn der untere Strom aus der Kristallisator-Absetzvorrichtung zum Aufschluß direkt zurückgeführt wird.

Am vorteilhaftesten ist es, wenn die Konzentration an Feststoffen in dem aus der Kristallisator-Absetzvorrichtung kommenden Produktstrom so hoch wie möglich und dabei noch flüssig genug ist, um sich pumpen zu lassen. Der untere Produktstrom aus der Kristallisator-Absetzvorrichtung kann bis zu 35 Gew.% Feststoffe aufweisen, ein besserer Arbeitsbereich liegt jedoch bei einem Feststoffgehalt von 20 bis 25 Gew.%. Der aus der Klärvorrichtung kommende untere Produktstrom kann einen Feststoffgehalt in Höhe von 45 Gew.% aufweisen, ein Feststoffgehalt von 30 bis 35 Gew.% ist aber leichter zu handhaben. Es schadet nicht, Flüssigkeiten mit niedrigerem Feststoffgehalt zu pumpen; dies erhöht lediglich den Säureumlauf.

Die Durchführung im großtechnischen Maßstab ergibt beim ursprünglichen Weg des unteren Stromes aus dem Kristallisator über Leitung 84 und Mischer 85 zur Klärvorrichtung 89 ein Ansteigen des Feststoffgehalts im oberen Produktstrom der Klärvorrichtung (von 0,1 auf 0,5 % Feststoffe). Es wurde erwartet, daß dies auch einen höheren Feststoffgehalt des Produktstroms aus Verdamp-

fer "F" (Leitung 107), des oberen Produktstroms aus dem Kristallisator (Leitung 111) und des Produktes aus Verdampfer "G" (Leitung 123) zur Folge haben könnte. Jedoch zeigte jede der drei zuletzt genannten Leitungen in Wirklichkeit eine Erniedrigung des Feststoffgehalts. Die Gründe hierfür waren nicht klar; möglicherweise hing die Abnahme nicht mit dem Passieren des unteren Produktstromes aus dem Kristallisator zur Klärvorrichtung zusammen, da zur gleichen Zeit die Zugabe eines Entzunderers (um die Verdampferrohre zu entzundern) unterbrochen wurde. Bei fortgesetzter Eliminierung des Entzunderers wurde ein Ansteigen des Feststoffgehalts in den drei angegebenen Leitung festgestellt, und schließlich erreichte man erwartete und annehmbare Werte (üblicherweise 1,0 bis 1,4 %) . Insgesamt wurde aufgrund des Zurückführens des unteren Produktstroms aus dem Kristallisator zur Klärvorrichtung keine Verschlechterung der Leistung beobachtet, und der Vorteil der Änderung, d.h. die Herstellung des Kreislaufintegrals durch Inanspruchnahme einer Nebenproduktleitung, wurde leicht erreicht. Das Endprodukt aus der Rückführung ist allem Anschein nach nicht von dem Produkt zu unterscheiden, das aus dem Verfahren ohne Rückführung des unteren Produktstroms aus dem Kristallisator stammt.

Die Kristallisator-Absetzvorrichtung 109, die in der großtechnischen Anwendung der vorliegenden Erfindung

eingesetzt wird, hatte einen Gesamtdurchmesser von 10,668 m bei einer Höhe von 6,096 m, mit einem Gesamt-

volumen von etwa 545 m . Mit einer Säure-Beschickungsgeschwindigkeit von 174,1 l/min beträgt die gesamte Verdrängungszeit etwa 2,13 Tage. Bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 230,9 l/min beträgt sie 1,64 Tage. Der Boden des Kristallisators innerhalb der Absetzvorrichtung liegt 4,88 m bis 10,16 cm unterhalb der Oberfläche der Säure. Dies ist die Stelle, an der die ankommende Säure den Kristallisator verläßt und stromaufwärts durch den Absetzbehälter zu den Austrittsstellen zu fließen beginnt. Dieses sogenannte aktive VoIu-

3
men beträgt ungefähr 443 m mit einer Retentionszeit von 1,73 Tagen bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 177,9 l/min, verglichen mit 1,33 Tagen bei 230,9 l/min. Das zusätzliche Altern bei der niedrigeren Geschwindigkeit kann hilfreich sein, insbesondere wenn der Bedienungsmann hin und wieder von einer Gesteinsmischung zu einer anderen umschaltet. Drei oder vier Tage langes Altern kann sich günstig auswirken. Aus einigen Gesteinsmischungen erhält man Säure, die sich in der Kristallisator-Absetzvorrichtung viel besser verhält, wenn sie zuerst gekühlt wird. PrüfStandstests zeigen, daß bei einer Kühlung der Säure auf etwa 35 bis 40⁰C die Menge an hellbraunen Feststoffen, die sich in dem Endprodukt nach 4 bis 5 Tagen absetzt, drastisch reduziert werden kann.

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Laboratoriumstests haben ebenfalls gezeigt, daß die

P„O_c-Konzentration in der Kristallisator-Absetzvorrich-5 5

tung die Qualität des unteren Produktstroms beeinflussen kann. Eine niedrigere P^O^-Konzentration in der Kristallisator-Absetzvorrichtung, d.h. z.B. 47 bis 48 %, erniedrigt den Eisengehalt, wogegen bei ansteigender P O^-Konzentration auf 50 % der Eisengehalt im unteren Produktstrom ansteigt.

Wie bereits beschrieben, wirkt Aluminiumsilikat (vorzugsweise Perlit) als Hilfsmittel beim Kristallwachstum bzw. bei der Kristallbildung, wodurch ein schnelleres Absetzen in der Kristallisator-Absetzvorrichtung 109 bewirkt wird.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft das Abkühlen der Säure. Es ist vorteilhaft, die verdünnte Phosphorsäure-Beschickung für die Klärvorrichtung und/oder die Beschickung für die Kristallisator-Absetzvorrichtung abzukühlen, beispielsweise bis auf 35 bis 60°C, vorzugsweise auf 50 bis 55 C. In jedem Fall werden zusätzliche Feststoffe zur Rückgewinnung und Entfernung aus dem System ausgefällt. Diese zusätzlichen Feststoffe scheinen in der Hauptsache aus Calciumsulfat und Natrium-, Kalium- und Calciumsilicofluorid zu bestehen. Diese Aus-

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führungsform kann mit oder ohne Rückführung des unteren Produktstromes aus dem Kristallisator stromaufwärts in die Prozeßstraße durchgeführt werden. Vorzugsweise wird diese Ausführungsform j'edoch unter Rückführung des unteren Produktstrorns aus dem Kristallisator ausgeführt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Zugabe von Schwefelsäure zum Kristallisator. Diese Ausführungsform ist vor allem dann angezeigt, wenn für die Herstellung Phosphatgestein mit einem hohen Gehalt an Eisen und Aluminium eingesetzt wird. Nachfolgend wird eine typische Zusammensetzung eines solchen Gesteins angegeben:

Gew.%

32,4
46,2

5,3

1,59 1,44 3,47 1 ,6

0,32

0,49
. 0,06

1,28

Phosphatgestein, bei dem das Verhältnis von Fe_?0„ + Al_O_:PpO den Wert 0,08 überschreitet, wird

P2	°5	2°3	O
CaO	2 3	3
ο Χ Fe	H2SO4 MgO
F	K2
SO

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- »er -

3/1 -

als stark eisen- und aluminiumhaltiges Gestein betrachtet. Im obigen Beispiel besitzt das Gestein ein Verhältnis von Fe₂O₃ + Al₂O₃IP₂O₅ = (1,59 + 1,44):32,4 = 0,094, d.h. es gehört in die Kategorie der stark eisen- und aluminiumhaltigen Gesteine.

Das in der US-PS 4 110 422 beschriebene Grundverfahren kann bei der Verwendung von stark eisen- und aluminiumhaltigen Gesteinen dadurch beträchtlich verbessert werden, daß der Sulfatgehalt im Kristallisator-Ausstrom auf 6 bis 15 % des P_O.--Gehaltes der den Kristallisator

2 5

verlassenden Säure gehalten wird. Wenn der Sulfatgehalt (gemessen als H₉SO₄) unterhalb dieser Konzentration liegt, kann er durch Zusatz von Schwefelsäure in den Kristallisator, z.B. über Leitung 129, erhöht werden. Hierfür ist eine 93 %ige Schwefelsäure geeignet. Die zuzufügende Menge wird durch den Sulfatgehalt und das Volumen des eintretenden Stromes (Leitung 107), durch die Sulfatanalyse in dem oben aus dem Kristallisator austretenden Produktstrom und die Säurekonzentration in Leitung 129 bestimmt. Im allgemeinen werden gemäß dieser Ausführungsform Schwefelsäuremengen von 6 bis 10 % bevorzugt und Mengen von etwa 8 % besonders bevorzugt.

Es empfiehlt sich, das zum Einsatz vorgesehene Phosphatgestein vorher zu untersuchen, um die Mindestmenge an

030064/0801

3a·

Perlit oder einem anderen Aluminiumsilikat zu bestimmen, die verwendet werden kann. Das Gestein, das im Grundverfahren der US-PS 4 110 422 eingesetzt wurde, war ein Florida-Gestein, bekannt unter dem Namen "Bonny Lake". Die aus diesem "Bonny Lake"-Gestein hergestellte Phosphorsäure erfordert üblicherweise nur etwa 1,8 bis 2,7 kg Perlit pro 907,2 kg Ρ_?°κ» ^unc' eine Einstellung der Schwefelsäure ist nicht erforderlich. Dagegen erfordert eine Phosphorsäure aus stark eisen- und aluminiumhaltigem Phosphatgestein, das oben beschrieben wurde und z.B. aus dem sogenannten "Hookers Prairie"-Gebiet stammt, 5,4 bis 7,3 kg Perlit pro 907,2 kg P_Q0 in der

c~ Q

Säure sowie vorzugsweise eine Einregulierung der Schwefelsäure bis auf etwa 8 %, wie vorstehend gesagt, bezogen auf den P Gv-Gehalt in der Säure. Während nicht völlig klar, aus welchen Gründen der Zusatz von Schwefelsäure dazu beiträgt, die nachträgliche Abscheidung zu steuern, ist es offensichtlich_T daß dieser Zusatz dazu beitragen kann, das Auskristallisieren von Eisenhydrogenphosphat und dem analogen Aluminiumhydrogenphosphat zu verhindern. Der höhere Bedarf an Perlit für Säure aus stark eisen- und aluminiumhaltigem Phosphatgestein wie "Hookers Prairie"-Gestein kann "auch mit einer willkürlich gewählten kürzeren Verweilzeit in der Kristallisator-Absetzvorrichtung 109 verbunden sein. Zu Vergleichszwecken ließ man 34 474 bis 36 288 kg Bonny

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Lake-Gestein pro Stunde durch die in der Figur schematisch dargestellte Prozeßstraße laufen und ebenso 39 917 kg pro Stunde "Hookers Prairie"-Gestein.

Es wurde festgestellt, daß der höhere Bedarf an Perlit für "Hookers Prairie"-Gestein mit einer verkürzten Verweilzeit in der Kristallisator-Absetzvorrichtung in Beziehung gebracht werden kann.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Produkte entsprechen denjenigen, die man mit den bekannten, in der US-PS 4 110 422 beschriebenen Grundverfahren erhält.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte, beispielsweise die in Tabelle A genannten, durch die folgenden Merkmale charakterisiert sind:

(a) Die in den Produkten enthaltenen Feststoffe sind suspendiert und setzen sich kaum ab;

(b) diese Feststoffe sind weich, frei fließend und backen nicht zusammen;

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•24-

(c) die diese Feststoffe enthaltende Säure läßt sich leicht aus dem Lagen pumpen und bildet über den Austrittsstellen, Ventilen und Zubehöreinrichtungen keine Kuchen;

(d) die Säure kann ohne ein wesentliches Schäumen mit Ammoniak umgesetzt werden.

Die o.g. Kriterien beziehen sich auf die erfindungsgemäß hergestellten Säuren in Form von Laborproben und/oder versandten und in üblichen Einrichtungen für eine normale Zeit gelagerten Säuremengen, z.B. in Tankwagen mit einem Fassungsvermögen von in der Regel 90,8 t.

In der nachfolgenden Beschreibung sind alle Prozentangaben Gewichtsprozente, falls nichts anderes angegeben ist.

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Tabelle A Zusammensetzung einiger erfindungsgemäß hergestellter Produkte

Komponente

Säure mit hohem Säure mit niedrigem umfaßter Gesamt-

^P2°5 Feststoffe

SO₄ als H₂SO₄ CaO

SiO„

^Fe2°3 ^A12°3 Na₂O K₂O MgO

Summe von CaO, SiO_?, F, Na₂O, K₂O und MgO

Gew	58	alt .%	P 0 -Gehalt Gew.°/c	55	bereich be Gew.	ider Sau	ren	OO
O	61	52	3	52	- 63
3,5	2	0,5	5,5	0	- 3
0,05 - 0,02 -	5	2,5 -	0,4 0,25	2,5	- 6,0
0,5	1 0,15	0,09 - 0,03 -	1,3	0 0	- 1,2 - 0,25
1,1	1,5	0,9	3	0,35	- 1,5
1,1	2	1	3	0,5	- 3	3023875
0,025 -	2	1	0,09	0,5	- 3
0,025 -	0,15	0,04 -	0,12	0,02	- 0,2
0,5 1,1	0,15	0,01 -	0,6 2,8	0,01	- 0,2
0,65 3,6	0,35 - 1,4 -	0,3 0,7	- 0,7 - 4

Bei den nach früheren Verfahren hergestellten 52 bis

54 % P₀O₁- enthaltenden Säuren handelsüblicher Qualität 2 5

wirft das Auftreten nachträglicher Abscheidungen ziemlich schwierige Probleme auf, die mit nach herkömmlichen Verfahren hergestellter 60 % P-O enthaltender Säure unmöglich zu überwinden sind, da hier die nachträglichen Abscheidungen sogar noch stärker sind. Aus diesem Grunde war vor der Erfindung des in US-PS 4 110 422 beschriebenen Grundverfahrens eine 60 % P„O,_

enthaltende Säure von handelsüblicher Qualität zum Versand über eine beträchtliche Entfernung oder Lagerung über eine beträchtliche Zeit hinweg im Handel nicht erhältlich.

Die Lösung des Tankwagenreinigungsproblems wird bei dem mit herkömmlichen Verfahren anfallenden Schlamm besonders dadurch erschwert, daß rauhe Maßnahmen (Schaben, Zerkleinern) dazu beitragen, die Gummiauskleidung des Wagens zu durchdringen. Dieses Reinigen erfordert in der Tat große Vorsicht und längere Reinigungszeiten.

Neben den vermehrten Nachfällungsproblemen bei einer üblichen 60 % PO enthaltenden Säure von Handelsqualität kommt als weiteres Problem hinzu, daß es technisch sehr schwierig ist, ein solches Produkt unter Verwendung der nach herkömmlichen Verfahren hergestellten

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50 % ΡρΟκ enthaltenden Säurebeschickung herzustellen. Eine solche Säurebeschickung neigt dazu zu kochen und in den 60 %-Verdampfer mitgerissen zu werden. Dieses problematische Verhalten besteht zusätzlich zu den Nachfällungsproblemen. Dagegen wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das 50 %-Produkt aus Leitung 111 vom Kristallisator 109 im "G"-Verdampfer 121 leicht auf 57 bis 63 % konzentriert, ohne zu kochen und ohne mitgerissen zu werden.

In einer Reihe von Versuchen während des anfänglichen Betriebes einer 70 000 t/Jahr-Phosphorsäureanlage nach dem Naßverfahren unter Verwendung des Grundverfahrens über eine Zeit von etwas mehr als 2 Monaten wurden täglich 47 Proben aus dem "G"-Verdampfer (Leitung 123) entnommen und u.a. auf den Gehalt an P₀O₁- und Feststof-

2 5

fen analysiert. Im Mittel betrug der P_o0_R-Gehalt der 47 Versuche 59,72 %. Ein besonders geeigneter P O,--Gehalt lag im Bereich von 59 bis 61 %. Bei 5 Versuchen lagen die Werte bei 61,5 % und in einem Versuch bei 62 %. Bei 10 Versuchen lagen die Werte unter 59 %, nämlich zwei Versuche bei 56 %, ein Versuch bei 56,5 %, zwei Versuche bei 57 %, ein Versuch bei 57,5 %, drei Versuche bei 58 % und ein Versuch bei 58,5 %. Im Mittel betrug der Feststoff gehalt bei den 47 Versuchen 1,3 %. Die drei niedrigsten Werte lagen bei 0,5, 0,5 und 0,6 %.

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•3?-

Die drei höchsten Werte betrugen 2,1, 2,2 und 5 %. Bei der Bestimmung des letzteren Wertes sind offenbar Fehler bei der Probennahme und/oder bei der Analyse gemacht worden. Für einen P„O_£--Gehalt im Bereich von 59 bis 61 % war ein Feststoff gehalt im Bereich von etwa 0,8 bis 1,8 % typisch. Während der späteren Monate des Betriebs, nachdem die Anlage unter bevorzugten Bedingungen eine optimale Leistung erreicht hatte, wie nachfolgend beschrieben wird, fiel der Feststoffgehalt im Mittel auf etwa 0,14 Gew.% mit einem Bereich von 0 bis 1,1 Gew.% bei einem P O -Gehalt von 58 bis 60 %.

Der PpGv-Gehalt im Endprodukt kann mit einem guten Genauigkeitsgrad kontrolliert werden, und zwar einfach durch Verdampfen von mehr oder weniger Wasser aus dem Produkt in der Endkonzentrationsstufe· Die genaue Menge an Feststoffen und anderen Komponenten ist eine Folge der vorhergehenden Verfahrensstufen und kann nicht mit Sicherheit vorherbestimmt werden. Diese Werte fallen jedoch üblicherweise in den hier genannten Bereich, wenn das Verfahren, wie beschrieben, durchgeführt wird. Beispielsweise kann der Bedienungsmann das Verfahren nicht auf ein Produkt mit genau 0,14 % Feststoffen einstellen. Bei einer korrekten Durchführung des Verfahrens wird man jedoch im allgemeinen ein Produkt mit

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etwa O bis 2 % Feststoffen erhalten, so daß der gewünschte Feststoffgehalt nicht weit von dem erhaltenen Ergebnis liegen wird.

Der Grund, warum sich die suspendierten Feststoffe nicht sofort absetzen, wie sie es bei der üblichen 52 bis 54 % P₀O enthaltenden Säure von Handelsqualität tun, ist nicht ganz klar. Ein Grund liegt wahrscheinlich darin, daß die festen Teilchen in dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkt ungewöhnlich klein sind, d.h. schätzungsweise eine Korngröße von etwa 5.um haben. Außerdem besitzen sie eine relativ kleine Dichte (etwa 2). Diese Faktoren tragen zu der beständigen Suspension bei, insbesondere bei Säuren mit 57 bis 63 % P₀O (Dichte etwa 1,8).

Die Vorteile der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phosphorsäureprodukte können im Hinblick auf ihr Verhalten beim Transport in standardisierten Phosphorsäure-Tankwagen demonstriert werden. Diese Tankwagen sind von den Enden zur Mitte hin etwas geneigt und bilden hier eine Mulde, an der eine Abflußleitung angebracht ist, die mit einem abnehmbaren Flansch vei— schlossen und mit einem Ventil ausgerüstet ist. Der Tankwagen ist mit einem Eintauchrohr ausgerüstet, das ebenfalls mit einem Flansch verschlossen ist. Der Wagen

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besitzt ein Trenndiaphragma, eine Einstiegsöffnung und verschiedene Ausrüstungen einschließlich Leiter und Handschiene. Der Flansch kann zum Entladen entfernt werden.

Phosphorsäure wirkt korrodierend und kann den Tank angreifen, falls er nicht durch eine Beschichtung geschützt ist. Üblicherweise besteht diese Beschichtung aus einem 0,635 cm dicken Gummibelag. Die Beschichtung bedeckt das Innere des Tankwagens. Wird der Tankwagen mit üblicher, nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure von Handelsqualität transportiert, dann beginnt sich eine Schlammablagerung abzusetzen. Infolge der Bewegung des Wagens neigt die Schicht dazu, sich nicht nur auf dem Boden des Wagens abzusetzen, sondern auch die vorder— und rückseitigen Enden und die Seiten zu bedecken. Diese Schicht kann sehr dick werden, beispielsweise bis zu 90 cm in besonders schweren Fällen.

Beim Transport von üblicher Säure von Handelsqualität neigt der Schlamm dazu, sich in der Mulde und im Austrittsrohr zu sammeln und das Ventil zu verstopfen. Dies geschieht zusätzlich zum Absetzen des Schlamms auf dem Boden und an den Seiten des Tankwagens, wie bereits beschrieben. Durch dieses Verstopfen ergeben sich beim

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Versuch, den Wagen über die Entladeleitung zu entleeren, unmittelbare Probleme, da der zusammengebackene Schlamm um die Austrittseinrichtung herum zuerst aufgebrochen werden muß. Dies dauert normalerweise 1 bis 2 Stunden. Auch nachdem der erste Schlamm beseitigt worden ist, können weitere Schlammstücke und Kuchen in das Ventil und das Austrittsrohr fließen, wodurch der Säurestrom verlangsamt oder blockiert werden kann.

Es gibt zwei Wege, Säure aus einem Tankwagen zu entfernen. Der eine Weg führt durch die Mulde im Boden, wie bereits beschrieben. Der andere Weg führt durch das Eintauchrohr. Um dies zu bewerkstelligen, wird der Deckelflansch entfernt, eine Leitung angebracht und komprimierte Luft eingeblasen. Auch bei diesem Vorgehen ist es erforderlich, daß das Ende des Eintauchrohrs am Tankwagenboden frei von Kuchen ist. Falls es nicht frei ist, muß es frei gemacht werden. Dies kann durch die Verwendung einer Luftlanze erreicht werden. Falls dies nicht funktioniert, muß das Eintauchrohr herausgezogen werden. Diese Verfahren sind zeitaufwendig und enttäuschend.

Keine der beiden oben beschriebenen Verfahrensweisen zum Entleeren von nach herkömmlichen Verfahren hergestellter Säure aus einem Tankwagen ist wirksam zur Ent-

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fernung der Schlammschicht, die sich bei der Säure von üblicher Handelsqualität auf dem Boden und an den Innenwänden des Tankwagens absetzt. Diese Schicht besteht in den meisten Fällen aus einem harten Kuchen, der nicht leicht ausgeschwemmt werden kann. Daher müssen Arbeiter mit Reinigungsausrüstung in den Tankwagen steigen, um den Kuchen zu entfernen. Abgesehen von dem Zeitaufwand, der zusätzlichen Arbeit und den Schwierigkeiten, die mit dem Entfernen des Kuchens verbunden sind und die auf die Entfernung der Säure aus dem Tankwagen folgen, ergibt sich durch die übrig gebliebene Menge an Kuchen auch ein erheblicher wirtschaftlicher Verlust. Die nach herkömmlichen Verfahren hergestellte Säure von Handelsqualität setzt in der Regel 5 bis 10 % ihres P O -Gehaltes als Schlamm ab, der im Wagen als Kuchen zusammenbackt und nicht mehr an den Kunden weitergegeben werden kann, da der Kunde nur für die aus dem Wagen gepumpte Säure bezahlt. Der zurückgebliebene Kuchen geht zu Lasten des Verkäufers und seiner Verantwortlichkeit. Da Phosphorsäure für $ 250,— pro Tonne P-pO verkauft werden kann, ist es offensichtlich, daß sich der Verlust pro Tankwagen auf $ 500,— bis $ 1.000,— belaufen kann. Dieser Verlust ist auch deshalb sehr bedauerlich, da der Schlamm aufgrund seines P„O -Gehaltes durchaus einen Wert besitzt.

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4/

• 43-

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte, insbesondere diejenigen mit einem P O_R-Gehalt von 58 bis 63 %, unterscheiden sich von den nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Produkten u.a. dadurch, daß sie keinen Kuchen und Schlamm absetzen, der die Rückgewinnung von Feststoffen verhindert. Im Gegensatz zu den bisherigen, nach dem Naßverfahren hergestellten Säuren können die erfindungsgemäß hergestellten Säuren sofort aus dem Tankwagen gepumpt werden, sogar dann, wenn die Wagen mehrere Wochen auf dem Transport oder im Lager waren. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte verstopfen keine Ventile oder Austrittsrohre und zeigen nach dem Transport und/oder der Lagerung keine wesentlichen Abscheidungen. Die geringe Menge an abgesetzten Sedimenten ist nicht von der Art, die zusammenbackt, und läßt sich leicht auswaschen. Praktisch sämtliche Feststoffe in den erfindungsgemäß hergestellten Produkten bleiben während des Transports und/oder der Lagerung in der Säure suspendiert und werden auf diese Weise dem Kunden zugänglich gemacht. Dies ist natürlich für den Kunden vorteilhaft, da er auch den P O -Gehalt, der in den geringen Mengen'suspendierter Feststoffe enthalten ist, zu seinem Vorteil ausnutzen kann, und es ist gleichfalls für den Hersteller von. wirtschaftlichem Vorteil, weil er keinen Verlust durch nicht wiedergewinnbaren und am Bestimmungsort nicht verkaufbaren Schlamm zu tragen braucht.

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Eine gewisse geringe Menge an Feststoffen kann in der erfindungsgemäß hergestellten Phosphorsäure von Handelsqualität toleriert werden, ohne daß dadurch irgendein Problem der nachträglichen Abscheidung auftritt. Z.B. kann die erfindungsgemäß hergestellte Säure gelegentlich in dem zum Verladen bestimmten fertigen Produkt mit einem P O -Gehalt von 52 bis 63 % einen Feststoffgehalt von 3 % haben. Jedoch führen die erfindungsgemäß vorgesehenen Vorbehandlungen, die die nachträgliche Abscheidung verhindern sollen, zu dem Ergebnis, daß der größte Teil dieser Feststoffe in der Säure suspendiert bleibt. Wenn daher z.B. die Säure wochenlang ohne Unterbrechung in einem Tankwagen aufbewahrt wird, fallen nur minimale Mengen an Feststoffen aus. Selbst diese geringen Mengen fallen nicht als Schlamm aus, sondern legen sich eher als eine dünne Schicht auf den Gummibelag des Tankwagens, von der sie sofort entfernt wird, wenn der Wagen ausgepumpt wird.

Beim Entladen von normaler Phosphorsäure von Handelsqualität aus einem Tankwagen ist gewöhnlich eine beträchtliche Zeit dafür erforderlich, die Säure gerade zum Fließen zu bringen. Schlammablagerungen auf dem Entladungsventil wirken wie ein Verschlußstopfen und müssen durchbrochen werden. Zu diesem Zwecke wird Luft auf das Ventil gegeben und der Pfropfen, wenn möglich,

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ausgeblasen. Manchmal wird eine Luftlanze am Eintauchrohr entlang benutzt, um das Ventil zu reinigen. Beim Verdampfer produkt war es erforderlich, einen Stab durch das Ventil zu treiben und dadurch den Strom zum Fließen zu bringen. Es ist nicht ungewöhnlich, daß für diese Prozedur 2 Stunden gebraucht werden. Wenn der Wagen auf den letzten Fahrten nicht gereinigt worden ist, kann der Schlamm den Produktstrom anhalten, und das Verfahren muß wiederholt werden. Die Zeit, die erforderlich ist, um den Strom zum Fließen zu bringen, beträgt etwa 30 Minuten bis 2 Stunden. Wenn der Strom fließt, dauert das Pumpen mindestens 2 Stunden. Die Vorbereitungen zum Wagenwaschen erfordern etwa 30 Minuten und das Auswaschen des Schlammes aus den Wagen etwa 4 bis 16 Stunden. Einige Wagen haben an den Enden eine etwa 1,20 m dicke Feststoffschicht, die schwierig zu entfernen ist. Der Schlamm ist hart und löst sich in Brocken, die durch den Säurestrahl aufgebrochen werden müssen. Dies ist eine schwierige und zeitaufwendige Arbeit.

Im Unterschied zu der nach dem Grundverfahren hergestellten Säure fließt die erfindungsgemäß hergestellte Säure, insbesondere eine solche mit einem Gehalt von 58 bis 62 % P_o0_R, unmittelbar nach dem Öffnen des Bodenventils aus dem Wagen. Es ist keine Lanze, kein Luftstrahl und kein Stochern erforderlich. Die Pumpzeit

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■ Η-

beträgt 1 Std. 20 Min. pro Wagen. Die Wagen, die eine solche erfindungsgemäß hergestellte Säure befördert haben, brauchen nur einfach gespült zu werden, um die etwa 2,5 cm dicken Feststoff schichten in den Wagen zu entfernen. Die Vorbereitungszeit zum Waschen ist noch nötig, aber das eigentliche Waschen dauert nur noch kurze Zeit.

Im folgenden wird kurz über die angewandten Analysenmethoden berichtet.

Neben der Analyse auf Feststoffe und Eisen wurden weitere Analysen nach den Vorschriften in "Methods Used and Adopted by the Association of Florida Phosphate Chemists", 5. Aufl., 1970 ("AFPC") durchgeführt. Wenn mehr als eine Analysenmethode vorgesehen wurde, wurde die Auswahl wie folgt getroffen:

P, fotometrische Methode (Phosphatgestein, Seite 80).
Aluminiumoxid, Atomabsorptionsmethode, Seite 95.
F, spezifische Ion-Elektroden-Methode, Seite 104A.
Wasser, Karl Fischer-Bestimmungsmethode, Seite 127.
Phosphorsäure, Gesamtphosphorsaure-Bestimmungsmethode, Seite 132.

Die Feststoffe wurden mit Hilfe der nachfolgenden Methode bestimmt:

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• 4*·

Vorrichtung:

a. Vakuumfiltrationssystem

b. Trockenofen, auf 105 C eingestellt,

c. Porzellan-Goochtiegel mit perforiertem Boden.

Reagentien

a. Asbest - Marke Powminco oder ein äquivalentes Produkt - speziell für Goochtiegel, säuregewaschen. Diese Asbestqualität wird mit Wasser dick aufgeschlämmt und 10 Sekunden lang in einem Waring-Mischer oder einem ähnlichen Mischer gemischt. Die Aufschlämmung wird dann in einen Erlenmeyer-Kolben gegeben und 3 bis 5mal unter Zugabe von destilliertem Wasser mit nachfolgendem Dekantieren zur Entfernung der äußerst feinen Stoffe gewaschen. Das Waschen wird durch gründliches Schütteln des gemischten Asbests mit jedem Waschwasser und anschließendes 5 bis 10 Minuten langes Absetzen vor dem Abdekantieren des überschüssigen Wassers und des feinen Materials ausgeführt.

b. Absolutes Methanol.

Durchführung der Bestimmung:

Der Goochtiegel erhält eine Einlage aus Asbest, die unter mittlerem Saugen frei filtriert. (Anstelle von

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Asbest können auch Glasfasern verwendet werden.) Die Einlage sollte dick genug sein, um sämtliche suspendierten Feststoffe zurückzuhalten. Die Einlage wird mehrere Male mit destilliertem Wasser und abschließend mit Methanol gewaschen und dann zusammen mit dem Goochtiegel im Trockenofen bei 105 C mindestens eine Stunde lang getrocknet. Danach entfernt man den Tiegel aus dem Trockenofen und stellt ihn zum Abkühlen in einen Exsikkator. Tiegel, bei denen eine Trennung der Einlage von den Tiegelwänden offensichtlich stattgefunden hat, müssen verworfen oder wieder aufgearbeitet werden. Der Tiegel wird schnell gewogen und das Gewicht notiert. Durch gründliches Schütteln werden die Feststoffe in der Probe wieder suspendiert- Etwa 5 bis 10 g der Probe werden sofort genau gewogen und in den Tiegel gegeben. Der Tiegel mit Inhalt wird auf eine Filterflasche gesetzt und durch Anlegen eines starken Vakuums solange filtriert, bis der gesamte flüssige Anteil hindurchfiltriert ist. Die Feststoffe werden 5mal mit 5 ml-Portionen Methanol gewaschen, wobei man jeweils wartet, bis jedes Waschwasser vollständig durchfiltriert ist. Der Tiegel wird dann mindestens 1 Stunde lang im Trockenofen bei einer Temperatur von 105 C getrocknet. Anschließend wird er im Exsikkator abgekühlt und dann so schnell wie möglich gewogen.

.. . ,_ . , .cp Gewicht des Rückstandes % suspendierte Feststoffe =

Gewicht der Probe

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Bei diesen Analysen werden die Proben gründlich geschüttelt und sofort analysiert. Die Werte für PO, Kalk, SiO^, Eisen, Al Q usw. umfassen daher die Bestandteile

C. C- ό

sowohl in der flüssigen als auch in der festen Phase.

Zweiwertiges und dreiwertiges Eisen wurde nach folgendem Verfahren bestimmt:

Reagenzien:

a. standardisiertes Kaliumdichromat;

Eine 0,1 η Lösung wird durch Auflösen von 4,904 g Kaliumdichromat in destilliertem Wasser und Auffüllen auf 1 Liter mit destilliertem Wasser hergestellt.

b. Zinn(II)-chlorid;

60 g des kristallisierten Salzes werden in 600 ml konzentrierter Salzsäure gelöst und mit destilliertem Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

c. Phosphorsäure-Schwefelsäure-Mischung;

150 ml konzentrierte H„SO und 150 ml konzentrierte H „PO. werden mit destilliertem Wasser auf
1 Liter verdünnt.

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•so-

d. Quecksilberchlorid;

Eine gesättigte Lösung von HgCl (60-70 g pro Liter) wird hergestellt.

e. Diphenylamin; 1 g Diphenylamin wird in 100 ml H_?S0. gelöst.

Durchführung der Bestimmung:

Eine Probe von 5,00 g der zu untersuchenden Säure wird in ein 250 ml Becherglas eingewogen. Anschließend werden nacheinander 100 ml destilliertes Wasser, 15 ml der Phosphorsäure/Schwefelsäure-Mischung und 4 Tropfen Diphenylamin zugefügt. Die Lösung wird gerührt und Kaliumdichromat tropfenweise zugefügt, bis eine tiefe Purpurfarbe erscheint. Die ml an verbrauchtem Kaliumdichromat werden notiert und dienen als Grundlage für die Berechnung des Gehaltes an zweiwertigem Eisen.

Der Gesamteisengehalt wird bestimmt, indem man 5,00 g der zu untersuchenden Säure in ein 250 ml Becherglas einwägt, 25 ml Salzsäure (1:1) hinzufügt und danach etwa 1 ml einer 2 %igen KaliumpermanganatlösUng zusetzt, das Gemisch auf eine heiße Platte stellt und zum Sieden erhitzt, bis die Farbe des Permanganate zerstört ist. Das Eisen wird dann durch tropfenweises Zufügen von Zinn(II)-chlorid reduziert, bis die Lösung farblos

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Si-

ist. Ein bis zwei Tropfen im Überschuß werden dazugegeben. Man läßt die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen, verdünnt sie dann auf 100 ml und fügt 15 ml gesättigte Quecksilberchlorid-Lösung hinzu. Anschließend gibt man 15 ml der Phosphorsäure/Schwefelsäure-Mischung und
4 Tropfen Diphenylamin-Indikator zu. Dann wird zu der gerührten Lösung tropfenweise Kaliumdichromat zugefügt, bis das Auftreten einer tiefen Purpurfarbe den Endpunkt anzeigt. Die Berechnung erfolgt wie folgt:

% Eisen(II) = titr. ml für Eisen(II) _>OO5585 χ 100

Gewicht der Probe '

% Gesamt-Eisen - titr. ml für Gesamt-Eisen ₎₀05585 χ

üewicnt derProbe '

% Eisen(III) = % Gesamt-Eisen - % Eisen(II)

Bevorzugte Ausführungsformen für den Betrieb der oben beschriebenen und in der Figur schematisch dargestellten großtechnischen Anlage umfassen die folgenden Kennzeichen :

(1) Verwendung einer 50:50-Mischung von Hookers Prairie- Phosphatgestein (HP) und Bonny Lake-Gestein (BL) aus dem Gebiet von Zentralflorida. Diese beiden Gesteine haben die folgende typische Zusammensetzung:

^P2°5 CaO

-BfS-	HP	3o;
	Gew.%	BL
32,4	Gew.%
46,2	31 ,40
5,3	47,3
. 1 ,59	8,56
1 ,44	0,89
3,47	0,90
1,6	3,57
0,32	0,73
0,49	0,33
0,06	0,59
	0,35

^Fe2°3 ^A12°3

SO₄ als MgO

Na₂O K₂O

(2) Verwendung von Perlit in einer Menge von 7,26 kg pro 907,2 kg P„0,- in der rohen Säure im Perlit-Zugabekessel.

(3) Zugabe von NaOH in die Klärvorrichtung in einer Menge von 1,36 kg (Äquivalent Na₃O) pro 907,2 kg P₂O₅ in der rohen Säure in der Klärvorrichtung. (NaOH wird gegenüber Na_C0„ bei der Zugabe zur Klärvorrichtung bevorzugt. )

(4) Zusatz von Schwefelsäure zur rohen Phosphorsäure im ersten Verdampfer in einer Menge von 8 % H₂SO₄,

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bezogen auf das Gewicht von PpOv in der Phosphorsäure an dieser Stelle.

(5) Die Gesteinsbeschickung enthält das Eisen zum größten Teil in Form von Eisen(III) mit möglicherweise etwas Eisen(II). Das Verhältnis von zweiwertigem zu dreiwertigem Eisen kann in der Säure (Filtrat Nr. 1), die zur Klärvorrichtung geführt wird, folgende Werte haben: 1,69 g/l zweiwertiges Eisen und 8,35 g/l dreiwertiges Eisen.

Unter Anwendung der oben angegebenen bevorzugten Bedingungen wurde zur Herstellung einer 58 % PpOp. enthaltenden Säure eine Reihe von 35 aufeinanderfolgenden Versuchen durchgeführt. Der durchschnittliche Feststoffgehalt betrug bei diesen Versuchen 0,14 % mit einem Streubereich von 0 bis 1,1 %. Der Feststoff gehalt wurde in Proben bestimmt, die einem Behälter entnommen wurden, der den abgehenden Strom aus Leitung 193 (Fig. 4) erhielt. Die Kapazität des Behälters entsprach dem Äquivalent von fünf normalen Tagesproduktionen (bei 70.000 Tonnen/Jahr), das heißt etwa 21 Tankwagen. Wegen des schnellen Umsatzes enthielt er jedoch in der Regel nur den Inhalt von etwa 4 Tankwagen.

sy:bü:kö

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e e r s e

Claims (20)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Naßphosphorsäure, die nur geringfügige nachträgliche Abscheidungen bildet, in einer Säurestraße, wobei in einer Reaktionszone durch Umsetzung von Schwefelsäure mit Phosphatgestein eine verdünnte Phosphorsäure hergestellt und ein Reaktionsschlamm gebildet wird, der in einer Filterzone filtriert wird, wobei man eine filtrierte Säure erhält, die in einer Klärzone geklärt wird, wonach man der geklärten Säure Aluminiumsilikat zusetzt, die Säure konzentriert und die konzentrierte Säure durch eine Kristallisierzone strömen läßt, wobei ein Produktstrom und ein

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   den größten Teil den gebildeten Kristalle enthaltender Strom erhalten werden,

   dadurch gekennzeichnet,
   daß der kristallhaltige Strom zur Säurestraße zurückgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallhaltige Strom der verdünnten Phosphorsäure vor der Klärung beigemischt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallhaltige Strom zur Reaktionszone zurückgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallhaltige Strom mit zurückgeführtem Reaktionsschlamm und Waschwasser aus der Filterzone gemischt wird, bevor er durch die Reaktionszone strömt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallhaltige Strom zur Filterzone zurückgeführt wird.
6. 6. Verfahren zur Herstellung von Naßphosphorsäure, die nur geringfügige nachträgliche Abscheidungen

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   bildet, in einen Säurestraße, wobei in einen Reaktionszone durch Umsetzung von Schwefelsäure mit Phosphatgestein eine verdünnte Phosphorsäure hergestellt und ein Reaktionsschlamm gebildet wird, der in einer Filterzone filtriert wird, wobei man eine filtrierte Säure erhält, die geklärt wird, wonach man der geklärten Säure Aluminiumsilikat zusetzt, die Säure konzentriert und die konzentrierte Säure durch eine Kristallisierzone strömen läßt, wobei ein Produktstrom und ein den größten Teil der gebildeten Kristalle enthaltender Strom erhalten werden ,

   dadurch gekennzeichnet,
   daß die filtrierte Säure vor der Klärung auf eine Temperatur im Bereich von 35 bis 60 C abgekühlt wird .
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die filtrierte Säure auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 55 C abgekühlt wird.
8. 8. Verfahren zur Herstellung von Naßphosphorsäure, die nur geringfügige nachträgliche Abscheidungen bildet, in einer Säurestraße, wobei in einer Reaktionszone durch Umsetzung von Schwefelsäure mit Phosphatgestein eine verdünnte Phosphorsäure herge-

   030084/0801

   stellt und ein Reaktionsschlamm gebildet wird, der in einer Filterzone filtriert wird, wobei man eine filtrierte Säure erhält, die geklärt wird, wonach man der geklärten Säure Aluminiumsilikat zusetzt, die Säure konzentriert und die konzentrierte Säure durch eine Kristallisierzone strömen läßt, wobei ein Produktstrom und ein den größten Teil der gebildeten Kristalle enthaltender Strom erhalten werden,

   dadurch gekennzeichnet,
   daß die konzentrierte Säure auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 60⁰C gekühlt wird, bevor sie durch die Kristallisierzone strömt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich die filtrierte Säure vor der Klärung auf eine Temperatur im Bereich von 35 bis 60°C gekühlt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühltemperatur 50 bis 55 C beträgt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallhaltige Strom zur Säurestraße zurückgeführt wird.

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12. 12. Verfahren zur Herstellung von Naßphosphorsäure, die nur geringfügige nachträgliche Abscheidungen bildet, in einer Säurestraße, wobei in einen Reaktionszone durch Umsetzung von Schwefelsäure mit Phosphatgestein eine verdünnte Phosphorsäure hergestellt und ein Reaktionsschlamm gebildet wird, der in einer Filterzone filtriert wird, wobei man eine filtrierte Säure erhält, die geklärt wird, wonach man der geklärten Säure Aluminiumsilikat zusetzt, die Säure konzentriert und die konzentrierte Säure durch eine Kristallisierzone strömen läßt, wobei ein Produktstrom und ein den größten Teil der gebildeten Kristalle enthaltender Strom erhalten werden,

    dadurch gekennzeichnet,
    daß (a) die konzentrierte Säure auf eine Temperatur im Bereich von 35 bis 60 C gekühlt wird, bevor sie die Kristallisierzone durchströmt, und (b) der kristallhaltige Strom zur Säurestraße zurückgeführt wird.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühltemperatur in Stufe (a) 50 bis 55°C beträgt.

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14. 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich die filtrierte Säure vor der Klärung auf eine Temperatur im Bereich von 35 bis 60⁰C abgekühlt wird.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die filtrierte Säure auf 50 bis 55°C gekühlt wird.
16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallhaltige Strom vor der Klärung mit der verdünnten Säure gemischt wird.
17. 17. Verfahren zur Herstellung von Naßphosphorsäure, die nur geringfügige nachträgliche Abscheidungen bildet, in einer Säurestraße, wobei in einer Reaktionszone durch Umsetzung von Schwefelsäure mit Phosphatgestein, das einen hohen Eisen- und Aluminiumoxidgehalt aufweist, eine verdünnte Phosphorsäure hergestellt und ein Reaktionsschlamm gebildet wird, der in einer Filterzone filtriert wird, wobei man eine filtrierte Säure erhält, die in einer Klärzone geklärt wird, wonach man der geklärten Säure Aluminiumsilikat zusetzt, die Säure konzentriert und die konzentrierte Säure durch eine

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    Kristallisierzone strömen läßt, wobei ein Produktstrom und ein den größten Teil der gebildeten Kristalle enthaltender Strom erhalten werden,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß Schwefelsäure der die Kristallisierzone durchströmenden konzentrierten Säure in einer Menge zugefügt wird, daß der Sulfatgehalt der Säure bis auf etwa 6 bis 15 % des P O -Gehalts ansteigt.

    ti. D
18. 18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphatgestein mit hohem Eisen- und Aluminiumgehalt eingesetzt wird und daß Schwefelsäure der die Kristallisierzone durchströmenden konzentrierten Säure in einer Menge zugeführt wird, daß der Sulfatgehalt der Säure bis auf etwa 8 %, bezogen auf den P O -Gehalt, ansteigt.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Klärvorrichtung ein polymeres Flockungsmittel in Form einer etwa 0,1 gew.%igen wäßrigen Lösung in einer Menge, die etwa 1 Vol.% der der Klärvorrichtung zuströmenden Phosphorsäurebeschickung ausmacht, und eine wäßrige Natriumhydroxidlösung in einer Menge von etwa 1,45 kg Natriumhydroxid (Basis 100 %) pro 907,2 kg P₂°5 ^{in der} Säure zugefügt werden.

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20. 20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallhaltige Strom in die Klärzone zurückgeführt wird.