DE2414182A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von gips aus abfallschwefelsaeure - Google Patents

Description

1A-625 23. März 1974

ISHIHiRA SA]JGYO KAISHA LTD., Osaka, Japan

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Gips aus

Abfallschwefelsäure

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Gips aus A"bfallschwef elsäure durch neutralisation mit einer CalciumverMndung.

Bei verschiedenen industriellen Verfahren fällt Schwefelsäure im Abwasser an und diese führthäufig zu Umweltverschmutzungen. Während der Herstellung von Titandioxyd nach dem Sulfatverfahren wird z. B. Abfallschwefelsäure gebildet. Ferner enthält auch die Abfallbeizsäure verschiedener Stahlreinigungsverfahren Schwefelsäure. Es ist daher erforderlich, diese schwefelsäurehaltigen Abwässer vor dem Entlassen in Öffentliche Gewässer von der Schwefelsäure zu befreien. Ein herkömmliches Verfahren zur Vermeidung von Umweltverschmutzung durch Schwefelsäure besteht darin, die Schwefelsäure mit einer Calciumverbindung zu neutralisieren und dabei den Sehwefelsäuregehalt des Abwassers in Form von Gips (Calciumsulfat) zurückzugewinnen.

Dieses Verfahren hat verschiedenste Vorteile. Calciumverbindungen sind leicht zugänglich und wirtschaftlich und außerdem' ist der gebildete Gips äußerst wertvoll für die Anwendung auf verschiedensten industriellen Gebieten.

Es ist allerdings im allgemeinen erforderlich, daß der gebildete Gips aus groben rechteckigen säulenförmigen Kristallen besteht. Eine solche Kristallform erleichtert die Dehydrati-

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sierung und Filtration, und vereinfach die Klärung.

Es ist bereits ein Semihydrat-Dihydrat-Verfahren zur Herstellung von Gips in Form grober rechteckiger säulenförmiger Kristalle bekannt. Dieses Verfahren hat jedoch wirtschaftliche Nachteile, da hierbei die Reaktionsmischung erhitzt werden muß, was zu einem hohen Energieverbrauch führt.

Es ist ferner bekannt, daß der Anteil an groben rechteckigen säulenförmigen Kristallen im gebildeten Gips erhöht werden kann, indem man die Bildung neuer Kristallkeime senkt oder den Grad der Übersättigung des gelösten Calciumsulfate in der Reaktionsmischung verringert. Dies wurde verwirktlicht, indem man eine niedrige Konzentration der Säure wählte, sowie eine geringe Einleitungsgeschwindigkeit und indem man in Gegenwart von Gipskristall-keimen arbeitete und für eine genügende Verweilzeit sorgte, damit die Gipskristalle wachsen konnten.

Bei diesem Verfahren ist jedoch die Produktionskapazität der Apparatur sehr gering wenn Gips hoher Qualität erzeugt werden soll, da erhebliche Mengen überschüssigen Wassers für die Verdünnung der Säure erforderlich sind..

Daher besteht nach wie vor ein Bedürfnis nach einem Verfahren der genannten Art mit dem große grobe rechteckige säulenförmige Gipskristalle ohne eine übergroße Menge Wasser erhalten werden' können.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein leistungsfähiges und wirtschaftliches kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Gips hoher Qualität in Form grober Kristalle unter Verwendung von Abfallschwefelsäure zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine Calciumverbindung mit einer Aufschlämmung von Gipskristallkeimen im Gewichtsverhältnis von 0,1 - 0,01, gemessen

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als CaO "bzw. als CaSO, · 2H₂O, mischt und daß man

(b) diese Mischungsaufschlämmung und Abfallschwefelsäure durch zwei voneinander getrennte Einlasse in mindestens einen Reaktionstank einleitet und dabei den Tankinhalt in im wesentlichen horizontaler Richtung derart rührt, daß in vertikaler Richtung nur eine geringe Mischung zustandekommt und daß am Boden des Tanks und an der Oberfläche der Flüssigkeit eine geringe Rührwirkung eintritt,

wobei die Aufschlämmungsmischung einerseits und die Abfallschwefelsäure andererseits mit Reaktionsmedium verdünnt werden bevor sie sich gegenseitig kontaktieren und wobei ein relativ großer Unterschied zwischen dem Calciumgehalt in der Reaktionsmischung und dem Schwefelsäuregehalt in der Reaktionsmischung besteht und daß man

(c) den Überlauf der Reaktlonsmischung an einem Auslass entnimmt, welcher vom Einlass der Abfallschwefelsäure soweit entfernt ist, daß die Verweilzeit 0,3-3 Stunden beträgt, wobei eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit und ein Initiieren der Reaktion in der Nähe der Gipskristallkeime gewährleistet sind, so daß grobe Gipskristalle gebildet werden.

Vorzugsweise sind die Einlasse für die Schwefelsäure und die Gipsaufschlämmung vertikal voneinander getrennt. Die Reaktion findet vorzugsweise in der Mitte des Reaktionstanks statt, d. h. unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche und oberhalb des · Bodens des Tanks. Ein Teil der gebildeten Gipsaufschlämmung wird im Kreislauf zurückgeführt und dient als Kristallkeim- .- ' aufschlämmung.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ausgezeichnet kontinuierlich durchgeführt werden. Man erhält Gips hoher Qualität. Eine Umweltverschmutzung durch Schwefelsäure kann vollständig unterbunden werden. Das Verfahren ist sehr leistungsfähig und wirtschaftlich. Die Gipskristalle sind grob und zeigen rechteckige Säulenform. Eine Verdünnung, Konzentrierung oder Aufheizung ist nicht erforderlich. Es können große Mengen Abfallschwefelsäure in einer relativ kompakten wirtschaftlichen und

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leistungsfähigen Apparatur verarbeitet werden. Die Arbeitsweise ist einfach, und erfordert lediglich eine spezifische Mischtechnik. Die Mischungsaufschlämmung wird durch einen Einlass nahe dem Boden des Tanks eingeleitet und die Abfallschwefelsäure wird durch einen Einlass nahe der Oberfläche der Reaktionsmischung eingeleitet, so daß ein direkter Kontakt der beiden eii^Leiteten Flüssigkeiten vermieden wird. Das Rühren muß lediglich so stark sein, daß ein Absetzen der Peststoffteilchen der Mischung verhindert wird. Die Reaktion der ealeiumhaltigen Komponente mit der Abfallschwefelsäure wird derart geleitet, daß ein Konzentrationsgradient zwischen dem Einlass der Aufschlämmungsmischung und dem Einlass der Abfallschwefelsäure aufgebaut wird und eine durchschnittliche Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktionstank von etwa 0,3 - 3 h aufrechterhalten wird. Unter diesen Bedingungen erhält man die gewünschten groben Gipskristalle.

Man kann verschiedene Abfallschwefelsäurelösungen einsetzen. Insbesondere eignen sich solche mit einem Eisengehalt, welche bei verschiedenen industriellen Verfahren, wie z. B. beim Stahlreinigen, anfallen. Eine andere geeignete Schwefelsäure wird bei der Herstellung von Titandioxyd nach dem Sulfatverfahren gewonnen. Eine solche Abfallschwefelsäure enthält etwa 50 - 400 g/l freie H₂SO. und etwa 5-50 g/l Pe und zusätzliche geringe Mengen anderer Metallkomponenten. Perner kann man Abfallbeizsäuren verwenden, welche etwa 10 - 300 g/l freie Schwefelsäure und etwa 10 - 300 g/l Pe enthalten. Perner eignen sich auch verdünnte Abfallschwefelsäure oder andere Abfallschwefelsäuren ähnlicher Zusammensetzung, welche mehr als die Hälfte der Gesamtschwefelsäurekomponenten in Porm freier Schwefelsäure enthalten, und zwar in Mengen von mehr als 10 g/l der Lösung. Wenn jedoch die freie Schwefelsäure in einer Menge von mehr als 160 g/l vorhanden ist, so kann eine Verdünnung erforderlich sein.

Als Calciumverbindungen kommen Calciumcarbonat, Calciumhydroxyd, Calciumoxyd oder dgl. in Präge und insbesondere

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Kalkstein, gelöschter Kalk, Ätzkalk, Carbidschlamm oder Zementofenstau"b, welche in Form von wässrigen Aufs chi ämmungen oder von feinen Pulvern eingesetzt werden. Bevorzugt ist eine Aufschlämmung mit etwa 50 - 150 g/l der KalkverMndung, 'berechnet als GaO.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Reaktionstank verwendet, welcher mit einem Mischrührer ausgerüstet ist. Dieser Tank wird mit einer Reaktionsmischung bei MOrmaltemperatür und Normaldruck gefüllt. Die Ausgangsmaterialien bestehen aus Abfallschwefelsäure und aus einer Mischung der Caleiumkomponente und Gripskristallkeimen und werden in Einlassöffnungen eingeleitet, welche in vertikaler Richtung voneinander getrennt sind. Die Einleitung erfolgt kontinuierlich. Eine entsprechende Menge umgesetzter Reaktionsmischung wird aus dem Reaktionsgefäß entlassen. Die entlassene Reaktionsmischung wird in eine überstehende Flüssigkeit und eine konzentrierte Aufschlämmung getrennt. Dies geschieht unter Verwendung einer Eindickvorrichtung oder unter Verwendung eines Hydrocyclone.

Ein Teil der konzentrierten Aufschlämmung wird als Kristallkeimaufs chlämmung zurückgeführt. Man kann eine Anlage mit einem einzigen Reaktionsgefäß verwenden. Bevorzugt ist jedoch eine Anlage mit einer Reihe von mindestens drei Reaktionstanks im industriellen Verfahren. Dabei werden die Abfallschwefelsäure und die Calciumkomponente in jeden Tank eingeleitet und die G-ipskristallkeimaufschlämmung wird in den ersten Tank eingeleitet, worauf die Reaktionsmischung des ersten Tanks in den zweiten Tank und in ähnlicher Weise in nachfolgende Tanks als Kristallkeimaufschlämmung eingeleitet wird.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht in einer neuartigen und äußerst wirkungsvollen Mischtechnik im Reaktionstank. Dabei wird z. B. (1) die Calciumkomponente mit

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der Gipskristallkeimaufschlämmung unter Bildung einer gemischten Aufschlämmung vermischt, bevor diese in den Reaktionstank eingeleitet wird. (2) Die gemischte Aufschlämmung und die Abfallschwefelsäure werden getrennt in die Reaktionsmischung eingeleitet, und zwar durch verschiedene vertikal voneinander getrennte Einlassöffnungen, so daß eine direkte Durchmischung vor Verdünnung mit der Reaktionsmischung vermieden wird. (3) Die Reaktionsmischung wird relativ langsam gerührt. Die Rührleistung muß gerade ausreichen, um ein Absetzen der Feststoffteilchen zu verhindern.

Der Rührer wird etwa im Mittelbereich des Tanks angeordnet und rührt im wesentlichen in horizontaler Ebene, so daß die Reaktionsmischung nahe der Oberfläche und die Reaktionsmiselrang nahe dem Boden des Tanks nur sehr schwach gerührt werden. Die gemischte Aufschlämmung wird durch einen Einlass nahe des Bodens des Tanks eingeleitet und die Abfallschwefelsäure wird durch einen Einlass nahe der Oberfläche der Reaktionsmischung eingeleitet. Auf diese Weise kommt es zunächst zu einer Verdünnung der eingeleiteten gemischten Aufschlämmung und der eingeleiteten Abfallschwefelsäure bevor diese die Reaktionszone im mittleren Bereich des Tanks erreichen, wo der Kontakt stattfindet und gerührt wird. Es wird ein Differentialgradient zwischen der Calciumkomponente und der Abfallschwefelsäure aufrecht erhalten, und zwar im wesentlichen im Mittelbereich des Tanks im diffundierten oder verdünnten Zustand. Die Bewegungsgesehwindigkeit der Mischung beträgt 1-10 m/sec im Mittelbereich und 0,5 - 30 cm/sec und vorzugsweise 1-10 cm/sec nahe der Oberfläche und nahe dem Boden des Tanks, so daß der pH-Unterschied zwischen dem Oberflächenbereich und dem Bodenbereich des Tankinhalts mehr als 1,0 beträgt. Darüber hinaus können weitere Reaktionsbedingungen dadurch eingestellt werden, daß man die Tankform, die Rührbedingungen und die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsmischung richtig auswählt.

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Das Mischen der CaIciumverbindung mit der Gipskristallkeimaufschlämmung kann in einer "beliebigen Stufe vor Einleitung der Aufschlämmungsmischung in den Tank erfolgen. Die Calciumverbindung liegt gewöhnlich in Form einer Aufschlämmung vor, so daß eine gleichförmige Durchmischung leicht erfolgen kann, ohne daß ein Yormischungstank erforderlich ist. Das Durchmischen kann leicht durch direktes Einleiten der Aufschlämmung der Calciumverbindung in die Rohrleitung erfolgen, in der die Kris tallkeiinauf schlämmung dem Reakti ons tank zugeführt wird. Die gemischte Aufschlämmung wird direkt durch diese Rohrleitung in den Reaktionstank eingeleitet.

Die Einleitung der Reaktionsmischung erfolgt durch eine Einlassöffnung in der Nahe des Tankbodens, welche eine große Entfernung vom oberen Einlass für die Abfallschwefelsäure hat, so daß die Einleitung der beiden Flüssigkeit in den Tank gemäß den Erfordernissen des Verfahrens erfolgt. Im praktischen Betrieb, wird die Lage der Einlassöffnungen derart gewählt, daß ein unmittelbarer Kontakt der Aufschlämmungsmischung und der' Abfallschwefelsäure vor der notwendigen spezifischen Diffusion im Reaktionsmedium vermieden wird. Die Diffusion in das Reaktionsmedium wird durch die Form des Tanks sowie durch die Rührbedingungen und die Strömungen der Lösungen im Tank beeinflusst. Ein langgestreckter Tank mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von mehr als 1 und vorzugsweise 1-3 und speziell 1-2 ist optimal.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein langgestreckter Reaktionstank verwendet, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist, der in vertikaler Richtung eine geringstmögliche Rührleistung zeigt. Die Aufschlämmungsmischung wird durch einen Einlass nahe des Bodens dieses Tanks eingeleitet;, während die Abfallschwefelsäure durch einen Einlass nahe der Oberfläche oder kurz unterhalb der Oberfläche der Reaktionsmischung eingeleitet wird. Nachfolgend wird die Reaktionsmischung durch einen überlauf entnommen. Dieser Auslass ist an einer Stelle angeordnet, welche vom Einlass der Abfall-

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schwefelsäure entfernt ist.

Beim Betriet) kommt.es zu einer Diffusion der Aufschlämmungsmisehung, welche eine hohe Viskosität hat und eine hohe spezifische Dichte in die Reaktionsmischung, und zwar in einem Aufwärtsstrom, während die Abfallschwefelsäure, welche leicht diffundiert, abwärts in die Reaktionszone diffundiert, so daß es hierbei zu einer Reaktion mit der Calciumverbindung unter optimalen Mischbedingungen kommt. Der Rührer soll so gewählt werden, daß in horizontaler Ebene ein maximaler Rühreffekt gewährleistet wird, und zwar etwa im Mittelbereich des Tanks, während in vertikaler Richtung eine minimale Rührleistung zustandekommt. Durch diese Maßnahme wird eine geringstmögliche Rührung der Reaktionsmischung am Boden des Tanks oder nahe der Oberfläche der Reaktionsmischung gewährleistet.

TJm die Aufs chi ämmungsmischung in den Tank einzuleiten, und zwar unterhalb der Oberfläche der Reaktionsmischung und insbesondere an oder nahe dem Boden des Tanks, ist es erforderlich, die Aufschlämmungsmischung durch ein vertikales Rohr mit großem Durchmesser einzuleiten, welches an einer geeigneten Stelle des Tanks ausmündet, wobei man sich den Effekt des Druckun-■fecschieds durch die JFlüssigkeitshöhe zunutze macht. Eine solche Verfahrensweise ist im Vergleich zum Einleiten mittels eines Pumpensystems günstig.

Im obigen Reaktionssystem ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Calciumverbindung mit der Schwefelsäure sehr groß. Bei einer solchen großen Reaktionsgeschwindigkeit war es bisher unmöglich, eine vollständige Durchmischung im kontinuierlichen Verfahren und insbesondere in einem Reaktionsgefäß im industriellen Maßstab zu bewirken.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das obige bekannte Prinzip in umgekehrter Weise ausgenützt, wobei ein Konzentrationsgradient zwischen der Calciumverbindung und der Abfallschwefelsäure im Reaktionstank aufgebaut wird, wobei die

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Calciumkomponente mit der Abfallschwefelsäure im Zustand der Verdünnung mit der Reaktionsmischung reagiert. Auf diese Weise wird eine lokale Übersättigung mit Calciumsulfat verhindert.

Palis solche Bedingungen -nicht einge'halten werden, steigt die Konzentration der Calciumkomponente und der Schwefelsäure örtlich an und die Reaktion unter Bildung von CaSO. läuft mit hoher Geschwindigkeit an dieser Stelle ab, wodurch eine übermäßige Übersättigung mit CaSO. auftritt. Hierdurch kommt es zu einer Bildung einer großen Menge von Kristallkeimen, so daß die ungewünschten feinen Gipskristalle erhalten werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigen die Konzentration der Calciumkomponente und die Konzentration der Abfallschwefelsäure Gegenstromkonzentrationsgradienten, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit innerhalb der gesamten Reaktionsmischung gleichförmig ist.

Die Calciumkomponente wird wie bereits ausgeführt zuvor mit den Gipskristallkeimen vermischt, so daß sich die Kristallkeime in der Fähe der Calciumkomponente befinden, wobei es zu einer erwünschten Kristallisation unter Ausbildung großer Kristalle kommt. Demgemäß kann das Gesamtvolumen des Reaktionstanks für die Reaktion und die nachfolgende Kristallisation ausgenützt werden.

Man kann die Mischbedingungen und die erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen auch bei einem Reaktionstank von industriel-' len Abmessungen verwirklichen, so daß es möglich ist, grobe Kristalle im industriellen Maßstab zu erhalten, obgleich doch die durchschnittliche Verweilzeit θ extrem kurz ist. Hierbei wird eine erhöhte Menge an Abfallschwefelsäure pro Volumeneinⁿ.ieit des Reakt ions tanks umgesetzt.

Gesamtvolumen,des Reak-

θ (Stunden·) =

Strömungsgeschwindigkeit der Reak tionsmischung am Auslaß '(^/)

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Bei- herkömmlichen Verfahren ist eine durchschnittliche Verweilzeit von mehr als 3 h erforderlich. Bei dem erfindungs-•gemäßen Verfahren genügt jedoch eine Verweilzeit von 8 = 0,3 - 3 h.

Die Menge an gebildetem Gips pro Volumeneinheit des Reaktionstanks hängt ab von der durchschnittlichen Verweilzeit und -von der Konzentration der Abfallschwefelsäure.

Selbst wenn die Konzentration der Abfallschwefelsäure die gleiche ist wie bei einem herkömmlichen Verfahren, so wird doch die Menge an gebildetem Gips wesentlich erhöht, und zwar je nach Senkung der durchschnittlichen Verweilzeit. Die Geschwindigkeit der Zugabe von Kristallkeimen und die Konzentration des Gipses können je nach Wunsch in einem weiten Bereich eingestellt werden.

Wenn die Aufschlämmung im Kreislauf geführt wird, und als Quelle für die Kristallkeime dient, oder wenn die AufseELämmung der Reaktionsmischung aus dem vorhergehenden Tank als Kristallkeimquelle für die nachfolgenden Tanks in einem Mehrtanksystem verwendet wird, so genügt· in der Real das Ver- ' hältnis (f) der Menge der. Calciumkomponente zur Menge der Kristallkeime in jedem Tank der Beziehung

„ _ /Menge der Calciumverbindung (CaO kg/h) j

\ Menge der Kristallkeime (CaSO-'2H₂O) / .

(kg/h)

Ein Verhältnis von 0,1 - 0,01 gemäß dieser Formel genügt. Ferner genügt eine Konzentration des Gipses (CaSO.·2Η_ρ0) im •Reaktionstank von 100 - 250 g/l.

Aufgrund der speziellen Mischbedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt es nicht im wesentlichen Maße zu einem Ausfließen von nicht umgesetzten Komponenten, falls die Ver-

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weilzeit mehr als 0,3 h beträgt und man erhält hochwertige Gipskristalle in Form grober Teilchen. Die Menge an Gips, welche pro Stunde und pro Volumeneinheit des Reaktionstanks gebildet wird genügt der nachstehenden Formel: ·

/Menge an hergestelltem Gips (CaSO.-2H₂O) (kg)

J — ■

/, / 3_\ \ Reaktionstankvolumen (m )

und beträgt weniger als 0,3 der Konzentration der Gipssuspension (kg/m )

Menge der Gipssuspension im Reaktionstank (CaSO.·2Η₂0) (kg)

Volumen des Reaktionstanks (m )

Es ist möglich, eine im Kreislauf geführte Aufschlämmung von Gipskristallkeimen in einer Reihe von 3 bis 4 Reaktionstanks in den ersten Reaktionstank einzuleiten und die Calciumkomponente und die Abfallschwefelsäure getrennt in jeden Tank einzuleiten, wobei das neu gebildete Gipsreaktionsprodukt pro Stunde etwa 0,3 der zuvor im Tank enthaltenen Gipssuspension beträgt. Man kann z. B. eine Gipsausbeute von 10-15 t/h bei Verwendung eines Reaktionstanks mit einem Gesamtvolumen von 200 m erzielen.

Die Temperatur des Reaktionstanks kann bei Umgebungstemperatur liegen, so daß ein Aufheizen oder Kühlen des Tanks nicht erforderlich ist.

Es ist bevorzugt, den pH im Bereich von 3,5 - 8,5 einzustellen, je nach dem Verhältnis von Gips und der Konzentration der Verunreinigungen und der Säuren in der Abfallschwefelsäure, so daß Fluktuationen des pH vermieden werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden grobe Gipskristalle erzielt, obgleich die Abfallschwefelsäure Eisenverbindungen enthält. -

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Obgleich der größte Teil der Eisenkomponente ausfällt, wenn der pH auf mehr als 4 steigt, so kann doch eine Abtrennung
des Gipses vom ausgefällten Eisenoxyd leicht erfolgen. Wenn jedoch weißer Gips mit einer hohen Reinheit erforderlich ist, oder wenn Abfallschwefelsäure mit einem relativ hohen Eisengehalt verwendet wird, so ist es möglich, die Neutralisation bei einem relativ niedrigen pH durchzuführen und dann zunächst den Gips abzutrennen und nachfolgend die Restlösung fertig
zu neutralisieren. Wenn es erforderlich ist, die Eisenkomponente möglichst vollständig auszufällen, um die Lösung davon zu befreien, so kann man die Eisenkomponente durch Einleiten von Luft zur Zeit der Neutralisation oxydieren. Die Reaktionsmischung, welche aus dem Tank ausfließt, liegt in Form einer Gipsaufschlämmung vor.

Falls erforderlich, kann die Gipsaufschlämmung in einem besonderen Tank gealtert werden und in eine konzentrierte Aufschlämmung und eine überstehende Lösung getrennt werden.
Hierzu kann ein Eindickapparat verwendet werden oder ein
Hydrocyclon.

Ein Teil der konzentrierten Aufschlämmung wird in den Reaktionstank zurückgeführt und dient als Kristallkeimaufschlämmung und der Rest wird durch Filtrieren vom Wasser befreit
und wird zu CaSO.·2HpO dehydratisiert. Man erhält auf diese Weise Gips in Form rechteckiger säulenförmiger Kristalle mit einer Länge von etwa 100 ju. und mehr und mit einer großen
Breite undD Dicke. Solehe Kristalle können leicht auf weniger als 15 i° Wassergehalt dehydratisiert werden. Das erhaltene
Gipsprodukt kann ohne weiteres allen bekannten Gipsanwendungen zugeführt werden. Eine Gipstafel aus dem so hergestellten
Gips zeigt eine genügende Festigkeit. Daher kann ein solcher Gips sehr gut zur Herstellung von Tafeln, Zement, Stukkaturen oder dgl. verwendet werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

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Beispiel 1

Abfallschwefelsäure mit einem Gehalt von freier HpSO. in einer Menge von 80 g/l und von FeSO. in einer Menge von 30,6 g/l wird beim Sulfatverfahren zur Herstellung von Titanoxyd erhalten und zur Herstellung von Gips verwendet. Eine Aufschlämmung (100 g/l "berechnet als GaO), welche durch Zermahlen von Kalkstein mit einem CaO-Gehalt von 54,8 Gew.-^ unter nassen Bedingungen erhalten wurde (genügend kleine Teilchen, so daß sie durch ein Sieb mit 325 Maschen/2,5 cm gehen) wird als Galciumkomponente eingesetzt.

Es werden vier Reaktionstanks mit einem Durchmesser von 4 m und mit unterschiedlichen Höhen verwendet. Diese Tanks haben Volumen von 72,5 m⁵; 70 nr⁵; 67,5 m⁵ und 65 m⁵. Jeder Tank ist in folgender Weise ausgerüstet:

1) Eine abwärts gerichtete Rohrleitung, welche vertikal an der Wandung des Tanks abwärts verläuft und in der Nähe des Tankbodens in das Innere des Tanks ausmündet;

2) ein Einlassrohr zum Einleiten von Abfallschwefelsäure, welches nahe der Oberfläche der Lösung und etwa in der Mitte des Tanks ausmündet;

3) eine Überlauföffnung, welche von der Schwefelsäureeinleitungsstelle genügend weit entfernt ist und

4) ein Rührer mit zwei Gruppen von je drei Propellerblättern mit einer Drehgeschwindigkeit von 50 Umdrehungen pro Minute.

Die Reaktionsmischung, welche aus dem vierten Tank überläuft, wird in einen Eindicker überführt und hier in eine konzentrierte Aufschlämmung von 350 g/l ieststoffkomponente und eine dünne Aufschlämmung mit 11 g/l !Feststoffkomponente getrennt.

Unter den üblichen Bedingungen wird die Calciumverbindungsaufschlämmung· in einer Geschwindigkeit von 12,1 m /h zusammen mit der Gipskristallkeimaufschlämmung durch das abwärts führende Rohr eingeleitet, und die Abfallschwefelsäure wird mit

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einer -Geschwindigkeit von 23 m /h durch das Schwef elsäureeinleitungsrohr eingeleitet.

Die eingedickte konzentrierte Aufschlämmung wird in den ersten Tank in einer Geschwindigkeit von 57 m /h als Gipskristall-* keimaufschlämmung eingeleitet. Der Überlauf der Reaktionsmischung wird in den nachfolgenden Tank eingeleitet und dient hier als Gipskristallkeimaufse hlämmung. Die Menge an Abfallschwefelsäure, welche eingeleitet wird, wird derart eingestellt, daß der pH der Reaktionsmischung im Bereich von 4,5 - 5,4 gehalten wird. Die Gesamtmenge an Abfallschwefelsäure, welche in den vier Tanks neutralisiert wird, "beträgt 92 m³/h.

Die verbleibende konzentrierte Aufschlämmung nach Abtrennen des als Kristallkeimaufschlämmung zurückgeführten Anteils wird in einer Zentrifugaltrennvorrichtung von. Wasser befreit, wobei Gips in einer Menge von 14 t/h erhalten wird.

Tabelle 1 zeigt das Verhältnis (f) der Calciumkomponente zu den Kristallkeimen und die Menge an gebildetem Gips (^) und die durchschnittliche Verweilzeit ( θ ). Die Strömungsgeschwindigkeit der Mischung in Tank Kr. 1 beträgt normalerweise 1 - -fO cm/sec an der Oberfläche. Der pH der Mischung beträgt 4,8 an der Oberfläche Und 5,9 am Boden (in einiger Entfernung von den-Einlassöffnungen).

Der gebildete Gips besteht aus groben rechteckigen säulenförmigen Kristallen mit einer Länge von mehr als 100 u und mit einer geeigneten Dicke und Breite. Die Tabellen 2 und3 zeigen die physikalischen Eigenschaften des getrockneten Gipses. Dieser Gips eignet sich ausgezeichnet zur Herstellung von Gipstafeln.

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Tabelle Belastung der Tanke

Tank

) θ (Stunden pro Tank)

Nr.	1	0,0644	51,7
Nr.	2	0,0542	53,6
Nr.	3	0,0468	55,6
Nr.	4	0,0412	57,7

0,78 0,55 0,41 0,33

Tabelle 2 Bestandteile des gebildeten Gipses

(trocken)

Komponente	CaO	5	SO	,06	Pe	2°3	CaCO5	Kris tallisations- was s er
Gehalt (#)	31,1	44	0	,62	1,73	19,64

Tabelle 3 Physikalische Eigenschaften des gebildeten Gipses

nicht getrocknetes Produkt

Wasser pH

Schüttgewicht des trockenen Materials

caleinierter Gips

pH S-chütt- Wasser- Pestigk. gewicht gehalt im feuchre) ten Zustaif.

(kg/cm²)

12,7

7,70

0,937

7,40 0,906 85,9

10,3

Beispiel 2 Vergleichsbeispiel

Pall A: Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei

die gleiche Apparatur verwendet wird und wobei die gleichen Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Es wird jedoch die Abfallschwefelsäure zusammen mit den Gipskristallkeimen durch das Abwärtseinleitungsrohr eingeleitet und die Aufschlämmung der Calciumverbindung wird zur Oberfläche der Reaktionsmischung geführt. Dabei findet eine Reaktion der Abfallschwefelsäure mit der Calciumverbindung statt.

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Der erhaltene Gips besteht aus feinen Kristallen mit rechteckiger Gestalt und mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 50 u. Die physikalischen Eigenschaften sind denjenigen des Beispiels 1 wesentlich unterlagen.

gall B: Die Zahl der Reaktionstanks wird

erhöht, so daß die Belastung pro Tank gesenkt wird, wobei die Gesamtverweilzeit erhöht wird und gröbere Kristalle gebildet werden. Der erhaltene Gips zeigt aber dennoch nicht die erwünschten Eigenschaften.

Fall G: Die verwendeten vier Reaktionstanks

gemäß Beispiel 1 werden mit fünf weiteren Reaktionstanks verbunden, deren jeder den gleichen Durchmesser hat, jedoch

3
ein Volumen, welches um 2,5 m geringer ist als die Volumina der anderen Tanks. Die Abfallschwefelsäure und die Gipskristallkeimaufschlämmung werden durch das abwärts führende Einleitungsrohr in jeden Tank eingeleitet und die Calciumkomponente wird an drei verschiedenen Stellen eingeleitet, d. h. 1) nahe der Oberfläche oder 2) im mittleren Bereich oder 3) am Boden durch ein abwärts führendes Einleitungsrohr, und zwar jeweils in jeden Tank. Die Abfallschwefelsäure wird in einer Menge von 60 m /h eingeleitet und die Menge der Aufschlämmung der Calciumverbindung beträgt 31,5 m /h, während die Menge an gebildetem Gips 8,9 t/h beträgt. Im Vergleich zu dem Verfahren gemäß Beispiel 1 ist die Belastung eines jeden Tanks wesentlich herabgesetzt und die Verweilzeit ist wesentlich verlängert.

Dennoch ist die Produktionsleistung wesentlich geringer und der erhaltene Gips liegt in Form feiner Kristalle vor und zeigt wesentlich schlechtere physikalische Eigenschaften. Die Belastungen der Tanks, die Zusammensetzung des getrockneten Produkts und die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind in den Tabellen 4-6 angegeben.

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	1 9	Tabelle 4	Belastung eines	jeden Tanks	(H)
Tank	f	γ(kg/m5, h)	θ in jedem Tank
Er. Hr.	o.	13, 20,	1,2 0,51
		,8 ,0
	,013 ,0095

Tabelle 5 Zusammensetzung des erhaltenen Gipses

(getrocknet)

Komponente	CaO	SO3	F	e2°3	C	,32	Kristallwas s er
Gehalt ($)	30,35	44,74	0	,41	1	21,07

Tabelle 6 Physikalische Eigenschaften des erhaltenen Gipses

nicht-getrocknetes Produkt

Wasser- pH gehalt

Schüttgewicht des getrockneten Materials

calcinierter Gips

pH Schutt- Wasser- Nassfestiggewi cht gehalt keit ₀ {%) (kg/cin )

19,50 3,95

0,610

4,0 0,625 132,5 2,0

Beispiel 3

Eine Abfallsehwefelsäure mit einem Gehalt an freier Schwefelsäure Ton 29,5 g/l und mit einem Gehalt an Gesamt-Fe "von 6,8 g/l und mit einem Gehalt an Festkomponenten von 23,9 g/l und mit einem spezifischen Gewicht von 1,09 (erhalten beim Verfahren zur Herstellung von Titanoxyd nach der Sulfatmethode) wird mit einer GaIciumhydroxydaufsehlämmung, welche Ca(OH)₂ in einer Menge von 100 g/l enthält neutralisiert, wobei Gips erhalten wird. Es werden drei Reaktionstanks verwendet, deren jeder einen Durchmesser von 4 m hat. Sie haben •jedoch verschiedene Höhen, und die Volumina betragen 52,5 m ,

3 3
50 m und 47,5 m . In jeden Tank wird Luft in. einer Menge von 4N m /min eingeleitet,, um die Eisenkomponente zu oxydieren.

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Die- Tanks sind ebenso wie bei Beispiel 1 mit einem abwärts führenden Rohr zum Einleiten der Aufschlämmungsmischung ausgerüstet, sowie mit einem Rohr zum Einleiten der Abfallschwefelsäure und mit einer Überlauföffnung und mit einem Rührer.

An den dritten Tank schließt sich eine Eindickapparatur an und ein Hydroeyclon, so daß die Reaktionsmischung konzentriert werden kann. Man erhält eine Peststoffkomponente in einer Menge von 207 g/l. Ein Teil der konzentrierten Aufschlämmung wird in den ersten Tank als G-ipskris tallke imauf schlämmung zurückgeführt und der Rest wird nach vorherigem Entfernen von hydratisiertem Eisenoxyd und feinen Feststoffkomponenten mittels des Hydroeyclons dehydratisiert, wobei Gips erhalten wird.

Unter Normalbedingungen werden die Gipskristallkeime im Gleichstrom mit der Galciumhydroxydaufschlämmung in einer Geschwindigkeit von 4 m /h durch das abwärts führende Rohr eingeleitet. Die Abfallschwefelsäure wird durch das dafür vorgesehene Einleitungsrohr eingeleitet, und zwar derart, daß der pH der Reaktionsmischung auf 7-8,4- gehalten wird. Die Abfallschwefelsäure wird in die drei Reaktionstanks in gleichen Mengen eingeleitet und die Gesamtmenge der in die drei Tanks eingeleiteten Schwefelsäure beträgt 55 m /h. In den ersten Tank wird die eingedickte konzentrierte Aufschlämmung in einer Menge von 40 m /h als Gipskristallkeimaufschlämmung eingeleitet.

In den zweiten und den dritten Tank wird die ablaufende Reaktionsmischung des vorhergehenden Tanks eingeleitet. Die konzentrierte Aufschlämmung des dritten Tanks wird filtriert (nach Entfernen des Eisenoxyds und der feinen Feststoffkomponenten mit einem Hydroeyclon). Der erhaltene Gips zeigt einen Wassergehalt von 13 $. Man erhält ihn in einer Menge von 2,2 t/h. Die Gipskristalle zeigen eine rechteckige Säulenform mit einer Länge von mehr als 100 ρ und mit genügender Breite und Dicke. Der Gips wird granuliert und dient zur Herstellung von Zement.

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Die Belastung der verschiedenen Tanks war folgende:" Tabelle 7 Belastung der einzelnen Tanks

Tank f g" θ

1. 0,033 17,8 0,90

2. 0,029 18,7 0,65

3. ' 0,027 19,6- 0,50

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Claims (5)

,* -τ f' J~i ~"; 1Ύ -^ TT "^7-

1. V£rfaL:'f-Ii :πι· kontinuierlichen Herstellung von Gipfc fx>.?j Alia · 1 5ch^r--^-folsäure iurcii neutralisation mit einer ->.Iciüinveroindung, dadurch gekennzeichnet, da-έ sar.

^:.ai c ie CaleiuirverbiH-riimg mit einer Gipskrjctalllreiinauf- KOi'-l'in::^r-.rr% in ciroir Mengenverhältnis von 0,1 - 0,01, berechnet als CaC cs'v. als CaSO. ·2Η_?ϋ veriaiseht, und

ic) di'i f-r~-]7:izch±e Au-iGeiilämmung einerseits und die Abfall— sohv/efeisäurr andererseits durch im Anstand voneinander einmündende Einleitungsrohre in mindestens einen Reaktjonsteii> einleitet, inden: in im wesentlichen horicoijtaj^r Dichtung der ext gerührt wird, daß in vertikaler Richtung nur ein geringer Imhreffekt zustande kommt und da.? air .eoden und an der Oberfläche des Tankinhalts im wesentlichen kein Rühr-effekt eintritt, wobei die ;xc:i:ischte Aufschlämmung und die Abfallschwefelsäure rrit der Reaktionen;!sehung verdünnt v/erden, bevor sie einander kontaktieren, so daß in der Reaktionsmischung eine Konsentrationsdifferens zwischen dem Caieiuiögehalt und dem Schv/efelsäuregehalt besteht, ur.d dai3 man

(c) die Reaktionsmischung an einer- vom Schv/efelsäureeinlass derart entfernten Stelle entnimmt, so da£ die Verweilzeit 0,3 - 3 h beträgt, so da/i die Reaktionsgeschwindigkeit gering ist und die Reaktion in Haehbarschaft zu den Gipskristallkeimen unter Bildung grober Gipskrjstalle erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl hintereinander geschalteter Beaktionstanks verwendet -„vorder: und dau die GipskrJstallaufscMämmung aus dem letzten Heaktiont'tank in den ernten Reaktionstank als Eristallkeimaufsehl&nmung zui'üekgeführt wird und daß die GipskriGtallaufücliiämmung des vorherigen Reaktionstanks zusammen mit dex· CrsJ ciiiii.verbindung ^ev/^ΙΙε in den nächtten Zieakticnstank eingeleitet wird.

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3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da.3 als Öalciumverbindung Calciumcarbonat, Calciumhydroxyd odex' Caleiumo^d eingesetzt v/.ird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine eisenhaltige Abfallschwefelsäure
eingesetzt; wird, welche bei der Herstellung von Titanoxyd
nach dem Sulfatverfahren anfällt oder eine Abfallbeizsäure oder eine verdünnte Abfallschwefelsäure mit 10 - 400 g/l
freier H₂SO. und 5 - 300 g/l Fe.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH des ReaktionGmedlums im Bereich von 3,5 - 3,5 gehalten wird.

4 ϋ 9 Η - h f G B 4 :J